含氟醚化合物、组合物及带拒水拒油层的物品的制作方法

1.本发明涉及含氟醚化合物、组合物及带拒水拒油层的物品。


背景技术：

2.已知为了对基材的表面赋予拒水拒油性、指纹污迹去除性、润滑性(用手指触摸时的滑动性)等，通过使用具有聚(氧全氟亚烷基)链及反应性甲硅烷基的含氟化合物的表面处理在基材的表面形成由含氟化合物的缩合物形成的拒水拒油层。
3.另外，为了改良基材与拒水拒油层之间的粘接性，在它们之间设置基底层。例如，专利文献1中公开了在基材与拒水拒油层之间设置硅氧化物层。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2014-218639号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.近年来，对使用含氟化合物形成的拒水拒油层的要求性能逐渐变高。例如，要求拒水拒油层应用于构成用手指触摸的面的构件的情况下，即使反复摩擦，性能(例如，拒水性)也不易降低的拒水拒油层、即耐摩擦性优异的拒水拒油层。
9.本发明人等对下述带拒水拒油层的物品进行了评价，结果发现在拒水拒油层的耐摩擦性方面有改良的余地，所述带拒水拒油层的物品在具有包含金、银、铜等金属的金属表面的基材的金属表面上依次形成有包含专利文献1中所记载那样的硅氧化物的基底层、和使用含氟化合物形成的拒水拒油层。
10.因此，本发明的课题在于，提供：能够在具有包含金、银、铜等金属的金属表面的基材的金属表面上形成耐摩擦性优异的拒水拒油层的含氟醚化合物、组合物及带拒水拒油层的物品。
11.用于解决问题的方案
12.本发明人等对上述课题进行深入研究，结果发现：使用具有硫醇结构或硫醚结构的后述的式(1-1)或式(1-2)所示的含氟醚化合物时，能够在基材的金属表面上形成耐摩擦性优异的拒水拒油层。
13.即，发明人等发现通过以下的构成能够解决上述问题。
14.[1]一种含氟醚化合物，其特征在于，由式(1-1)表示。
[0015]
[r
f-(ox)
m-o-]
j1y1-z1[-l
1-s-r
11
]
g11
[r
12
]
g12
ꢀꢀꢀꢀ
(1-1)
[0016]
式(1-1)中，
[0017]
rf为全氟烷基，
[0018]
x为具有1个以上氟原子的氟亚烷基，
[0019]
m为2以上的整数，
[0020]
y1为单键或(j1+1)价的连接基团，
[0021]
z1为(g11+g12+1)价的连接基团，
[0022]
l1为单键或2价的连接基团，
[0023]r11
为氢原子或1价的取代基，
[0024]r12
为1价的取代基，
[0025]
j1为1以上的整数，
[0026]
g11为2以上的整数，
[0027]
g12为0以上的整数。
[0028]
[2]根据[1]所述的含氟醚化合物，其中，上述式(1-1)中的g11为3以上的整数。
[0029]
[3]一种含氟醚化合物，其特征在于，由式(1-2)表示。
[0030]
[r
21
]
g21
[r
22-s-l
21-]
g22z21-y
21-(ox)
m-o-y
22-z
22
[-l
22-s-r
23
]
g23
[r
24
]
g24
ꢀꢀꢀ
(1-2)
[0031]
式(1-2)中，
[0032]r21
及r
24
各自独立地为1价的取代基，
[0033]r22
及r
23
各自独立地为氢原子或1价的取代基，
[0034]
l
21
及l
22
各自独立地为单键或2价的连接基团，
[0035]z21
为(g21+g22+1)价的连接基团，
[0036]z22
为(g23+g24+1)价的连接基团，
[0037]y21
及y
22
各自独立地为单键或2价的连接基团，
[0038]
x为具有1个以上氟原子的氟亚烷基，
[0039]
m为2以上的整数，
[0040]
g21及g24各自独立地为0以上的整数，
[0041]
g22及g23各自独立地为2以上的整数。
[0042]
其中，y
21
及y
22
均不含2个以上的酯键。
[0043]
[4]根据[3]所述的含氟醚化合物，其中，上述式(1-2)中的g22及g23均为3以上的整数。
[0044]
[5]一种组合物，其特征在于，包含[1]～[4]中任一项所述的含氟醚化合物和液体介质。
[0045]
[6]一种拒水拒油剂，其包含[1]～[4]中任一项所述的含氟醚化合物或[5]所述的组合物。
[0046]
[7]根据[6]所述的拒水拒油剂，其用于在具有金属表面的基材的该金属面形成拒水拒油层。
[0047]
[8]根据[7]所述的拒水拒油剂，其中，上述金属面为包含选自由金、银及铜组成的组中的至少1种金属的金属面。
[0048]
[9]一种带拒水拒油层的基材的制造方法，其特征在于，通过使用[1]～[4]中任一项所述的含氟醚化合物的干涂法对基材的表面进行处理，从而在前述基材表面形成拒水拒油层。
[0049]
[10]一种带拒水拒油层的基材的制造方法，其特征在于，通过使用[5]所述的组合物的湿涂法将前述组合物涂布于基材的表面并使其干燥，从而在前述基材表面形成拒水拒油层。
[0050]
[11]一种带拒水拒油层的物品，其特征在于，具有：具有金属表面的基材、和在前述基材的金属表面上形成的拒水拒油层，所述拒水拒油层由[1]～[4]中任一项所述的含氟醚化合物或[5]所述的组合物形成。
[0051]
[12]根据[11]所述的带拒水拒油层的物品，其中，前述具有金属表面的基材为具有由金属形成的表面的基材，所述金属包含选自由金、银及铜组成的组中的至少1种。
[0052]
发明的效果
[0053]
根据本发明，可以提供能够在具有金属表面的基材的金属表面上形成耐摩擦性优异的拒水拒油层的含氟醚化合物、包含该含氟醚化合物的组合物及带拒水拒油层的基材、物品。
具体实施方式
[0054]
本说明书中，将式(1-1)所示的化合物记为化合物(1-1)。其他化学式所示的化合物也同样。将式(g1-1)所示的基团记为基团(g1-1)。其他化学式所示的基团也同样地记载。
[0055]
本说明书中，记为“亚烷基可以具有a基”的情况下，亚烷基可以在亚烷基中的碳-碳原子间具有a基，也可以如亚烷基-a基-那样在末端具有a基。
[0056]
本说明书中，“连接基团”不只是原子的集合体，只要具有将规定的基团彼此连接的功能，则原子本身也视为“连接基团”。例如，氮原子自身视为3价的连接基团。
[0057]
本发明中的术语的含义如下。
[0058]
化合物的“数均分子量”(mn)通过利用1h-nmr及
19
f-nmr、以末端基团为基准求出氧氟亚烷基的数量(平均值)来算出。
[0059]
[含氟醚化合物]
[0060]
关于本发明的含氟醚化合物，在每个实施方式中进行说明。
[0061]
《第1实施方式》
[0062]
本发明的第1实施方式的含氟醚化合物为后述的式(1-1)所示的化合物(化合物(1-1))，具有硫醇结构或硫醚结构。
[0063]
本发明人等发现，在包含金、银或铜的基材上使用化合物(1-1)来形成拒水拒油层的情况下，拒水拒油层的耐摩擦性优异。该理由的详情尚不明确，推测是因为以下的理由。
[0064]
化合物(1-1)具有硫醇结构的情况下，认为硫醇结构部分与基材中包含的金、银、或铜键合。另外，化合物(1-1)具有硫醚结构的情况下，认为硫醚结构部分与基材中包含的金、银、或铜相互作用。由此，推测拒水拒油层与基材的密合性变良好，因此得到耐摩擦性优异的拒水拒油层。
[0065]
化合物(1-1)为式(1-1)所示的含氟醚化合物。
[0066]
[r
f-(ox)
m-o-]
j1y1-z1[-l
1-s-r
11
]
g11
[r
12
]
g12
ꢀꢀꢀꢀ
(1-1)
[0067]
式(1-1)中，rf为全氟烷基。
[0068]
从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的方面出发，全氟烷基中的碳数优选1～20、更优选1～10、更进一步优选1～6、特别优选1～3。
[0069]
全氟烷基可以为直链状、支链状及环状中的任意者。
[0070]
作为全氟烷基，可举出cf
3-、cf3cf
2-、cf3cf2cf
2-、cf3cf2cf2cf
2-、cf3cf2cf2cf2cf
2-、cf3cf2cf2cf2cf2cf
2-、cf3cf(cf3)-等。
[0071]
作为全氟烷基，从拒水拒油层的拒水拒油性更优异的方面出发，优选cf
3-、cf3cf
2-、cf3cf2cf
2-。
[0072]
式(1-1)中，(ox)m为聚(氧氟亚烷基)链。
[0073]
x为具有1个以上氟原子的氟亚烷基。
[0074]
从拒水拒油层的耐候性及耐腐蚀性更优异的方面出发，氟亚烷基的碳数优选1～6、特别优选2～4。
[0075]
氟亚烷基可以为直链状、支链状及环状中任意者。
[0076]
氟亚烷基具有1个以上氟原子，从拒水拒油层的耐腐蚀性更优异的方面出发，优选2～10个、特别优选2～4个。
[0077]
作为氟亚烷基，优选氟亚烷基中的全部氢原子被取代为氟原子的基团(全氟亚烷基)。
[0078]
作为(ox)的具体例，可举出-ochf-、-ocf2chf-、-ochfcf
2-、-ocf2ch
2-、-och2cf
2-、-ocf2cf2chf-、-ochfcf2cf
2-、-ocf2cf2ch
2-、-och2cf2cf
2-、-ocf2cf2cf2ch
2-、-och2cf2cf2cf
2-、-ocf2cf2cf2cf2ch
2-、-och2cf2cf2cf2cf
2-、-ocf2cf2cf2cf2cf2ch
2-、-och2cf2cf2cf2cf2cf
2-、-ocf
2-、-ocf2cf
2-、-ocf2cf2cf
2-、-ocf(cf3)cf
2-、-ocf2cf2cf2cf
2-、-ocf(cf3)cf2cf
2-、-ocf2cf2cf2cf2cf
2-、-ocf2cf2cf2cf2cf2cf
2-、-o-cycloc4f
6-、-o-cycloc6f
10-。
[0079]
此处，-cycloc4f
6-是指全氟环丁烷二基，作为其具体例，可举出全氟环丁烷-1,2-二基。-cycloc6f
10-是指全氟环己烷二基，作为其具体例，可举出全氟环己烷-1,4-二基。
[0080]
m为2以上的整数，更优选2～200、进一步优选5～150、特别优选5～100、最优选10～50。
[0081]
(ox)m可以包含仅1种(ox)，也可以包含2种以上的(ox)。
[0082]
2种以上的(ox)的键合顺序没有限定，可以无规、交替、嵌段地配置。
[0083]
包含2种以上的(ox)是指，在化合物(1-1)中，存在碳数不同的2种以上的(ox)；存在氢原子数不同的2种以上的(ox)；存在氢原子的位置不同的2种以上的(ox)；及存在即使碳数相同侧链的有无、侧链的种类(侧链的数量、侧链的碳数等)也不同的2种以上的(ox)。
[0084]
关于2种以上的(ox)的配置，例如，{(ocf2)
m21
·
(ocf2cf2)
m22
}所示的结构表示m21个(ocf2)与m22个(ocf2cf2)无规地配置。另外，(ocf2cf
2-ocf2cf2cf2cf2)
m25
所示的结构表示m25个(ocf2cf2)与m25个(ocf2cf2cf2cf2)交替地配置。
[0085]
作为(ox)m，优选[(och
maf(2-ma)
)
m11
·
(oc2h
mbf(4-mb)
)
m12
·
(oc3h
mcf(6-mc)
)
m13
·
(oc4h
mdf(8-md)
)
m14
·
(oc5h
mef(10-me)
)
m15
·
(oc6h
mff(12-mf)
)
m16
·
(o-cycloc4h
mgf(6-mg)
)
m17
·
(o-cycloc6h
mhf(10-mh)
)
m18
]。此处，-cycloc4h
mgf(6-mg)
表示氟环丁烷二基，优选氟环丁烷-1,2-二基。-cycloc6h
mhf(10-mh)
表示氟环己烷二基，优选氟环己烷-1,4-二基。
[0086]
ma为0或1，mb为0～3的整数，mc为0～5的整数，md为0～7的整数，me为0～9的整数，mf为0～11的整数，mg为0～5的整数，mh为0～9的整数。
[0087]
m11、m12、m13、m14、m15、m16、m17及m18各自独立地为0以上的整数，优选100以下。
[0088]
m11+m12+m13+m14+m15+m16+m17+m18为2以上的整数，更优选2～200、更进一步优选5～150、特别优选5～100、最优选10～50。
[0089]
其中，m12优选2以上、特别优选2～200。
[0090]
另外，c3h
mcf(6-mc)
、c4h
mdf(8-md)
、c5h
mef(10-me)
及c6h
mff(12-mf)
可以为直链状，也可以为支链状，从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的方面出发，优选直链状。
[0091]
需要说明的是，m11个(och
maf(2-ma)
)、m12个(oc2h
mbf(4-mb)
)、m13个(oc3h
mcf(6-mc)
)、m14个(oc4h
mdf(8-md)
)、m15个(oc5h
mef(10-me)
)、m16个(oc6h
mff(12-mf)
)、m17个(o-cycloc4h
mgf(6-mg)
)、m18个(o-cycloc6h
mhf(10-mh)
)的键合顺序没有限定。
[0092]
m11为2以上的情况下，多个(och
maf(2-ma)
)可以不同。
[0093]
m12为2以上的情况下，多个(oc2h
mbf(4-mb)
)可以不同。
[0094]
m13为2以上的情况下，多个(oc3h
mcf(6-mc)
)可以不同。
[0095]
m14为2以上的情况下，多个(oc4h
mdf(8-md)
)可以不同。
[0096]
m15为2以上的情况下，多个(oc5h
mef(10-me)
)可以不同。
[0097]
m16为2以上的情况下，多个(oc6h
mff(12-mf)
)可以不同。
[0098]
m17为2以上的情况下，多个(o-cycloc4h
mgf(6-mg)
)可以不同。
[0099]
m18为2以上的情况下，多个(o-cycloc6h
mhf(10-mh)
)可以不同。
[0100]
(ox)m优选具有下述的结构。
[0101]
{(ocf2)
m21
·
(ocf2cf2)
m22
}、
[0102]
(ocf2cf2)
m23
、
[0103]
(ocf2cf2cf2)
m24
、
[0104]
(ocf2cf
2-ocf2cf2cf2cf2)
m25
、
[0105]
{(ocf2cf2cf2cf2cf2)
m26
·
(ocf2)
m27
}、
[0106]
{(ocf2cf2cf2cf2cf2)
m26
·
(ocf2cf2)
m27
}、
[0107]
{(ocf2cf2cf2cf2cf2cf2)
m26
·
(ocf2)
m27
}、
[0108]
{(ocf2cf2cf2cf2cf2cf2)
m26
·
(ocf2cf2)
m27
}、
[0109]
(ocf2cf2cf2cf2cf
2-ocf2)
m28
、
[0110]
(ocf2cf2cf2cf2cf
2-ocf2cf2)
m28
、
[0111]
(ocf2cf2cf2cf2cf2cf
2-ocf2)
m28
、
[0112]
(ocf2cf2cf2cf2cf2cf
2-ocf2cf2)
m28
、
[0113]
(ocf
2-ocf2cf2cf2cf2cf2)
m28
、
[0114]
(ocf
2-ocf2cf2cf2cf2cf2cf2)
m28
、
[0115]
(ocf2cf
2-ocf2cf2cf2cf2cf2)
m28
、
[0116]
(ocf2cf
2-ocf2cf2cf2cf2cf2cf2)
m28
。
[0117]
其中，m21为1以上的整数，m22为1以上的整数，m21+m22为2～500的整数，m23及m24各自独立地为2～500的整数，m25为1～250的整数，m26及m27各自独立地为1以上的整数，m26+m27为2～500的整数，m28为1～250的整数。
[0118]
从容易制造化合物(1-1)的方面出发，(ox)m更优选为下述的结构。
[0119]
{(ocf2)
m21
·
(ocf2cf2)
m22
}、
[0120]
(ocf2cf2cf2)
m24
、
[0121]
(ocf2cf2)2{(ocf2)
m21
·
(ocf2cf2)
m22-2
}、
[0122]
(ocf2cf
2-ocf2cf2cf2cf2)
m25-1
ocf2cf2、
[0123]
(ocf2cf2cf2cf2cf
2-ocf2)
m28
、
[0124]
(ocf2cf2cf2cf2cf2cf
2-ocf2)
m28
、
[0125]
(ocf2cf
2-ocf2cf2cf2cf2cf2)
m28-1
ocf2cf2、
[0126]
(ocf2cf
2-ocf2cf2cf2cf2cf2cf2)
m28-1
ocf2cf2。
[0127]
其中，关于m22-2、m25-1及m28-1，以成为1以上的整数的方式选择m22、m25及m28的数量。
[0128]
这些之中，从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的方面出发，(ox)m优选为{(ocf2)
m21
·
(ocf2cf2)
m22
}。
[0129]
{(ocf2)
m21
·
(ocf2cf2)
m22
}中，作为m22/m21，从拒水拒油层的耐摩擦性及指纹污迹去除性更优异的方面出发，优选0.1～10、更优选0.2～5.0、更进一步优选0.2～2.0、特别优选0.2～1.5、最优选0.2～0.85。
[0130]
y1为单键或(j1+1)价的连接基团。如后述，作为j1优选1，j1为1的情况下，y1表示2价的连接基团。
[0131]
作为(j1+1)价的连接基团的具体例，可举出烃基、及在碳数2以上的烃基中的碳-碳原子间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-nr
6-、-oc(o)o-、-nhc(o)o-、-nhc(o)nr
6-、-o-或-so2nr
6-的基团。r6为氢原子、碳数1～6的烷基或苯基。
[0132]
作为烃基，优选脂肪族烃基(可以是饱和的，也可以是不饱和的。)及芳香族烃基、更优选脂肪族烃基、特别优选亚烷基。
[0133]
脂肪族烃基可以为直链状、支链状或环状，优选为直链状或支链状。
[0134]
烃基的碳数优选1～10、特别优选1～5。
[0135]
(j1+1)价的连接基团的具体例中，键合顺序没有特别限定，例如，y1为在碳数2以上的烃基中的碳-碳原子间具有-c(o)nr
6-的基团的情况下，可以-c(o)nr
6-的碳原子键合于式1-1的z1侧，也可以-c(o)nr
6-的氮原子键合于式1-1的z1侧。
[0136]
z1为(g11+g12+1)价的连接基团。需要说明的是，作为(g11+g12+1)价的连接基团，优选3价～6价的连接基团、优选3价的连接基团或4价的连接基团。
[0137]
作为(g11+g12+1)价的连接基团的具体例，可举出碳原子、氮原子、硅原子、具有氮原子或碳原子中的至少一种原子的环(例如，异氰脲酸酯环)、有机聚硅氧烷残基、可以具有取代基团(优选卤素原子)的具有2个以上碳原子的烃基、可以具有取代基团(优选卤素原子)的在碳数2以上的烃基中的碳-碳原子间具有-o-、-c(o)nr
6-、-c(o)-或-nr
6-的基团、及-ch(-*1)-si(-*1)
i3
(-*2)
3-i3
所示的基团(*1表示与式(1-1)中的l1的键合位置，*2表示与式(1-1)中的r
12
的键合位置，i3为1～3的整数。)。r6为氢原子、碳数1～6的烷基或苯基。
[0138]
作为烃基，优选脂肪族烃基团(可以是饱和的，也可以是不饱和的。)及芳香族烃基、更优选脂肪族烃基、特别优选亚烷基。
[0139]
脂肪族烃基可以为直链状、支链状或环状，优选为直链状或支链状。
[0140]
烃基的碳数优选2～20、特别优选2～10。
[0141]
l1为单键或2价的连接基团。
[0142]
作为2价的连接基团的具体例，可举出亚烷基及亚苯基。
[0143]
亚烷基的碳数为2以上的情况下，亚烷基可以在碳-碳原子间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-nr
6-、-o-或-s-。r6为氢原子、碳数1～6的烷基或苯基。
[0144]
亚苯基的碳原子可以与-s-键合(即，l1为-c6h
4-s-所示的基团，硫原子与z1键
合。)。
[0145]
亚烷基可以为直链状、支链状或环状，优选为直链状或支链状。作为亚烷基的碳数，优选1～20、更优选2～15、特别优选3～10。
[0146]r11
为氢原子或1价的取代基。
[0147]
作为r
11
中的1价的取代基的具体例，可举出烷基、烷基的氢原子被-si(r)nl
3-n
所示的基团、羧基或羟基取代的基团、或者、烷基的碳原子被羰基取代的基团。
[0148]
烷基可以为直链状、支链状或环状。作为烷基的碳数，优选1～30、更优选1～20、特别优选1～10。
[0149]
l为水解性基团或羟基。对于作为水解性基团的l的具体例，可举出烷氧基、芳氧基、卤素原子、酰基、酰氧基、异氰脲酸酯基(-nco)。作为烷氧基，优选碳数1～4的烷氧基。作为芳氧基，优选碳数3～10的芳氧基。作为卤素原子，优选氯原子。作为酰基，优选碳数1～6的酰基。作为酰氧基，优选碳数1～6的酰氧基。作为l，优选碳数1～4的烷氧基及卤素原子。
[0150]
r为1价的烃基。作为1价的烃基，优选1价的脂肪族烃基(可以是饱和的，也可以是不饱和的。)及1价的芳香族烃基，更优选1价的脂肪族烃基，特别优选烷基。1价的烃基可以为直链状、支链状或环状，优选为直链状或支链状。1价的烃基的碳数优选1～6、更优选1～3、特别优选1～2。
[0151]r12
表示1价的取代基。
[0152]
作为1价的取代基的具体例，可举出烷基、羟基、酰氧基、及卤素原子，优选羟基。
[0153]
j1为1以上的整数，从拒水拒油层的拒水拒油性更优异的方面出发，优选1～6、特别优选1。
[0154]
g11为2以上的整数，从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的方面出发，优选3以上。g11优选15以下、更优选8以下、特别优选6以下。
[0155]
g12为0以上的整数，优选0～3、更优选0～1，从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的方面出发，特别优选0。
[0156]
化合物(1-1)具有的多个[-l
1-s-r
11
]可以不同。
[0157]
化合物(1-1)具有多个[r
f-(ox)
m-o-]的情况下，多个[r
f-(ox)
m-o-]可以不同。
[0158]
式(1-1)中的y
1-z1所示的部分优选为下述式(g1-1)～式(g1-8)所示的基团。
[0159][0160]
(-a
1-)
e1
c(-*2)
4-e1-e2
(-*1)
e2
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(g1-2)
[0161]-a
1-n(-*1)2ꢀꢀꢀꢀꢀ
(g1-3)
[0162]
(-a
1-)
h1za1
(-*1)
h2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(g1-4)
[0163]
(-a
1-)
i1
si(-*2)
4-i1-i2
(-*1)
i2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(g1-5)
[0164]-a
1-ch(-*1)-si(-*2)
3-i3
(-*1)
i3
ꢀꢀꢀꢀ
(g1-6)
[0165]-a
1-[ch2c(-*2)(-*1)]
i4-r
e1
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(g1-7)
[0166]-a
1-z
a2
(-*1)
i5
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(1-8)
[0167]
其中，上述式(g1-1)～式(g1-8)中，与式(1-1)的j1对应的记号及与g11对应的记号和它们的定义如下。
[0168]
式(g1-1)：j1＝d1+d3、g11＝d2+d4、d2+d4≥2
[0169]
式(g1-2)：j1＝e1、g11＝e2、e2≥2
[0170]
式(g1-3)：j1＝1、g11＝2
[0171]
式(g1-4)：j1＝h1、g11＝h2、h2≥2
[0172]
式(g1-5)：j1＝i1、g11＝i2、i2≥2
[0173]
式(g1-6)：j1＝1、g11＝i3+1、i3≥1
[0174]
式(g1-7)：j1＝1、g11＝i4、i4≥2
[0175]
式(g1-8)：j1＝1、g11＝i5、i5≥2
[0176]
式(g1-1)～式(g1-8)中，a1相当于式1-1中的y1。
[0177]
式(g1-1)～式(g1-8)中，*1是指与式(1-1)中的[-l
1-s-r
11
]的键合位置，*2是指与式(1-1)中的[r
12
]的键合位置。
[0178]
a1为单键、亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-oc(o)o-、-nhc(o)o-、-nhc(o)nr
6-、-o-或-so2nr
6-的基团，各式中，a1存在2个以上的情况下，2个以上的a1可以不同。亚烷基的氢原子可以被氟原子取代。
[0179]q11
为单键、-o-、亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-nr
6-或-o-的基团。
[0180]za1
为具有h1+h2价的环结构的基团，所述环结构具有a1所直接键合的碳原子或氮原子并且具有[-l
1-s-r
11
]所直接键合的碳原子或氮原子。作为z
a1
的具体例，可举出异氰脲酸酯环。
[0181]za2
为(i5+1)价的有机聚硅氧烷残基，优选下述的基团。其中，下式中的ra为烷基(优选碳数1～10的烷基)或苯基。
[0182][0183]re1
为氢原子或卤素原子，从容易制造化合物的方面出发，优选为氢原子。
[0184]
d1为0～3的整数，优选为1或2。d2为0～3的整数，优选为1或2。d1+d2为1～3的整数。
[0185]
d3为0～3的整数，优选为0或1。d4为0～3的整数，优选为2或3。d3+d4为1～3的整数。
[0186]
d1+d3为1～5的整数，优选为1或2，优选为1。
[0187]
d2+d4为2～5的整数，优选为4或5。
[0188]
e1+e2为3或4。e1为1或2。e2为2或3。
[0189]
h1为1以上的整数，优选为1～6、更优选为1～4、更进一步优选为1或2、特别优选为1。h2为2以上的整数，优选为2～6、更优选为2～4、特别优选为2或3。
[0190]
i1+i2为3或4。i1为1以上的整数，优选为1～2、更优选为1。i2为2以上的整数，优选
为2或3。
[0191]
i3为1～3的整数，优选为2或3。
[0192]
i4为2以上的整数，优选为2～10、特别优选为2～6。
[0193]
i5为2～7的整数。
[0194]
以下示出化合物(1-1)的具体例。
[0195]
作为式(1-1)中的y
1-z1所示的部分为基团(g1-2)的化合物(1-1)，例如，可举出下式的化合物。
[0196]
需要说明的是，以下化合物中的pfpe表示r
f-(ox)
m+1
。rf、x、m的定义如上所述。
[0197]
[0198]
[0199]
[0200]
[0201]
[0202]
[0203]
[0204][0205]
作为式(1-1)中的y
1-z1所示的部分为基团(g1-4)的化合物(1-1)，例如，可举出下式的化合物。
[0206][0207]
作为式(1-1)中的y
1-z1所示的部分为基团(g1-5)的化合物(1-1)，例如，可举出下式的化合物。
[0208]
[0209]
[0210][0211]
(化合物(1-1)的制造方法)
[0212]
作为化合物(1-1)的制造方法的一例，可举出通过化合物(1a-1)与化合物(1b-1)的硫醇-烯反应制造的方法。
[0213]
[r
f-(ox)
m-o-]
j1y1-z1[-l
a1-ch＝ch2]
g11
[r
12
]
g12
ꢀꢀꢀꢀ
(1a-1)
[0214]
hs-r
111
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1b-1)
[0215]
式(1a-1)中，rf、x、m、j1、y1、z1、g11、r
12
及g12的定义如上所述，l
a1
为单键或2价的连接基团。作为l
a1
中的2价的连接基团的具体例，可举出式(1-1)的l1中的2价的连接基团。
[0216]
式(1b-1)中，r
111
为1价的取代基。作为r
111
中的1价的取代基的具体例，可举出式(1-1)中的r
11
中的1价的取代基。
[0217]
通过化合物(1a-1)与化合物(1b-1)的反应，可得到l1具有源自化合物(1a-1)的l
a1-ch＝ch2的结构、且r
11
为r
111
的化合物(1-1)。
[0218]
化合物(1b-1)的具体例如下。
[0219][0220]
作为化合物(1-1)的其他制造方法，可举出使上述的化合物(1a-1)与化合物(1b-2)反应的方法。
[0221]
hs-l
a2-sh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1b-2)
[0222]
式(1b-2)中，r
11
的定义如上所述，l
a2
为2价的连接基团。作为l
a2
中的2价的连接基团的具体例，可举出上述的l1中的2价的连接基团。
[0223]
通过化合物(1a-1)与化合物(1b-2)的反应，可得到l1具有源自化合物(1a-1)的l
a1-ch＝ch2的结构和源自化合物(1b-2)的l
a2-sh的结构、且r
11
为氢原子的化合物(1-1)。
[0224]
化合物(1b-2)的具体例如下。
[0225][0226]
《第2实施方式》
[0227]
本发明的第2实施方式的含氟醚化合物为后述的式(1-2)所示的化合物(化合物(1-2))，具有硫醇结构或硫醚结构。
[0228]
本发明人等发现，在包含金、银或铜的基材上使用化合物(1-2)形成拒水拒油层的情况下，拒水拒油层的耐摩擦性优异。该理由的详情尚不明确，但推测是因为与使用第1实施方式的含氟醚化合物的情况同样的理由。
[0229]
化合物(1-2)为式(1-2)所示的含氟醚化合物。
[0230]
[r
21
]
g21
[r
22-s-l
21-]
g22z21-y
21-(ox)
m-o-y
22-z
22
[-l
22-s-r
23
]
g23
[r
24
]
g24
ꢀꢀ
(1-2)
[0231]
式(1-2)中，r
21
及r
24
各自独立地为1价的取代基。r
21
及r
24
中的1价的取代基的具体例及优选方案与式(1-1)中的r
12
中的1价的取代基同样。
[0232]r22
及r
23
各自独立地为氢原子或1价的取代基。r
22
及r
23
中的1价的取代基的具体例及优选方案与式(1-1)中的r
11
中的1价的取代基同样。
[0233]
l
21
及l
22
各自独立地为单键或2价的连接基团。l
21
及l
22
中的2价的连接基团的具体例及优选方案与式(1-1)中的l1中的2价的连接基团同样。
[0234]z21
为(g21+g22+1)价的连接基团。(g21+g22+1)价的连接基团的具体例及优选方案与式(1-1)中的z1中的(g11+g12+1)价的连接基团同样。
[0235]z22
为(g23+g24+1)价的连接基团。(g23+g24+1)价的连接基团的具体例及优选方案与式(1-1)中的z1中的(g11+g12+1)价的连接基团同样。
[0236]y21
及y
22
各自独立地为单键或2价的连接基团。2价的连接基团的具体例及优选方案与式(1-1)中的y1中的(j1+1)价的连接基团同样。其中，y
21
及y
22
为2价的连接基团的情况下，2价的连接基团不含2个以上的酯键。
[0237]
x为具有1个以上氟原子的氟亚烷基，其具体例及优选方案与式1-1中的x同样。
[0238]
m为2以上的整数，其具体例及优选方案与式(1-1)中的m同样。
[0239]
(ox)m为聚(氧氟亚烷基)链，其具体例及优选方案与式(1-1)中的(ox)m同样。
[0240]
g21及g24各自独立地为0以上的整数，优选0～3、更优选0～1，从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的方面出发，特别优选0。
[0241]
g22及g23各自独立地为2以上的整数，从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的方面出发，优选3以上。g22及g23各自独立地优选15以下、更优选8以下、特别优选6以下。
[0242]
化合物(1-2)具有的多个[r
22-s-l
21-]可以不同。
[0243]
化合物(1-2)具有的多个[-l
22-s-r
23
]可以不同。
[0244]
化合物(1-2)具有多个r
21
的情况下，多个r
21
可以不同。
[0245]
化合物(1-2)具有多个r
24
的情况下，多个r
24
可以不同。
[0246]
式(1-2)中的z
21-y
21
所示的部分及y
22-z
22
所示的部分各自独立地优选为下述式(g2-1)～式(g2-8)所示的基团。
[0247][0248]
(-a
11-)
e11
c(-*2)
4-e11-e12
(-*1)
e12
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(g2-2)
[0249]-a
11-n(-*1)2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(g2-3)
[0250]
(-a
11-)
h11za11
(-*1)
h12
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(g2-4)
[0251]
(-a
11-)
i11
si(-*2)
4-i11-i12
(-*1)
i12
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(g2-5)
[0252]-a
11-ch(-*1)-si(-*2)
3-i13
(-*1)
i13
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(g2-6)
[0253]-a
11-[ch2c(-*2)(-*1)]
i14-r
e11
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(g2-7)
[0254]-a
11-z
a12
(-*1)
i15
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(g2-8)
[0255]
其中，上述式(g2-1)～式(g2-8)中，与式(2)的g22对应的记号及与g23对应的记号和它们的定义如下。
[0256]
式(g2-1)：g22＝d12+d14、g23＝d12+d14、d11+d13＝1
[0257]
式(g2-2)：g22＝e12、g23＝e12、e11＝1
[0258]
式(g2-3)：g22＝2、g23＝2
[0259]
式(g2-4)：g22＝h12、g23＝h12、h11＝1
[0260]
式(g2-5)：g22＝i12、g23＝i12、i11＝1
[0261]
式(g2-6)：g22＝i13+1、g23＝i13+1
[0262]
式(g2-7)：g22＝i14、g23＝i14
[0263]
式(g2-8)：g22＝i15、g23＝i15
[0264]
式(g2-1)～式(g2-8)中，a
11
相当于式(1-2)中的y
21
或y
22
。
[0265]
式(g2-1)～式(g2-8)中，*1是指与式(1-2)中的[r
22-s-l
21-]或[-l
22-s-r
23
]的键合位置，*2是指与式(1-2)中的r
21
或r
24
的键合位置。
[0266]a11
的定义及优选方案与式(g1-1)～式(g1-8)中的a1同样。其中，a
11
不含2个以上的酯键。
[0267]q21
、z
a11
、z
a12
及r
e11
的定义及优选方案分别与式(g1-1)～式(g1-8)中的q
11
、z
a1
、z
a2
及r
e1
同样。
[0268]
d11为0或1。d12为0～3的整数。d11+d12为1～3的整数。
[0269]
d13为0或1。d14为0～3的整数。d13+d14为1～3的整数。
[0270]
d11+d13为1。
[0271]
d12+d14为2～5的整数，优选为4或5。
[0272]
e11+e12为3或4。e11为1。e12为2或3。
[0273]
h11为1。h12为2以上的整数，优选2～6、更优选2～4、特别优选2或3。
[0274]
i11+i12为3或4。i11为1以上。i12为2以上的整数，优选为2或3。
[0275]
i13为1～3的整数，优选2或3。
[0276]
i14为2以上的整数，优选2～10的整数、特别优选2～6的整数。
[0277]
i15为2～7的整数。
[0278]
以下示出化合物(1-2)的具体例。下式的化合物中的pfpe表示-x-(ox)
m-o-x-。x、m的定义如上所述。
[0279]
作为z
21-y
21
所示的部分及y
22-z
22
所示的部分为基团(g2-2)的化合物(1-2)，例如，可举出下式的化合物。
[0280]
[0281]
[0282]
[0283]
[0284]
[0285]
[0286]
[0287]
[0288][0289]
作为z
21-y
21
所示的部分及y
22-z
22
所示的部分为基团(g2-4)的化合物(1-2)，例如，可举出下式的化合物。
[0290][0291]
作为z
21-y
21
所示的部分及y
22-z
22
所示的部分为基团(g2-5)的化合物(1-2)，例如，可举出下式的化合物。
[0292]
[0293]
[0294]
[0295][0296]
(化合物(1-2)的制造方法)
[0297]
作为化合物(1-2)的制造方法的一例，可举出通过化合物(2a-1)与上述的化合物(1b-1)的硫醇-烯反应制造的方法。
[0298]
[r
21
]
g21
[ch2＝ch-l
a21-]
g22z21-y
21-(ox)
m-o-y
22-z
22
[-l
a22-ch＝ch2]
g23
[r
24
]
g24
ꢀꢀꢀꢀ
(2a-1)
[0299]
式(2a-1)中，r
21
、r
24
、z
21
、z
22
、y
21
、y
22
、x、m、g21、g22、g23及g24的定义如上所述，l
a21
及l
a22
各自独立地为单键或2价的连接基团。作为l
a21
及l
a22
中的2价的连接基团的具体例，可举出上述的l
21
及l
22
中的2价的连接基团。
[0300]
通过化合物(2a-1)与化合物(1b-1)的反应，可得到l
21
具有源自化合物(2a-1)的ch2＝ch-l
a21
的结构、l
22
具有源自化合物(2a-1)的l
a22-ch＝ch2的结构、r
22
及r
23
为r
111
的化合物(1-2)。
[0301]
作为化合物(1-2)的其他制造方法，可举出通过上述的化合物(2a-1)与上述的化合物(1b-2)的硫醇-烯反应而制造的方法。
[0302]
通过化合物(2a-1)与化合物(1b-2)的反应，可得到l
21
具有源自化合物(2a-1)的ch2＝ch-l
a21
和化合物(1b-2)的l
a2-sh的结构、l
22
具有源自化合物(2a-1)的l
a22-ch＝ch2和化合物(1b-2)的l
a2-sh的结构、且r
22
及r
23
为氢原子的化合物(1-2)。
[0303]
[组合物]
[0304]
本发明的组合物包含上述的化合物(1-1)及化合物(1-2)中至少一者且包含液体介质。本发明的组合物优选作为用于通过湿涂法在基材上形成耐摩擦性优异的拒水拒油层的组合物来使用。
[0305]
需要说明的是，以下，也将化合物(1-1)和化合物(1-2)总称为“化合物(1)”。例如，“包含化合物(1)”是指包含化合物(1-1)及化合物(1-2)中的至少一者。
[0306]
另外，以下将化合物(1)以外的含氟醚化合物称为“其他含氟醚化合物”。
[0307]
进而，将化合物(1)和其他含氟醚化合物总称为“含氟醚化合物”。
[0308]
本发明的组合物可以包含化合物(1)以外的含氟醚化合物。
[0309]
作为其他含氟醚化合物，可举出上述式(1-1)的g11为1的化合物、以及上述式(1-2)中满足下述中的至少1者的化合物：g22为1；g23为1；y
21
包含2个以上的酯键；及y
22
包含2
个以上的酯键。
[0310]
其他含氟醚化合物可以组合使用2种以上。
[0311]
本发明的组合物包含化合物(1-1)作为化合物(1)的情况下，作为化合物(1-1)的含量，相对于含氟醚化合物的总质量，优选10质量％以上、优选10～80质量％、特别优选10～50质量％。另外，包含化合物(1-1)以外的含氟醚化合物的情况下，作为化合物(1-1)以外的含氟醚化合物的含量，相对于含氟醚化合物的总质量，优选40～60质量％、特别优选45～55质量％。
[0312]
本发明的组合物包含化合物(1-2)作为化合物(1)的情况下，化合物(1-2)的含量相对于含氟醚化合物的总质量优选50质量％以上、特别优选80质量％以上。另外，包含化合物(1-2)以外的含氟醚化合物的情况下，化合物(1-2)以外的含氟醚化合物的含量相对于含氟醚化合物的总质量优选40～60质量％、特别优选45～55质量％。
[0313]
本发明的组合物包含液体介质。作为液体介质的具体例，可举出水、有机溶剂。
[0314]
作为液体介质，优选有机溶剂，从涂布性优异的方面出发，更优选沸点为35～250℃的有机溶剂。此处，沸点是指标准沸点。
[0315]
作为有机溶剂的具体例，可举出氟系有机溶剂及非氟系有机溶剂，从溶解性优异的方面出发，优选氟系有机溶剂。有机溶剂可以组合使用2种以上。
[0316]
作为氟系有机溶剂的具体例，可举出氟化烷烃、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺、氟代醇。
[0317]
作为氟化烷烃，优选碳数4～8的化合物，例如，可举出c6f
13
h(ac-2000：制品名、agc株式会社制)、c6f
13
c2h5(ac-6000：制品名、agc株式会社制)、c2f5chfchfcf3(vertrel：制品名、dupont公司制)。
[0318]
作为氟化芳香族化合物的具体例，可举出六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、1,3-双(三氟甲基)苯、1,4-双(三氟甲基)苯。
[0319]
作为氟烷基醚，优选碳数4～12的化合物，例如，可举出cf3ch2ocf2cf2h(ae-3000：制品名、agc株式会社制)、c4f9och3(novec-7100：制品名、3m公司制)、c4f9oc2h5(novec-7200：制品名、3m公司制)、c2f5cf(och3)c3f7(novec-7300：制品名、3m公司制)。
[0320]
作为氟化烷基胺的具体例，可举出全氟三丙基胺、全氟三丁基胺。
[0321]
作为氟醇的具体例，可举出2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇。
[0322]
作为非氟系有机溶剂，优选仅由氢原子及碳原子形成的化合物、及仅由氢原子、碳原子及氧原子形成的化合物，具体而言，可举出烃系有机溶剂、酮系有机溶剂、醚系有机溶剂、酯系有机溶剂、醇系有机溶剂。
[0323]
作为烃系有机溶剂的具体例，可举出己烷、庚烷、环己烷。
[0324]
作为酮系有机溶剂的具体例，可举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮。
[0325]
作为醚系有机溶剂的具体例，可举出二乙基醚、四氢呋喃、四乙二醇二甲基醚。
[0326]
作为酯系有机溶剂的具体例，可举出乙酸乙酯、乙酸丁酯。
[0327]
作为醇系有机溶剂的具体例，可举出异丙醇、乙醇、正丁醇。
[0328]
作为本发明的组合物中的液体介质的含量，相对于组合物的总质量，优选70～99.99质量％、特别优选80～99.9质量％。
[0329]
本发明的组合物可以在不损害本发明效果的范围内包含上述以外的成分。
[0330]
作为其他成分，可举出化合物(1)及其他含氟醚化合物的制造工序中生成的副产物、未反应的原料等制造上不可避免的化合物。
[0331]
包含其他成分的情况下，作为其他成分的含量，相对于本发明的组合物中的化合物(1)的含量，优选10质量％以下、更优选5质量％以下、特别优选1质量％以下。
[0332]
[拒水拒油剂及带拒水拒油层的基材的制造方法]
[0333]
本发明的化合物(1)及上述本发明的组合物作为用于在基材表面形成拒水拒油层的拒水拒油剂有用。特别是作为用于在具有金属表面的基材的该金属表面或具有树脂表面的基材的该树脂表面形成拒水拒油层的拒水拒油剂有用。
[0334]
包含化合物(1)的拒水拒油剂的情况下，通过使用该拒水拒油剂的干涂法对基材的表面进行处理，可以在基材表面形成拒水拒油层。另外，本发明为一种带拒水拒油层的基材的制造方法，其特征在于，通过使用该拒水拒油剂的干涂法对基材的表面进行处理，在前述基材表面形成拒水拒油层。
[0335]
包含本发明的组合物的拒水拒油剂的情况下，可以通过使用本发明的组合物的湿涂法将前述组合物涂布于基材的表面并使其干燥，在基材表面形成拒水拒油层。另外，本发明为一种带拒水拒油层的基材的制造方法，其特征在于，通过使用本发明的组合物的湿涂法将前述组合物涂布于基材的表面并使其干燥，在前述基材表面形成拒水拒油层。
[0336]
上述带拒水拒油层的基材的制造方法中，基材表面上的拒水拒油层的形成可以对构成物品的基材进行，也可以对作为构成物品前的构件的基材进行。前者的情况下，通过上述制造方法，由物品和拒水拒油剂制造后述的带拒水拒油层的物品。
[0337]
作为干涂法中使用的包含化合物(1)的拒水拒油剂，可以具有在干涂法中可与化合物(1)一起堆积于基材表面的其他成分。作为这样的其他成分，前述本发明的组合物中的液体介质除外，可以举出作为本发明的组合物中可以与化合物(1)一起包含的而列举的、化合物(1)以外的含氟醚化合物等。拒水拒油剂包含化合物(1)以外的含氟醚化合物的情况下，拒水拒油剂中的化合物(1)与其以外的含氟醚化合物的相对的比例优选为与本发明的组合物中的比例同样。拒水拒油剂也与还包含化合物(1)以外的含氟醚化合物以外的其他成分的情况同样。
[0338]
作为干涂法的具体例，可举出真空蒸镀法、cvd法、溅射法。这些之中，从抑制化合物(1)的分解的方面及装置的简便性的方面出发，真空蒸镀法是适当的。
[0339]
作为使用本发明的组合物的湿涂法中的湿涂法的具体例，可举出旋涂法、擦涂(wipe coating)法、喷涂法、刮涂(squeegee coating)法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、流延法、langmuir-blodgett法、凹版涂布法。
[0340]
作为形成拒水拒油层的基材，优选形成拒水拒油层的面为金属面或树脂表面的基材，特别优选为金属面的基材。作为形成拒水拒油层的面为金属面的基材，可以是由金属材料形成的基材，也可以是在由树脂、玻璃、陶瓷等非金属材料形成的主体的表面具有金属层的复合基材。由金属材料形成的基材的情况也同样，也可以为在金属主体的表面具有由与主体不同的金属形成的金属层的复合金属基材。
[0341]
作为基材表面的金属层，优选通过基于镀覆、蒸镀等的基材主体表面的金属薄层的形成、金属薄膜向基材主体表面的层叠等形成的金属层。金属层可以为多层结构，形成拒水拒油层的面是指与拒水拒油层接触的最外层。另外，可以在基材主体与作为最外层的金
属层之间存在出于两者的接合强度提高等目的而设置的、由与两者不同的材料形成的中间层。
[0342]
基材表面的金属面可以为基材表面的整面，也可以为一部分的面。例如，片状基材的情况下，可以片单面的整面为金属面，也可以单面的一部分为金属面。基材主体由非金属材料形成的情况下，通常在存在金属层的金属面形成拒水拒油层。
[0343]
基材中形成拒水拒油层的面为金属面的情况下，作为构成金属面的金属材料，优选包含选自由金、银及铜组成的组中的至少1种金属的金属材料。具体而言，可举出这些金属的单质、这些金属的2种以上的合金、这些金属的至少1种与这些金属以外的金属的合金等。从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的方面出发，作为金属表面的金属材料，从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的方面出发，优选为包含金的金属材料，进而从外观性高的方面出发，更优选为金属单质或金合金。
[0344]
基材主体的材料、构成金属表面以外的基材表面的材料为非金属材料的情况下，作为该非金属材料，可举出树脂、玻璃、蓝宝石、陶瓷、石头、及它们的复合材料。玻璃可以经化学强化。
[0345]
作为形成拒水拒油层的面为树脂面的基材，可以为由树脂材料形成的基材，也可以为在由玻璃、陶瓷、金属等非树脂材料形成的主体的表面具有树脂层的复合基材。由树脂材料形成的基材的情况下也同样，可以为在由树脂材料形成的主体的表面具有与由主体不同的树脂形成的树脂层的基材。
[0346]
作为基材，有时用人的手指拿着的物品(例如，触笔(stylus))、在操作时有时接触人的手指而使用的物品(例如，触摸面板)等具有人的皮肤接触的表面的基材是特别适合的。该情况下，在基材的至少人的皮肤接触的表面形成拒水拒油层。形成拒水拒油层的基材表面如前述优选为金属表面。
[0347]
具体而言，优选触摸面板用基材及显示器基材，特别优选触摸面板用基材。触摸面板用基材优选具有透光性。“具有透光性”是指，依据jis r3106：1998(iso9050：1990)的垂直入射型可见光透过率为25％以上。作为触摸面板用基材的材料，优选为玻璃或透明树脂。
[0348]
另外，作为基材，也优选构成手机(例如，智能电话)、便携式信息终端、游戏机、遥控器等机器中的外壳部分(显示部除外)的、主体由玻璃或树脂薄膜形成的基材。
[0349]
在基材表面形成的拒水拒油层的厚度优选1～100nm、特别优选1～50nm。拒水拒油层的厚度为下限值以上时，充分得到基于拒水拒油层的效果。拒水拒油层的厚度为上述上限值以下时，利用效率高。
[0350]
本发明中，将通过薄膜解析用x射线衍射仪得到的厚度定义为拒水拒油层的厚度。对于拒水拒油层的厚度，可以使用薄膜解析用x射线衍射仪(rigaku公司制atx-g)，通过x射线反射率法，得到反射x射线的干涉图案，根据该干渉图案的振动器周期来算出。
[0351]
拒水拒油层可以直接形成于基材的表面上，也可以隔着形成于基材的表面的其他膜在基材上形成。作为上述其他膜的具体例，可举出用国际公开第2011/016458号的0089～0095段中记载的化合物、sio2等对基材进行基底处理从而在基材的表面形成的基底膜。
[0352]
[带拒水拒油层的物品]
[0353]
本发明的带拒水拒油层的物品具有：具有金属表面的基材、和在前述基材的金属表面上形成的拒水拒油层，所述拒水拒油层由化合物(1)或前述本发明的组合物形成。
[0354]
带拒水拒油层的物品如前述可以通过在物品表面的金属面(即，构成物品的基材的金属面)形成拒水拒油层来得到、或通过使用作为构成物品前的构件的带拒水拒油层的基材构成物品来得到。
[0355]
作为物品，如前所述，可举出触摸面板、显示器、手机(例如，智能电话)、便携式信息终端、游戏机、遥控器、触笔等可举出。
[0356]
实施例
[0357]
以下，举出例子详细地对本发明进行说明。例1、例2及例4～7为实施例，例3为比较例。但是，本发明不限定于这些例子。需要说明的是，后述的表中的各成分的配混量表示质量基准。
[0358]
[评价方法]
[0359]
(水接触角)
[0360]
使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社制dm-701)，在20℃下测定置于拒水拒油层的表面的约2μl的蒸馏水的接触角。在拒水拒油层的表面中的不同的3个部位进行测定，算出其平均值，作为初始接触角。接触角的算出使用2θ法。
[0361]
(耐摩擦性)
[0362]
用浸渗有氟系有机溶剂(agc株式会社制、asahiklin ae3000)的bemcot在拒水拒油层的表面擦拭20次后，用浸渗有乙醇的bemcot擦拭20次。然后，通过上述的方法，测定拒水拒油层的水接触角(摩擦试验后的水接触角)。
[0363]
摩擦试验后的水接触角的降低越小，拒水拒油层的耐摩擦性越优异。
[0364]
[合成例1(化合物(1-1a)的合成)]
[0365]
按照国际公开第2017/038830号的例11-2中记载的方法，得到下述的化合物(1-1x)。
[0366]
cf
3-(ocf2cf2ocf2cf2cf2cf2)n(ocf2cf2)-ocf2cf2cf
2-c(o)nh-ch
2-c(ch2ch＝ch2)3[0367]
单元数n的平均值：13、化合物(1-1x)的mn：4800。
[0368]
在容量50ml茄形烧瓶内，放入化合物(1-1x)5.0g、1,3-双(三氟甲基)苯5.0g，偶氮双异丁腈0.05g、加入(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷1.0g进行搅拌并升温至65℃。14小时后，将有机层减压蒸馏去除。溶解于ac-6000，用过滤器进行过滤而得到滤液后，将溶剂蒸馏去除，得到化合物(1-1a)4.7g(收率83％)。
[0369]
cf
3-(ocf2cf2ocf2cf2cf2cf2)n(ocf2cf2)-ocf2cf2cf
2-c(o)nh-ch
2-c[ch2ch2ch
2-s-ch2ch2ch
2-si(och3)3]3ꢀꢀꢀ
(1-1a)
[0370]
单元数n的平均值：13、化合物(1-1a)的mn：5400。
[0371]
[合成例2(化合物(1-1b)的合成)]
[0372]
在容量50ml茄形烧瓶内，放入上述化合物(1-1x)5g、1,3-双(三氟甲基)苯5.0g，加入偶氮双异丁腈0.05g、1,2-乙二硫醇1.5g进行搅拌并升温至65℃。14小时后，将有机层减压蒸馏去除。溶解于ac-6000，用过滤器进行过滤而得到滤液后，将溶剂蒸馏去除，得到化合物(1-1b)4.0g(收率75％)。
[0373]
cf
3-(ocf2cf2ocf2cf2cf2cf2)n(ocf2cf2)-ocf2cf2cf
2-c(o)nh-ch
2-c(ch2ch2ch
2-s-ch2ch2sh)3ꢀꢀꢀ
(1-1b)
[0374]
单元数x3的平均值：13、化合物(1-1b)的mn：5100。
[0375]
[合成例3(化合物(x1)的合成)]
[0376]
按照国际公开第2017/038830号的例11中记载的方法，得到化合物(x1)。
[0377]
cf
3-(ocf2cf2ocf2cf2cf2cf2)n(ocf2cf2)-ocf2cf2cf
2-c(o)nh-ch
2-c[ch2ch2ch
2-si(och3)3]3ꢀꢀꢀ
(x1)
[0378]
单元数n的平均值：13、化合物(x1)的mn：5,400。
[0379]
[合成例4(化合物(1-1c)的合成)]
[0380]
对化合物(1-1x)1.0g，添加ac2000(agc株式会社制)1.1g、偶氮双异丁腈0.03g、硫代乙酸0.11g，在80℃下进行14小时搅拌。用甲醇10ml清洗后，进而加入甲醇、1m盐酸水溶液、ac2000各1g，用ac2000进行提取操作。然后，用柱层析进行纯化，得到化合物(1-1c)0.5g。
[0381]
cf
3-(ocf2cf2ocf2cf2cf2cf2)
n-ocf2cf
2-ocf2cf2cf
2-c(o)nh-ch
2-c(ch2ch2ch
2-s-co-ch3)3ꢀꢀ
(1-1c)
[0382]
单元数n的平均值：13、化合物(1-1c)的mn：5,000。
[0383]
[合成例5(化合物(1-1d)的合成)]
[0384]
对化合物(1-1c)0.5g，加入5g ac2000、甲醇5g，加入三丁基膦2.0g。加入碳酸钾0.75g，室温下进行6小时搅拌。然后，加入1m盐酸水溶液直至变为酸性，用ac2000提取后，用二氯甲烷进行清洗。通过柱层析对得到的混合物进行纯化，得到化合物(1-1d)0.16g。
[0385]
cf
3-(ocf2cf2ocf2cf2cf2cf2)
n-ocf2cf
2-ocf2cf2cf
2-c(o)nh-ch
2-c(ch2ch2ch
2-sh)3ꢀꢀꢀ
(1-1d)
[0386]
单元数n的平均值：13、化合物(1-1d)的mn：4,800。
[0387]
[合成例6(化合物(1-2a)的合成)]
[0388]
按照国际公报第2020/162371号的例1的记载的方法合成以下的化合物(x2)。
[0389]
(ch2＝chch2)
3-c-ch
2-hn(o)c-cf2cf2cf2o-cf2cf2o(cf2cf2cf2cf2ocf2cf2o)
m-xf-(ocf2cf2ocf2cf2cf2cf2)
n-ocf2cf
2-ocf2cf2cf
2-c(o)nh-ch
2-c(ch2ch＝ch2)3[0390]
上述式中的xf表示以下的结构。*表示键合位置。
[0391][0392]
单元数m+n的平均值：10。
[0393]
对化合物(x2)1.0g，添加ac2000(agc株式会社制)1.1g、偶氮双异丁腈0.01g、硫代乙酸0.21g，在80℃下进行13小时搅拌。用二氯甲烷10ml清洗后，用柱层析进行纯化，得到化合物(1-2a)0.7g。
[0394]
(ch
3-c(o)s-ch2ch2ch2)
3-c-ch
2-hn(o)c-cf2cf2cf2o-cf2cf2o(cf2cf2cf2cf2ocf2cf2o)
m-xf-(ocf2cf2ocf2cf2cf2cf2)
n-ocf2cf
2-ocf2cf2cf
2-c(o)nh-ch
2-c(ch2ch2ch
2-s-c(o)ch3)3(1-2a)
[0395]
单元数m+n的平均值：10、化合物(1-2a)的mn：4,200。
[0396]
[合成例7(化合物(1-2b)的合成)]
[0397]
对化合物(1-2a)1.8g，添加5g ac2000、甲醇4g、三丁基膦2g。然后，加入碳酸钾
0.8g，室温下进行1.5小时搅拌。用二氯甲烷10ml清洗后，用柱层析进行纯化，得到化合物(1-2b)0.5g。
[0398]
(hs-ch2ch2ch2)
3-c-ch
2-hn(o)c-cf2cf2cf2o-cf2cf2o(cf2cf2cf2cf2ocf2cf2o)
m-xf-(ocf2cf2ocf2cf2cf2cf2)
n-ocf2cf
2-ocf2cf2cf
2-c(o)nh-ch
2-c(ch2ch2ch
2-sh)3ꢀꢀ
(1-2b)
[0399]
单元数m+n的平均值：10、化合物(1-2b)的mn：4,200。
[0400]
[例1]
[0401]
在真空蒸镀装置(ulvac kiko,inc.制vtr-350m)内的钼制舟皿中配置化合物(1-1a)0.16g作为蒸镀源。
[0402]
将下述基材1配置在真空蒸镀装置内，对真空蒸镀装置内进行排气直至为5
×
10-3
pa以下的压力。将上述舟皿加热至约1000℃，使化合物(1-1a)真空蒸镀于基材1的表面，在化合物(1-1a)的厚度变为约15nm的时刻结束成膜。化合物(1-1a)堆积从而得到依次层叠有基材、拒水拒油层的评价样品(带拒水拒油层的物品)。将评价样品的评价结果示于表1。
[0403]
基材1：玻璃的表面依次涂布铬(膜厚50～60nm)及金(膜厚200nm)、在最表面配置有金的基材(直径25mm、厚度5mm)。
[0404]
[例2]
[0405]
使用化合物(1-1b)来代替化合物(1-1a)，除此以外，与例1同样地操作，得到例2的评价样品(带拒水拒油层的物品)。将评价样品的评价结果示于表1。
[0406]
[例3]
[0407]
在真空蒸镀装置(ulvac kiko,inc.制vtr-350m)内的铜制炉配置硅氧化物30g作为蒸镀源，将化合物(x1)0.16g配置于钼制舟皿作为蒸镀源。
[0408]
将上述基材1配置于真空蒸镀装置内，对真空蒸镀装置内进行排气直至5
×
10-3
pa以下的压力。将上述炉加热至约2000℃，使硅氧化物真空蒸镀于基材的表面，制造具有厚度约20nm的硅氧化物层的带硅氧化物层的基材。接着，将上述舟皿加热至约1000℃，使组合物中的化合物(x1)真空蒸镀于硅氧化物层的表面，在硅氧化物层上的膜的厚度变为约15nm的时刻结束成膜。对堆积有化合物(x1)的物品在140℃下进行30分钟加热处理，得到依次层叠有基材、硅氧化物层及拒水拒油层的评价样品(带拒水拒油层的物品)。将评价样品的评价结果示于表1。
[0409]
[例4～7]
[0410]
使用表1的化合物来代替化合物(1-1a)，除此以外，与例1同样地操作，得到例4～7的评价样品(带拒水拒油层的物品)。将评价样品的评价结果示于表1。
[0411]
[表1]
[0412][0413]
如表1所示，能够确认：使用化合物(1-1)及化合物(1-2)时，能够形成耐摩擦性优异的拒水拒油层。
[0414]
本发明的带拒水拒油层的物品可以用于要求赋予拒水拒油性的各种用途。例如，可以用于触摸面板等显示输入装置、透明的玻璃制或透明的塑料制构件、眼镜用等的镜片、厨房用防污构件、电子设备、热交换器、电池等拒水防湿构件、防污构件、洗护用品用防污构件、要求导通并且拒液的构件、热交换机的拒水
·
防水
·
滑水用构件、振动筛、料筒内部等的表面低摩擦用构件等。作为更具体的使用例，可举出显示器的前面保护板、防反射板、偏光板、防眩板、或在它们的表面施加有防反射膜处理而成者、手机(例如，智能电话)、移动信息终端、游戏机、遥控器等机器的触摸面板片、具有触摸面板显示器等用人的手指或手掌进行画面上的操作的显示输入装置的各种设备(例如，用于显示部等的玻璃或薄膜、以及用于显示部以外的外壳部分的玻璃或薄膜)。除上述以外，还可举出洗手间、浴室、盥洗室、厨房等用水场所的装饰建材、布线板用防水构件、热交换机的拒水
·
防水
·
滑水用构件、太阳能电池的拒水构件、印刷电路板的防水
·
拒水用构件、电子设备壳体、电子部件用的防水
·
拒水用构件、送电线的绝缘性提高用构件、各种过滤器的防水
·
拒水用构件、电波吸收材料、吸音材料的防水用构件、浴室、厨房设备、洗护用品用等防污构件、振动筛、料筒内部等的表面低摩擦用构件、机械部件、真空机器部件、轴承部件、汽车等运输设备用部件、工具等的表面保护用构件。
[0415]
需要说明的是，将2019年12月13日申请的日本专利申请2019-225334号及2020年9月1日申请的日本专利申请2020-146621号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引用至其中，作为本发明的说明书的公开而并入。