具有高硫含量的热塑性共聚物及其制备方法
1.本发明涉及一种具有高硫含量的热塑性共聚物。
2.更特别地，本发明涉及一种具有高硫含量的热塑性共聚物，其包含相对于所述具有高硫含量的热塑性共聚物的总重量大于或等于40重量％，优选45重量％至90重量％的硫，以及相对于所述具有高硫含量的热塑性共聚物的总重量大于或等于60重量％，优选10重量％至55重量％的至少一种具有降冰片烯结构的单体，所述具有高硫含量的热塑性共聚物在160℃下具有1x104pa.s至8x106pa.s，优选2x104pa.s至8
×
105pa.s的动态复数粘度(η
*
)。
3.本发明还涉及一种制备所述具有高硫含量的热塑性共聚物的方法。
4.所述具有高硫含量的热塑性共聚物具有良好的机械性能，并且可以使用聚合物工业的常规技术(特别地通过热模塑)加工。所述具有高硫含量的热塑性共聚物可以有利地以原样或者与其它(共)聚合物(例如苯乙烯、二乙烯基苯)混合用于不同的应用，例如包装、电子产品、家用电器、计算机机箱、cd机箱、厨房、实验室、办公室和医疗用品、建筑和建造工业。
5.已知在石油工业中，在生产天然气和石油的过程中，产生越来越大量的元素硫，其过剩量目前每年超过一百万吨，随着新油田的开发，这种过剩量有进一步增加的趋势，其中硫化氢(h2s)含量和元素硫含量越来越显著。世界过剩生产硫不仅导致了硫的市场价格的下降，运输成本因此可能对硫的销售产生负面影响，而且它可能是由储存大量的元素硫导致的严重的环境问题的原因。事实上，如果在露天或地下进行储存，大气介质的侵蚀可能造成周围区域的污染。在这一点上，例如，可以提及的是被称为“粉尘化”或硫粉分散的现象，该硫粉又可以通过氧化产生酸性物质(例如，硫酸)。
6.为了使用元素硫来制备具有高硫含量的聚合物，已经进行了研究。
7.例如，专利申请us 2014/0199592描述了一种聚合物组合物，其包含相对于共聚物至少约50重量％的量的硫共聚物，以及相对于共聚物占约0.1重量％至约50重量％的量的一种或多种选自由以下组成的组的单体：烯键式不饱和单体、环氧单体、硫杂丙环单体。在烯键式不饱和单体的定义中，明确排除环戊二烯化合物(例如环戊二烯和双环戊二烯)。据说上述具有高硫含量的聚合物组合物有利地可用于电化学电池和光学元件中。
8.griebel j.j.等人，在“advanced materials”(2014年)，第26卷，第3014-3018页中，描述了通过使硫和1,3-二异丙烯基苯(dib)反应通过反硫化技术获得的具有高硫含量的热塑性共聚物的制备。据说上述具有高硫含量的热塑性共聚物在ir光谱中具有良好的透明度和高折射率(n～1.8)。此外，据说上述具有高硫含量的热塑性共聚物有利地可用作对红外光透明的光学材料。
9.然而，上面报道的具有高硫含量的共聚物，特别地在低于其玻璃化转变温度的温度下，是脆性的。此外，所述具有高硫含量的共聚物仅可以有利地用于特定的应用。
10.因此，申请人着手解决寻找具有高硫含量的共聚物的问题，该具有高硫含量的共聚物能够有利地用于其中需要刚性并因此需要高玻璃化转变温度(tg)的广泛消耗的领域，并且能够使用聚合物工业的常规技术(特别是热模塑)来加工。
11.申请人现已发现具有高硫含量的热塑性共聚物，其在160℃下具有小于或等于8x106pa.s的复数动态粘度(η
*
)、高的玻璃化转变温度(tg)[即玻璃化转变温度(tg)大于或等于80℃]和良好的机械特性。由于它们的特性，所述具有高含硫量的热塑性共聚物是刚性的，并且可以使用聚合物工业的常规技术(特别是通过热模塑)加工。此外，由于上述特征，所述具有高硫含量的热塑性共聚物可有利地用于不同的应用中，例如包装、电子产品、家用电器、计算机机箱、cd机箱、厨房、实验室、办公室和医疗用品、建筑和建造工业。此外，所述具有高硫含量的热塑性共聚物相对于通常用于所述应用中的聚合物(例如苯乙烯、酚醛树脂)具有低得多的成本。此外，所述具有高硫含量的热塑性共聚物不仅允许大量的硫用于其生产中，从而减少硫过剩，而且避免使用致癌物质(例如，在生产酚醛树脂的情况下的甲醛)。
[0012]
因此，本发明的主题是一种具有高硫含量的热塑性共聚物，其包括相对于所述具有高硫含量的热塑性共聚物的总重量的大于或等于40重量％，优选为45重量％至90重量％的量的硫以及至少一种具有通式(i)的单体：
[0013][0014]
其中
[0015]-r1和r2彼此相同或不同，代表氢原子；或者它们选自c
1-c
20
，优选c
1-c
15
，直链或支链烷基，c
2-c
20
，优选c
2-c
15
，直链或支链烯基，c
2-c
20
，优选c
2-c
15
，直链或支链亚烷基；
[0016]-或者r1和r2可以任选地结合在一起，以便与它们所结合的其他原子一起形成含有3至6个碳原子的，饱和的、不饱和的或芳香族的环烯，所述环烯任选地被直链或支链的c
1-c
20
烷基，优选c
1-c
15
取代，所述环任选地含有杂原子，例如，如氧、硫、氮、硅、磷、硒；
[0017]
所述具有通式(i)的单体以相对于所述具有高硫含量的热塑性共聚物的总重量的小于或等于60重量％，优选10重量％至55重量％的量存在；
[0018]
所述具有高硫含量的热塑性共聚物在160℃下具有1x104pa.s至8x106pa.s，优选2x104pa.s至8x105pa.s的复数动态粘度(η*)。
[0019]
所述复数动态粘度(η*)通过动态力学分析(dma)来测定，该动态力学分析按照下文“分析和表征方法”段落中所报道的进行。
[0020]
出于本说明书和以下权利要求的目的，除非另有说明，否则数值区间的定义总是包括端点值。
[0021]
出于本说明书和以下权利要求的目的，术语“包括”还包括术语“其基本上由
…
组成”或“其由
…
组成”。
[0022]
出于本说明书和以下权利要求的目的，术语“c
1-c
20
烷基”是指具有1至20个碳原子的直链或支链烷基。c
1-c
20
烷基的具体示例是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、正壬基、正癸基、2-丁基辛基、5-甲基己基、4-乙基己基、2-乙基庚基、2-乙基己基。
[0023]
出于本说明书和以下权利要求的目的，术语“c
2-c
20
烯基”是指具有2至20个碳原子的直链或支链烯基。c
2-c
20
烯基的具体示例是：乙烯基(ethenyl)(乙烯基(vinyl))、2-丙烯
基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基。
[0024]
出于本说明书和以下权利要求的目的，术语“c
2-c
20
亚烷基”是指具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基。c
2-c
20
亚烷基的具体示例是：亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、亚戊基、异亚戊基。
[0025]
出于本说明书和以下权利要求的目的，术语“环烯”是指含有具有3至6个碳原子的环和双键的体系。环烯的具体示例是：环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯。
[0026]
根据本发明的优选实施方案，所述具有通式(i)的单体可以选自例如：双环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯或其混合物。
[0027]
根据本发明的优选实施方案，所述具有高硫含量的热塑性共聚物包括相对于所述具有高硫含量的热塑性共聚物的总重量的等于50重量％的量的硫以及至少一种具有通式(i)的单体：
[0028][0029]
其中r1和r2结合在一起，以便与它们所结合的其它原子一起形成环戊烯，所述具有通式(i)的单体以相对于所述具有高硫含量的热塑性共聚物的总重量的等于50重量％的量存在。
[0030]
根据本发明的另外的优选实施方案，所述具有高硫含量的热塑性共聚物包括相对于所述具有高硫含量的热塑性共聚物的总重量的等于60重量％的量的硫以及至少一种具有通式(i)的单体：
[0031][0032]
其中r1和r2结合在一起，以便与它们所结合的其它原子一起形成环戊烯，所述具有通式(i)的单体以相对于所述具有高硫含量的热塑性共聚物的总重量的等于40重量％的量存在。
[0033]
根据本发明的另外的优选实施方案，所述具有高硫含量的热塑性共聚物包括相对于所述具有高硫含量的热塑性共聚物的总重量的等于50重量％的量的硫以及至少一种具有通式(i)的单体：
[0034][0035]
其中r1是氢且r2是亚乙基，所述具有通式(i)的单体以相对于所述具有高硫含量的热塑性共聚物的总重量的等于50重量％的量存在。
[0036]
根据本发明的优选实施方案，所述具有高硫含量的热塑性共聚物可以具有大于或
等于80℃，优选在85℃和160℃之间的玻璃化转变温度(tg)。
[0037]
所述玻璃化转变温度(tg)通过dsc(“差示扫描量热法”)分析来测定，该dsc分析按照下文“分析和表征方法”段落中所报道的进行。
[0038]
如上所述，本发明还涉及一种制备所述具有高硫含量的热塑性共聚物的方法。
[0039]
因此，本专利申请的另一主题是一种制备具有高硫含量的热塑性共聚物的方法，该方法包括：
[0040]
(i)在至少一种自由基引发剂和至少一种自由基链终止剂的存在下，在120℃至190℃，优选130℃至180℃的温度下，使硫与至少一种具有通式(i)的单体反应1分钟至180分钟，优选10分钟至130分钟的时间，从而获得液体预聚物；
[0041]
(ii)将步骤(i)中获得的液体预聚物倒入模具中，并将所述模具在100℃至180℃，优选120℃至170℃的温度下1小时至24小时，优选2小时至18小时的时间，从而获得具有高硫含量的热塑性共聚物。
[0042]
根据本发明的优选实施方案，所述自由基引发剂选自：硫醇，例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并恶唑、2-巯基苯并咪唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-2,5-二甲基氨基吡啶或其混合物；烯基二硫化物，例如二烯丙基二硫化物、烯丙基丙基二硫化物、乙基烯丙基二硫化物、甲基烯丙基二硫化物或其混合物；或它们的混合物。优选巯基苯并噻唑、二烯丙基二硫化物。
[0043]
根据本发明的优选实施方案，所述自由基引发剂可以以相对于反应混合物(即硫+单体+自由基引发剂+自由基链终止剂的混合物)的总重量的小于或等于1重量％，优选0.2重量％至0.5重量％的量用于所述步骤(i)。
[0044]
根据本发明的优选实施方案，所述自由基链终止剂可以选自例如脂肪族二硫化物、脂环族二硫化物或芳香族二硫化物，例如二甲基二硫化物、二乙基二硫化物、二环己基二硫化物、二苯基二硫化物、二甲苯基二硫化物或其衍生物或其混合物。优选二乙基二硫化物、二环己基二硫化物、二苯基二硫化物。
[0045]
根据本发明的优选实施方案，所述自由基链终止剂可以以相对于反应混合物(即硫+单体+自由基引发剂+自由基链终止剂的混合物)的总重量的小于或等于15重量％，优选5重量％至10重量％的量用于所述步骤(i)。
[0046]
为了根据本发明的方法的目的，用于前述步骤(iii)的模具可以优选由聚四氟乙烯或硅树脂制成。
[0047]
根据本发明的优选实施方案，用于所述步骤(i)的硫是元素硫。
[0048]
为了根据本发明的方法的目的，所述元素硫优选为粉末或“薄片”的形式。在环境条件下(即在环境温度和压力下)，元素硫以正交晶体形式(八边环)(s8)存在，并且具有120℃至124℃的熔点。所述正交晶体形式的元素硫(s8)在高于159℃的温度下进行“开环聚合”(rop)，并且转化为末端具有两个自由基的线性聚合物链。所述线性聚合物链是亚稳的，且因此它倾向于根据条件以不同的速度再转变成正交晶体形式(s8)。
[0049]
为了根据本发明的方法的目的，所述元素硫为正交晶体形式(s8)，所述形式通常是最稳定的、最容易获得且最便宜的。然而，要注意的是，为了本发明的目的，可以使用硫的其它同素异形体形式，例如源自正交晶体形式的元素硫(s8)可能经历的热处理的环状同素异形体形式。还应注意的是，当加热时，使能够获得能够进行自由基聚合或阴离子聚合的物
质的硫的任何种类都可以用于本发明方法的目的。
[0050]
如上所述，所述具有高硫含量的热塑性共聚物可以有利地以原样，或者与其它(共)聚合物(例如苯乙烯、二乙烯基苯)混合用于不同的应用，例如包装、电子产品、家用电器、计算机机箱、cd机箱、厨房、实验室、办公室和医疗用品、建筑和建造工业。
[0051]
因此，本发明的另一个主题是所述具有高硫含量的热塑性共聚物以原样或者与其它(共)聚合物(例如苯乙烯、二乙烯基苯)混合在不同的应用(例如，例如包装、电子产品、家用电器、计算机机箱、cd机箱、厨房、实验室、办公室和医疗用品、建筑和建造工业)中的用途。
[0052]
为了更好地理解本发明并将其付诸实践，下文报道了一些说明性且非限制性的实施例。
实施例
[0053]
分析和表征方法
[0054]
使用下文报道的分析和表征方法。
[0055]
dma
‑“
动态力学分析”[0056]
使用配备有25mm平行板几何结构的rheometrics scientific的rms 800流变仪进行dma
‑“
动态力学分析”。
[0057]
为此，在含有硅胶的干燥器中调节获得的共聚物样品一夜后，通过热模塑(操作如下所述)获得直径为25mm、厚度为2mm的圆盘状样品。
[0058]
将如此获得的圆盘状样品插入前述流变仪的平行板之间，在等于160℃的恒温下，施加10％的应变，随着板的振荡频率从0.01rad/s变化至100rad/s，测量复数粘度(η
*
)。
[0059]
差示扫描量热法(dsc)
[0060]
为了测定所得共聚物的玻璃化转变温度(tg)，使用perkin elmer pyris差示扫描量热仪，使用以下热程序进行差示扫描量热法：
[0061]-以-5℃/分钟的速率从环境温度(t＝25℃)冷却至-60℃；
[0062]-以+10℃/分钟的速率从-60℃加热至+150℃第一次扫描)；
[0063]-以-5℃/分钟的速率从+150℃冷却至-60℃；
[0064]-以+10℃/分钟的速率从-60℃加热至+150℃(第二次扫描)；
[0065]
在70ml/分钟的氮气(n2)流下操作。
[0066]
热模塑
[0067]
为此，将5g获得的共聚物放置在两个聚四氟乙烯片之间，然后放置在具有以下尺寸的两个金属片之间:25cm x 25cm,1mm厚。将所有材料插入之前达到最终压制温度(160℃)的热压机中，且将热板彼此相向移动，直到获得与金属板良好的接触。约10分钟后，当观察到共聚物软化时，以小于1.5吨的载荷开始压制。在获得施加载荷的充分降低(由于共聚物的变形)后，施加的载荷达到大于1吨且小于1.5吨的值：所述操作重复2或3次，直到获得圆盘状产品。
[0068]
实施例1(比较)
[0069]
用硫(60重量％)和双环戊二烯(40重量％)合成共聚物
[0070]
将60g的纯硫[sigma-aldrich的晶体正交形式的元素硫(s8)]冷装入250夹套反应
器中：通过用硅油循环作为工作流体的恒温器将反应器加热至140℃。然后，通过夹套滴液漏斗，按这个顺序加入以下物质：40g先前液化的双环戊二烯(纯度》96％-sigma-aldrich)和0.4ml二烯丙基二硫化物(sigma-aldrich)：将所有物质保持在惰性气氛中，通过压缩空气防爆搅拌钻在140℃下机械搅拌90分钟，获得预聚合流体。将由此获得的预聚合流体倒入聚四氟乙烯模具中，并将该模具封闭并置于140℃的预热烘箱中：将所述预聚合流体在所述温度下保持16小时，获得刚性的、非常耐久且难以断裂的黑色共聚物。
[0071]
为了测量复数动态粘度(η
*
)，对所述共聚物进行如上所述操作的dma(“动态力学分析”)。因为样品破碎，不能测定复数动态粘度(η
*
)。
[0072]
为了测量玻璃化转变温度(tg)，还对所述共聚物进行如上所述操作的dsc(“差示扫描量热法”)，玻璃化转变温度(tg)等于93℃。
[0073]
此外，所述共聚物当进行如上所述操作的热模塑时因其破碎而不能被模塑。
[0074]
实施例2(本发明)
[0075]
用硫(60重量％)、双环戊二烯(35重量％)和二乙基二硫化物(5重量％)合成共聚物
[0076]
将60g的纯硫[sigma-aldrich的晶体正交形式的元素硫(s8)]和0.4g的2-巯基苯并二唑(aldrich)冷装入250夹套反应器中：通过用硅油循环作为工作流体的恒温器将反应器加热至140℃。然后，通过夹套滴液漏斗，按这个顺序加入以下物质：35g先前液化的双环戊二烯(纯度》96％-sigma-aldrich)和5ml二乙基二硫化物(sigma-aldrich)：所有物质保持在惰性气氛中，通过压缩空气防爆搅拌钻在160℃下机械搅拌120分钟，获得预聚合流体。将由此获得的预聚合流体倒入聚四氟乙烯模具中，并将该模具封闭并置于160℃的预热烘箱中：将所述预聚合流体在所述温度下保持16小时，获得刚性的、非常耐久且难以断裂的黑色共聚物。
[0077]
为了测量复数动态粘度(η
*
)，对所述共聚物进行如上所述操作的dma
‑“
动态力学分析”，复数动态粘度(η
*
)等于7x105pa.s。
[0078]
为了测量玻璃化转变温度(tg)，还对所述共聚物进行如上所述操作的dsc(“差示扫描量热法”)，玻璃化转变温度(tg)等于88℃。
[0079]
此外，所述共聚物在进行如上所述操作的热模塑时，可以被模塑，因为它看起来是变形的但是均匀的、有凝聚力的、处于单个整体中且具有松弛的表面。
[0080]
实施例3(本发明)
[0081]
用硫(60重量％)、双环戊二烯35重量％)和二环己基二硫化物(5重量％)合成共聚物
[0082]
将60g的纯硫[sigma-aldrich的晶体正交形式的元素硫(s8)]和0.4g的2-巯基苯并二唑(aldrich)冷装入250夹套反应器中：通过用硅油循环作为工作流体的恒温器将反应器加热至140℃。然后，通过夹套滴液漏斗，按这个顺序加入以下物质：35g先前液化的双环戊二烯(纯度》96％-sigma-aldrich)和4.8ml二环己基二硫化物(sigma-aldrich)：所有物质保持在惰性气氛中，通过压缩空气防爆搅拌钻在160℃下机械搅拌120分钟，获得预聚合流体。将由此获得的预聚合流体倒入聚四氟乙烯模具中，并将该模具封闭并置于160℃的预热烘箱中：将所述预聚合流体在所述温度下保持16小时，获得刚性的、非常耐久且难以断裂的黑色共聚物。
[0083]
为了测量复数动态粘度(η
*
)，对所述共聚物进行如上所述操作的dma
‑“
动态力学分析”，复数动态粘度(η
*
)等于6x105pa.s。
[0084]
为了测量玻璃化转变温度(tg)，对所述共聚物进行如上所述操作的dsc(“差示扫描量热法”)，玻璃化转变温度(tg)等于98℃。所述共聚物非常耐久且难以断裂。
[0085]
此外，所述共聚物在进行如上所述操作的热模塑时，可以被模塑，因为它看起来是变形的但是均匀的、有凝聚力的、处于单个整体中且具有松弛的表面。