compounds, 1953: 第571-57页。
9.希望提供用于增材制造法，特别是用于粉末烧结法的硬质热塑性聚氨酯，其特征在于兼具高硬度以及在≤ 189℃的温度范围内（此时氨基甲酸酯仍然至少暂时稳定）的熔点和再结晶温度，因此能够获得具有良好机械性质和仅少变色的烧结产品。
10.本发明的一个目的是至少部分克服现有技术的至少一个缺点。本发明的另一目的是提供增材制造法，其能够加工具有高硬链段比例的聚氨酯构建材料。
11.根据本发明，通过如权利要求1中所述的方法和如权利要求12中所述的物件实现这一目的。在从属权利要求中给出了有利的扩展。它们可任意组合，除非从上下文中清楚看出相反的意思。
12.生产物件的方法包括由构建材料借助增材制造法生产物件的步骤。该构建材料包含第一聚氨酯聚合物，其具有≥ 2至≤ 2.5的通过元素分析测定的o与n的重量%比、≥ 0.1至≤ 0.25的通过元素分析测定的n与c的重量比、≤ 20 k（优选≤ 17 k，更优选≤ 15 k，特别优选≤ 12 k）的通过动态差示扫描量热法（动态差示扫描量热法，dsc；在20 k/min的加热速率下的二次加热）测定的熔融峰的半高全宽以及≥ 5 k且≤ 100 k的通过动态差示扫描量热法（差示扫描量热法，dsc；二次加热）在20 k/min的加热和冷却速率下测定的熔融温度与再结晶温度之间的差值。
13.要生产的物件可以本身是该生产方法的目标。或者，要生产的物件也可以是更大复合材料的一部分并且其生产构成该复合材料的生产中的子步骤。
14.根据本发明，该物件由构建材料借助增材制造法（“3d打印”）生产。增材制造法可选自例如熔体成层（熔丝制造fff或熔融沉积成型fdm）、选择性激光烧结、选择性激光熔化或高速烧结以及粘合剂喷射。
15.术语“熔体成层法”是指来自增材制造领域的一种制造方法，借此例如由可熔塑料以逐层方式形成工件。该塑料可与或不与其它添加物，如填料一起使用。用于fdm/fff的机器属于3d打印机的机器类别。这种方法基于通过加热液化线材形式的塑料或蜡材料。该材料在最终冷却的过程中凝固。使用可相对于制造平面自由移动的加热喷嘴通过挤出实现材料施加。在此可以使制造平面固定且喷嘴可自由移动，或可以使喷嘴固定且基底台（与制造平面一起）可移动，或这两个元件，即喷嘴和制造平面都可移动。基底和喷嘴相对于彼此移动的速度优选在1至500 mm/s的范围内。根据应用，层厚度在0.01至5 mm的范围内；来自喷嘴的材料射流的排出直径（喷嘴出口直径）通常为至少0.01 mm。
16.在逐层模型生产中，各层因此粘合以形成复杂部件。通常通过分别逐行反复驶过工作平面（形成层）、然后以“堆叠”方式向上移动工作平面（在第一层上形成至少一个进一步的层）从而以逐层方式形成形状，实现物件的构建。来自喷嘴的材料混合物的出口温度可以例如为80℃至420℃。另外可以将基底台和/或任选存在的构建空间加热到例如20℃至250℃。这可防止施加的层过快冷却，以使施加在其上的进一步的层充分与第一层粘合。
17.烧结法在本发明的上下中是特别利用热塑性粉末以逐层构建物件的方法。其中，通过所谓的涂覆机施加粉末薄层，然后使用能量源选择性熔融。周围粉末在此支撑部件几何形状。由此可以比fdm法更经济地制造复杂几何形状。此外，可在所谓的粉末床中以密排方式布置或制造不同的物件。由于这些优点，粉末基增材制造法属于市场上最经济的增材制造法。它们因此是工业用户主要使用的。粉末基增材制造法的实例是所谓的选择性激光
烧结（sls，选择性激光烧结）或高速烧结（hss）。它们与彼此的区别在于将用于选择性熔融的能量引入塑料的方法。在激光烧结法中，经由偏转的激光束实现能量输入。在所谓的高速烧结（hss）法中，与选择性印刷到粉末床中的红外线吸收剂相组合，经由红外（ir）源引入能量。所谓的选择性热烧结（shs）利用常规热印刷机的印刷单元以选择性熔融热塑性粉末。选择性激光烧结法（sls）是优选的。除第一聚氨酯聚合物外，构建材料还可含有其它热塑性聚合物和添加剂，如填料、稳定剂等。构建材料中的添加剂的总含量可为例如≥ 0.1重量%至≤ 50重量%，优选≥ 0.5重量%至≤ 30重量%。
18.根据本发明设置，第一聚氨酯聚合物具有≥ 2至≤ 2.5的通过元素分析测定的o与n的重量%比和≥ 0.1至≤ 0.25的通过元素分析测定的n与c的重量比。具有这样的分析数据的聚氨酯具有高硬链段比例，即分子中的氨基甲酸酯基团的高比例。它们通常具有高结晶度，并且由于在相邻链的氨基甲酸酯基团之间的许多氢键而具有相对清晰边界的熔点和确定的再结晶行为。这也表示为下述要求：≤ 20 k（优选≤ 17 k，特别优选≤ 15 k，更优选≤ 12 k）的通过动态差示扫描量热法（差示扫描量热法，dsc；在20 k/min的加热速率下的二次加热）测定的熔融峰的半高全宽以及≥ 5 k且≤ 100 k（优选≥ 7 k且≤ 60 k，更优选≥ 9 k且≤ 50 k，特别优选≥ 10 k且≤ 25 k）的通过动态差示扫描量热法（差示扫描量热法，dsc；二次加热）在20 k/min的加热和冷却速率下测定的熔融温度与再结晶温度之间的差值。为了评估熔融温度和再结晶温度，在此在每种情况下使用峰最大值。为了测定熔融峰的半高全宽，评估dsc曲线以使用没有表现出突然的吸热或放热变化的该曲线的直线延伸部分作为基础且半高全宽被定义为在最大峰高的一半处的峰宽。
19.总体而言，第一聚氨酯聚合物可用作聚酰胺如pa 12的替代物，其中材料成本低于聚酰胺。
20.因此可以特别有利地将在仅作用短时间，优选≤ 60秒，特别优选≤ 30秒的高温下（例如在sls工艺中在作用激光的过程中，或在fdm工艺中在喷嘴前的加热块中加热的过程中）的高可流动性与在刚刚高于熔点的较低温度下的快速粘度增加相组合。从190℃至240℃的粘度跳跃优选可逆，即在240℃最多1分钟的作用时间后，在190℃下1分钟后重新达到根据iso 6721-10:2015-09在1/s和0.1%变形下的起始粘度的≥ 50%，优选≥ 60%，更优选≥ 70%。
21.根据本发明的方法中的第一聚氨酯聚合物由异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分获得，其中异氰酸酯反应性组分可能不仅含有含泽列维季诺夫活性h原子的化合物，还含有另外的非反应性添加剂。
22.异氰酸酯组分特别可含有脂族、脂环族或芳脂族二异氰酸酯，其中单体二异氰酸酯是优选的。合适的化合物例如是在≥ 140至≤ 400 g/mol的分子量范围内的那些，其中它们是借助光气化还是通过无光气法获得并不重要。
23.合适的脂族二异氰酸酯的实例是1,4-丁烷二异氰酸酯（bdi）、1,5-戊烷二异氰酸酯（pdi）、1,6-己烷二异氰酸酯（hdi）、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、1,8-辛烷二异氰酸酯和1,10-癸烷二异氰酸酯。
24.合适的脂环族二异氰酸酯的实例是1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基
环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯；ipdi）、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（h12mdi）、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷（nbdi）、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-双(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-双(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-双(环己基)、1,8-二异氰酸根合-对薄荷烷、1,3-金刚烷二异氰酸酯和1,3-二甲基-5,7-金刚烷二异氰酸酯。
25.合适的芳脂族二异氰酸酯的实例是1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯（苯二亚甲基二异氰酸酯；xdi）、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯（tmxdi）。
26.优选使用分子量在≥ 140且≤ 400 g/mol之间的脂族和脂环族二异氰酸酯，尤其是选自1,4-丁烷二异氰酸酯（bdi）、1,5-戊烷二异氰酸酯（pdi）、1,6-己烷二异氰酸酯（hdi）、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、1,8-辛烷二异氰酸酯、1,10-癸烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯；ipdi）和/或其中至少两种的混合物的脂族和脂环族二异氰酸酯。优选的是1,4-丁烷二异氰酸酯（bdi）、1,5-戊烷二异氰酸酯（pdi）、1,6-己烷二异氰酸酯（hdi）、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、辛烷二异氰酸酯、1,10-癸烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯；ipdi）和/或其中至少两种的混合物，更优选1,4-丁烷二异氰酸酯（bdi）、1,5-戊烷二异氰酸酯（pdi）、1,6-己烷二异氰酸酯（hdi）、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯和/或其中至少两种的混合物。
27.在一个特定实施方案中也可使用异氰酸酯与自己和例如co2的反应产物的双官能多异氰酸酯，例如基于hdi的(聚)脲二酮和例如基于hdi的(聚)异氰酸根合-[聚[3-己基噁二嗪-2,4,6-三酮]]-5-异氰酸根合己基。
[0028]
异氰酸酯组分还可含有平均官能度≥ 2的多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯的实例是三苯甲烷4,4`,4``-三异氰酸酯或异氰酸根合甲基辛烷1,8-二异氰酸酯（tin）。尤其也可使用上述二异氰酸酯的衍生物。这些的实例是1,4-丁烷二异氰酸酯（bdi）、1,5-戊烷二异氰酸酯（pdi）、1,6-己烷二异氰酸酯（hdi）、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷或2,4'-和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的市售三聚体（缩二脲、脲二酮、脲基甲酸酯或异氰脲酸酯）。这些多异氰酸酯可最多以保持最终产物的热塑性质的量添加，例如基于异氰酸酯组分的总重量计≤ 2重量%，优选≤ 1重量%，特别优选≤ 0.5重量%。
[0029]
异氰酸酯反应性组分可含有一种或多种双官能醇，特别是分子量小于210 g/mol的脂族、芳脂族或脂环族醇。这些可例如是：乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇和丙-1,3-二醇、丁二醇的异构体、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、环丁烷-1,3-二醇、环戊烷-1,3-二醇、环己烷-1,2-、-1,3-和-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、2-环己烯-1,4-二醇、2-甲基环己烷-1,4-二醇、2-乙基环己烷-1,4-二醇、2,2,4,4-四甲
基环丁烷-1,3-二醇、氢化双酚a（2,2-双(4-羟基环己基)丙烷）、环庚烷-1,3-二醇、环庚烷-1,4-二醇、2-甲基环庚烷-1,4-二醇、4-甲基环庚烷-1,3-二醇、4,4'-(1-甲基亚乙基)双环己醇、环辛烷-1,3-二醇、环辛烷-1,4-二醇、环辛烷-1,5-二醇、5-甲基环辛烷-1,4-二醇、5-乙基环辛烷-1,4-二醇、5-丙基环辛烷-1,4-二醇、5-丁基环辛烷-1,4-二醇。也有可以使用上述醇的混合物。优选使用具有≤ 210 g/mol，更优选≤ 150 g/mol，特别优选≤ 120 g/mol的分子量的脂族、芳脂族或脂环族醇。特别优选使用基于多元醇比例计≥ 80%的重量比例的具有末端oh基团的线性多元醇。
[0030]
在一个特定实施方案中，使用基于异氰酸酯基团计最多20摩尔%的水，优选最多10摩尔%的水，特别优选最多5摩尔%的水，其中水的官能度为2。在这种情况下聚合过程不仅产生聚氨酯，还通过消去二氧化碳而产生较少量的聚脲。
[0031]
在一个特定实施方案中，使用基于异氰酸酯基团计最多20摩尔%的氨，优选最多10摩尔%的氨，特别优选最多5摩尔%的氨，其中氨的官能度计算为2。在这种情况下聚合过程不仅产生聚氨酯，还产生较少量的聚缩二脲（polybiurete）。
[0032]
对于第一聚氨酯聚合物，组分1,6-己烷二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯和/或1,4-丁烷二异氰酸酯以及丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇和/或己-1,6-二醇是优选的。
[0033]
异氰酸酯反应性组分还可以含有基于异氰酸酯反应性组分的总重量计≤ 2重量%，优选≤ 1重量%，特别优选≤ 0.5重量%的比例的少量常规异氰酸酯反应性单-、三-或多官能化合物作为添加剂，例如作为链终止剂、助剂或脱模剂。实例包括醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇和硬脂醇。合适的三醇的实例是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或甘油。合适的更高官能醇是双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或山梨糖醇。胺如丁胺和硬脂胺或硫醇。
[0034]
多元醇反应性组分还可以含有基于多元醇反应性组分的总重量计≤ 2重量%的比例的少量单-、三-或多官能异氰酸酯作为添加剂，例如作为链终止剂、助剂或脱模剂。
[0035]
也可以使用较少量（例如基于异氰酸酯反应性组分的总重量计≤ 10重量%，优选≤ 5重量%）的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酰胺多元醇或类似的胺封端化合物作为多元醇组分，以根据需要影响特定效应，如韧性和结晶速率。
[0036]
其它异氰酸酯反应性组分还可以含有基于该制剂的总重量计例如≤ 10重量%，优选≤ 5重量%，特别优选≤ 2重量%的比例的少量例如胺、硫醇、环氧化物、酸、酸酐以及单-、二-、三-或更多官能材料作为添加剂。
[0037]
为了制备根据本发明用于增材制造法的热塑性聚氨酯，异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分可任选在一种或多种催化剂、助剂和/或添加剂存在下反应。
[0038]
合适的催化剂是现有技术中已知的常规叔胺，例如三乙基胺、二甲基环己基胺、n-甲基吗啉、n,n'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环-(2.2.2)-辛烷等，以及特别是有机金属化合物，如钛酸酯，铁化合物、锡化合物，例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡，或脂族羧酸的二烷基锡盐，如二乙酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡等。优选催化剂是有机金属化合物，特别是钛酸酯、铁化合物和/或锡化合物。
[0039]
催化剂通常以基于异氰酸酯组分计0重量%至2.0重量%，优选0.005重量%至1.0重
量%，特别优选0.01重量%至0.1重量%的量使用。催化剂可以纯形式使用或例如溶解在异氰酸酯反应性组分中或在一个特定实施方案中溶解在异氰酸酯组分中的形式使用。其优点在于，随后获得的热塑性聚氨酯不含由任选一起使用的催化剂溶剂带来的杂质。在此，催化剂可以一份或多份的形式加入或连续地，例如借助合适的计量泵在反应的整个持续期间加入。
[0040]
或者，也可以使用所述一种催化剂或多种催化剂与催化剂溶剂，优选与有机催化剂溶剂的混合物。催化剂溶液的稀释度在此可在极宽范围内自由选择。0.01重量%浓度以上的溶液是催化活性的。
[0041]
合适的催化剂溶剂是例如对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂，例如己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇二甲基醚、dmso、二丙二醇二甲基醚、乙二醇单甲基或乙基醚乙酸酯、二乙二醇乙基和丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、乙酸3-甲氧基-正丁基酯、丙二醇二乙酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、内酯，如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯，以及如n-甲基吡咯烷酮和n-甲基己内酰胺、1,2-碳酸亚丙酯、二氯甲烷、二甲亚砜、磷酸三乙酯之类的溶剂或这些溶剂的任意混合物。
[0042]
但是，也可使用带有异氰酸酯反应性基团并可并入多异氰酸酯中的催化剂溶剂。这样的溶剂的实例是例如水、一元或多元简单醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、丙二醇、异构丁二醇、2-乙基己-1,3-二醇或甘油；醚醇，例如1-甲氧基-2-丙醇、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、四氢糠醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇、二丙二醇或液体高分子量聚乙二醇、聚丙二醇、混合聚乙二醇/聚丙二醇及其单烷基醚；酯醇，例如乙二醇单乙酸酯、丙二醇单月桂酸酯、甘油单和二乙酸酯、甘油单丁酸酯或2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇单异丁酸酯；不饱和醇，例如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇；芳脂族醇，例如苄醇；n-单取代酰胺，例如n-甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、氰基乙酰胺或2-吡咯烷酮，或这些溶剂的任意混合物。
[0043]
还可使用助剂和/或添加剂。这些可包括例如热塑性塑料技术领域中的常规添加剂，如染料、填料、纤维填料、加工助剂、增塑剂、水、成核剂、稳定剂、阻燃剂、脱模剂或增强添加剂。关于所提到的助剂和添加剂的进一步信息可见于专题文献，例如j.h. saunders和k.c. frisch的专著"high polymers", 第xvi卷, polyurethane, 第1和2部分, interscience publishers 1962或1964、r. g
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chter和h. m
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ller所著的"taschenbuch f
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r kunststoff-additive" (hanser verlag m
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nchen 1990)或de-a 29 01 774。当然，同样可有利地使用多种类型的多种添加剂。
[0044]
第一聚氨酯聚合物的制备也可经由预聚物实现。以下组合优选用于制备oh封端预聚物：1,4-丁烷二异氰酸酯与乙-1,2-二醇、1,4-丁烷二异氰酸酯与丙-1,2-和/或-1,3-二醇、1,4-丁烷二异氰酸酯与丁-1,2-、-1,3-和/或-1,4-二醇、1,4-丁烷二异氰酸酯与戊-1,5-二醇、1,4-丁烷二异氰酸酯与己-1,6-二醇、1,4-丁烷二异氰酸酯与庚-1,7-二醇、1,4-丁烷二异氰酸酯与辛-1,8-二醇、1,4-丁烷二异氰酸酯与壬-1,9-二醇、1,4-丁烷二异氰酸酯与癸-1,10-二醇、1,4-丁烷二异氰酸酯与环丁烷-1,3-二醇、1,4-丁烷二异氰酸酯与环戊烷-1,3-二醇、1,4-丁烷二异氰酸酯与环己烷-1,2-、-1,3-和-1,4-二醇和/或至少两种异构
体的混合物、1,4-丁烷二异氰酸酯与1,4-环己烷二甲醇；1,5-戊烷二异氰酸酯与乙-1,2-二醇、1,5-戊烷二异氰酸酯与丙-1,2-和/或-1,3-二醇、1,5-戊烷二异氰酸酯与丁-1,2-、-1,3-和/或-1,4-二醇、1,5-戊烷二异氰酸酯与戊-1,5-二醇、1,5-戊烷二异氰酸酯与己-1,6-二醇、1,5-戊烷二异氰酸酯与庚-1,7-二醇、1,5-戊烷二异氰酸酯与辛-1,8-二醇、1,5-戊烷二异氰酸酯与环丁烷-1,3-二醇、1,5-戊烷二异氰酸酯与环戊烷-1,3-二醇、1,5-戊烷二异氰酸酯与环己烷-1,2-、-1,3-和-1,4-二醇和/或至少两种异构体的混合物、1,5-戊烷二异氰酸酯与1,4-环己烷二甲醇；1,6-己烷二异氰酸酯与乙-1,2-二醇、1,6-己烷二异氰酸酯与丙-1,2-和/或-1,3-二醇、1,6-己烷二异氰酸酯与丁-1,2-、-1,3-和/或-1,4-二醇、1,6-己烷二异氰酸酯与戊-1,5-二醇、1,6-己烷二异氰酸酯与己-1,6-二醇、1,6-己烷二异氰酸酯与庚-1,7-二醇、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷与乙-1,2-二醇、和1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷与丙-1,2-和/或-1,3-二醇。
[0045]
构建材料还可以包含除第一聚氨酯聚合物外的其它聚氨酯聚合物。
[0046]
在一个优选实施方案中，第一聚氨酯聚合物包含≥ 80重量%至≤ 100重量%的硬链段比例，其表示为衍生自在分子中具有三个或更少重复单元的泽列维季诺夫活性化合物的成分和与其连接的异氰酸酯单元的总和与聚氨酯聚合物的总重量的重量比。≥ 90重量%至≤ 99重量%的比例是优选的。典型的重复单元在本情况下是指例如氨基-或oh-封端的聚醚、聚酯和聚碳酸酯中的重复单元。
[0047]
在另一个优选的实施方案中，第一聚氨酯聚合物包含≥ 50重量%的衍生自异氰酸酯的化合物的比例。这一比例优选≥ 55重量%，更优选≥ 60重量%。nco组分的重量比例可以容易地由用于制备聚氨酯的反应混合物计算。
[0048]
在另一个优选的实施方案中，第一聚氨酯聚合物已由包含≥ 80重量%的脂族异氰酸酯的异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的反应获得。优选的是≥ 90重量%的脂族异氰酸酯，更优选的是≥ 95重量%的脂族异氰酸酯。在另一个优选的实施方案中，加入少量芳族二异氰酸酯，例如以基于异氰酸酯组分的总重量计最多2重量%的比例。合适的芳族二异氰酸酯的实例包括2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯（tdi）、2,4'-和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯（mdi）和1,5-萘二异氰酸酯和o-联甲苯胺二异氰酸酯（todi）。
[0049]
在另一个优选的实施方案中，第一聚氨酯聚合物已由包含≥ 80重量%的线性脂族异氰酸酯的异氰酸酯组分和包含≥ 80重量%的线性脂族多元醇的异氰酸酯反应性组分的反应获得。第一聚氨酯聚合物特别优选是由包含≥ 90重量%的六亚甲基1,6-二异氰酸酯或五亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯组分和包含≥ 90重量%的丁-1,4-二醇或丙-1,3-二醇或戊-1,5-二醇或己-1,6-二醇的异氰酸酯反应性组分获得的聚氨酯聚合物。
[0050]
在该方法的另一个优选的实施方案中，聚氨酯聚合物已由包含≥ 80重量%，优选≥ 90重量%，特别优选≥ 95重量%的唯一线性脂族异氰酸酯的线性二异氰酸酯组分和包含≥ 80重量%，优选≥ 90重量%，特别优选≥ 95重量%的唯一线性脂族多元醇的线性二醇组分的反应获得。特别优选的是，所述唯一线性二异氰酸酯是六亚甲基1,6-二异氰酸酯或1,5-戊烷二异氰酸酯，且所述唯一线性二醇是丙-1,3-二醇或丁-1,4-二醇或戊-1,5-二醇或己-1,6-二醇。但特别优选的是丁-1,4-二醇或丁-1,6-二醇。
[0051]
在另一个特别优选的实施方案中，主要脂族二异氰酸酯组分中的碳原子数与主要
脂族二醇组分中的碳原子数的总和除以2是实数。已经发现，偶数（就它们的碳原子而言）异氰酸酯和二醇的组合得到特别好结晶并有利用于3d打印的单元。
[0052]
在另一个优选的实施方案中，该构建材料具有≥ 120℃至≤ 189℃的通过动态差示扫描量热法（差示扫描量热法，dsc；在20 k/min的加热速率下的二次加热）测定的熔点，且该构建材料的熔点峰的半高全宽（动态差示扫描量热法，dsc；在20 k/min的加热速率下的二次加热）为≥ 5 k至≤ 20 k。优选的是，熔点为≥ 140℃至≤ 187℃且熔点峰的半高全宽为≥ 5 k至≤ 17 k。非常特别优选的是，熔点为≥ 150℃至≤ 185℃且熔点峰的半高全宽为≥ 5 k至≤ 15 k。
[0053]
在另一个优选的实施方案中，该构建材料具有≥ 0℃至≤ 50℃的通过动态差示扫描量热法（dsc；在20 k/min的加热速率下的二次加热）测定的玻璃化转变点。
[0054]
在另一个优选的实施方案中，该构建材料在sae j 1960 cam 180风化1000小时后（也参见: farbe & lack，2007年09月期号，页: 46 k
ü
rzer in der klimakammer）具有b值的≤ 50，优选≤ 30，特别优选≤ 20，非常特别优选≤ 10的颜色值增加。
[0055]
在另一个优选的实施方案中，借助板/板流变仪根据iso 6721-10:2015-09在1/s和0.1%变形和200℃下测定的熔融构建材料的复数粘度（在每种情况下在1分钟后测量）仍为在190℃下测得的熔融构建材料的复数粘度的≥ 50%。在一个特别优选的实施方案中，与此相比，在240℃下测得的熔融构建材料的复数粘度仅仍为在190℃下测得的熔融构建材料的复数粘度的≤ 15%，优选≤ 10%，非常特别优选≤ 5%。在熔体中的高分子量聚合物典型的高于熔融温度时熔体粘度的缓慢降低与根据本发明的构建材料在高于》》 200℃的温度下的熔体粘度的极高降低的组合特别有利于sls和fdm工艺中的3d打印过程中的部件性质配置，其中可能短时间达到高温——在此要加工的聚合物通常发生热降解并且该材料应具有良好的可流动性，因为通过简单的温度升高就能够在宽范围内精确调节根据本发明的聚合物的熔体性质和流动性质，因此能够有针对性地配置材料流量和孔隙率。
[0056]
因此能够特别有利地将在仅作用短时间，优选≤ 60秒，特别优选≤ 30秒的高温下（例如在sls工艺中在作用激光的过程中，或在fdm工艺中在喷嘴前的加热块中加热的过程中）的高可流动性与在刚刚高于熔点的较低温度下的快速粘度增加相组合。从190℃至240℃的粘度跳跃优选可逆，即在240℃最多1分钟的作用时间后，在190℃下1分钟后重新达到根据iso 6721-10:2015-09在1/s和0.1%变形下的起始粘度的≥ 50%，优选≥ 60%，更优选≥ 70%。
[0057]
在另一个优选的实施方案中，在240℃下的熔融构建材料的复数粘度在冷却到190℃ 1分钟后重新达到根据iso 6721-10:2015-09在190℃下在1/s和0.1%变形下的起始粘度的≥ 50%。
[0058]
在另一个优选的实施方案中，通过增材制造法的物件生产包括步骤：
‑ꢀ
将包含构建材料的颗粒层施加到目标面上；
‑ꢀ
将能量作用于与物件的截面对应的所述层的所选部分，以粘合所选部分中的颗粒；
‑ꢀ
对多个层重复施加和作用能量的步骤，以粘合相邻层的粘合部分以形成物件。
[0059]
这一实施方案涉及粉末烧结或粉末熔融法。如果施加和照射的重复次数足够低，应构建的物件也可被称为二维物件。这样的二维物件也可表征为涂层。为了其构建，可进行
例如≥ 2至≤ 20次重复的施加和照射。这对基于粉末烧结的涂覆法特别有利。
[0060]
优选的是，至少90重量%的颗粒具有≤ 0.5 mm，优选≤ 0.3 mm，特别优选≤ 0.15 mm的粒径。用于粘合颗粒的能量源可以是电磁能，例如uv至ir光。电子束也可行。通常通过（部分）结晶材料的（部分）熔融和在冷却过程中的材料粘合实现颗粒层的受照部分中的颗粒粘合。
[0061]
在另一个优选的实施方案中，将能量作用于与物件的截面对应的所述层的所选部分以粘合所选部分中的颗粒包括下列步骤：将吸收辐射能量和/或反射辐射能量的材料印刷到所述层的所选部分上，并将能量作用于所述层，其中所述层的所选部分优选具有较高或较低的能量吸收，以使得与物件的截面对应的所选部分中或所选部分周围的颗粒粘合。
[0062]
这种方法形式可被视为选择性烧结法，特别是选择性激光烧结法（sls），或多射流熔融激光烧结法。用于粘合颗粒的能量束可以是电磁能束，例如uv至ir光的“光束”。该能量束优选是激光束，更优选具有600 nm至15
ꢀµ
m的波长。激光可以是半导体激光或气体激光的形式。电子束也可行。优选借助红外激光来作用能量，因此也实现根据本发明设置使构建材料至少暂时暴露于在600 nm至1700 nm的波长范围内的红外辐射。在多射流熔融法中任选也可用例如红外辐射照射整个面积并仅烧结所选区域。
[0063]
在另一个优选的实施方案中，通过增材制造法的物件生产包括步骤：
‑ꢀ
将至少部分熔融的构建材料的长丝施加到载体上，以获得与物件的第一所选截面对应的构建材料层；
‑ꢀ
任选将至少部分熔融的构建材料的长丝施加到之前施加的构建材料层上，以获得进一步的构建材料层，其与物件的进一步的所选截面对应并与之前施加的层粘合；
‑ꢀ
任选重复将至少部分熔融的构建材料的长丝施加到之前施加的构建材料层上的步骤，直至形成物件。
[0064]
这一实施方案是熔体成层或熔融沉积成型（fdm）法。如果施加的重复次数足够低，应构建的物件也可被称为二维物件。这样的二维物件也可表征为涂层。例如，为了其构建，可进行≥ 2至≤ 20次重复的施加。
[0065]
施加的各长丝可具有≥ 30
ꢀµ
m至≤ 5000
ꢀµ
m，优选≥ 40
ꢀµ
m至≤ 2000
ꢀµ
m，特别优选≥ 50
ꢀµ
m至≤ 1000
ꢀµ
m的直径。
[0066]
该方法的这一实施方案的第一步骤涉及在载体上构建第一层。随后进行第二步骤如此之久，其中在之前施加的构建材料层上施加进一步的层，直至获得物件形式的所需最终结果。所述至少部分熔融的构建材料与已有的材料层粘合，以朝z方向构建结构。但可以在载体上仅施加一个构建材料层。
[0067]
在另一个优选的实施方案中，该方法在构建空间内进行。且构建空间的温度比构建材料的熔融温度tm（通过动态差示扫描量热法，dsc，根据din en iso 11357-1:2017-02在20℃/min的加热速率下测定）低≥ 5℃，优选≥ 10℃，非常特别优选≥ 15℃，并且比构建材料的tg（通过动态差示扫描量热法，dsc，根据din en iso 11357-1:2017-02在20℃/min的加热速率下测定）高优选≥ 5℃，特别优选≥ 20℃，非常特别优选≥ 50℃。因此，特别在具有长制造时间的复杂和大型部件的情况下，这与部件的明显更低的热应力和更好的尺寸精度相关联。在粉末烧结法中，可在明显更低的构建空间温度下加工粉末。由此能够避
免在（活化）表面下方的不想要的粉末烧结。
[0068]
本发明的另一个方面是通过根据本发明的方法可获得的物件，其中所述物件由包含第一聚氨酯聚合物的构建材料制成，所述第一聚氨酯聚合物具有≥ 2至≤ 2.5的通过元素分析测定的o与n的重量%比、≥ 0.1至≤ 0.25的通过元素分析测定的n与c的重量比、≤ 20 k的通过动态差示扫描量热法（差示扫描量热法，dsc；在20 k/min的加热速率下的二次加热）测定的熔融峰的半高全宽以及≥ 5 k且≤ 100 k的通过动态差示扫描量热法（dsc；二次加热）在20 k/min的加热和冷却速率下测定的熔融温度与再结晶温度之间的差值，并且其中所述物件在其生产中所用的增材制造法的构建方向上的拉伸强度（iso 527:2012）为由相同构建材料制成的注射成型试样的拉伸强度（iso 527:2012）的≥ 20%至≤ 100%。增材制造物件中的这些拉伸强度因此涉及构建材料的各层对彼此的附着力。
[0069]
在该物件的一个优选实施方案中，第一聚氨酯聚合物包含≥ 80重量%至≤ 100重量%的硬链段比例，其表示为衍生自在分子中具有三个或更少重复单元的泽列维季诺夫活性化合物的成分和与其连接的异氰酸酯单元的总和与聚氨酯聚合物的总重量的重量比。≥ 90重量%至≤ 99重量%的比例是优选的。
[0070]
在该物件的另一个优选的实施方案中，第一聚氨酯聚合物包含≥ 50重量%的衍生自异氰酸酯的化合物的比例。这一比例优选≥ 55重量%，更优选≥ 60重量%。nco组分的重量比例可以容易由用于制备聚氨酯的反应混合物计算。
[0071]
在该物件的另一个优选的实施方案中，第一聚氨酯聚合物已由包含≥ 80重量%的脂族异氰酸酯的异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的反应获得。优选的是≥ 90重量%的脂族异氰酸酯，更优选的是≥ 95重量%的脂族异氰酸酯。在另一个优选的实施方案中，加入少量芳族二异氰酸酯，例如以基于异氰酸酯组分的总重量计最多2重量%的比例。合适的芳族二异氰酸酯的实例包括2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯（tdi）、2,4'-和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯（mdi）和1,5-萘二异氰酸酯和o-联甲苯胺二异氰酸酯（todi）。
[0072]
在该物件的另一个优选的实施方案中，第一聚氨酯聚合物已由包含≥ 80重量%的线性脂族异氰酸酯的异氰酸酯组分和包含≥ 80重量%的线性脂族多元醇的异氰酸酯反应性组分的反应获得。第一聚氨酯聚合物特别优选是由包含≥ 90重量%的六亚甲基1,6-二异氰酸酯的异氰酸酯组分和包含≥ 90重量%的丁-1,4-二醇的异氰酸酯反应性组分获得的聚氨酯聚合物。
[0073]
为避免重复，关于第一聚氨酯聚合物以及关于进一步优选的实施方案，也参考对于本发明的方法的陈述。
实施例
[0074]
参考以下附图和实施例更详细阐释本发明，但不限于此。
[0075]
图1显示通过在经调温的聚合反应器和挤出机中的反应顺序进行预聚物的两级连续制备的构造。
[0076]
图2显示通过在环流反应器和挤出机中的反应顺序进行预聚物的两级连续制备的构造。
[0077]
图3显示通过在环流反应器中的反应顺序进行预聚物的单级连续制备的构造。
[0078]
分析方法:
用于测定mn和mw的gpc法:通过凝胶渗透色谱法（gpc）测定数均和重均摩尔质量。为此，将待测量的样品溶解在3克三氟乙酸钾在400立方厘米六氟异丙醇中的溶液中（样品浓度大约2毫克/立方厘米）。用下列组件以1立方厘米/分钟的流速测量各自的gpc：泵:hplc泵515（watersgmbh）检测器:smartline2300ri检测器（knauerwissenschaftlicheger
ä
tegmbh）柱:以下述顺序：1个前置柱、1000
å
psspfg7
µ
m、300
å
psspfg7
µ
m、100
å
psspfg7
µ
m（psspolymerstandardsservicegmbh）脱气:pss脱气器（psspolymerstandardsservicegmbh）注射体积:100微升温度:23℃-25℃摩尔质量标准:聚甲基丙烯酸甲酯标准试剂盒（psspolymerstandardsservicegmbh）颜色值用具有d65光类型、10
°
观察者的konicaminoltacm5分光光度计根据dineniso11664-1（2011年7月）测定在cie-lab颜色空间中的颜色值。
[0079]
差示扫描量热法（dsc）根据dinen61006（2004年11月）用mettlerdsc12e（mettlertoledogmbh,gie
ß
en,de）通过dsc（差示扫描量热法）测定熔点。通过铟和铅的熔融起始温度实施校准。将10毫克物质称出到标准胶囊中。通过以20k/min的加热速率从-50℃至+200℃的三次加热运行和随后以20k/min的冷却速率冷却，实施测量。借助液氮实施冷却。所用吹扫气体是氮气。所示值在每种情况下基于第二加热曲线的评估。
[0080]
筛选差热分析（dta）借助筛选dta确定焓数据并在iso17025认可的实验室中进行。将样品称出到玻璃安瓿中，气密密封并在测量仪器中以3k/min从-50℃加热至+450℃。借助热电偶，测定样品温度与惰性参考物（氧化铝）的温度之间的差值。称重为20
–
30mg。所有测量根据din51007（1994年6月）进行。
[0081]
最大弯曲应力的测定:借助根据dineniso178（2013年9月）在室温下的缓慢三点弯曲试验在试样（尺寸为80mm
×
10mm
×
4mm的棒）上测定弯曲应力，其用instron公司的5566万能试验机在5mm/min的速度、5mm的翅片半径（finnenradius）和64m的载体距离下进行。
[0082]
最大拉伸应力的测定:在试样（尺寸为80mm
×
10mm
×
4mm的棒）上进行拉伸试验。用zwick公司的z010万能试验机在10mm/min的速度下进行在室温下的缓慢拉伸试验。
[0083]
复数粘度的测定:使用来自tainstruments制造商的ares-g2振荡流变仪根据iso6721-10:1999测量复数粘度。为此，样品首先在真空炉中在40℃下干燥至少4天，然后在190℃下经30秒压制成直径25mm或35mm的板。将这些样品置于预热到测量温度的流变仪的炉中。在样品已达到测量温度后，开始在氮气气氛下在板-板几何中的振荡测量。在测量温度下在从100 hz开
始至0.01 hz的范围内测定储能模量和损耗剪切模量。
[0084]
元素分析:在位于德国leverkusen的currenta gmbh & co. ohg进行conh分析。
[0085]
异氰酸酯滴定:在将过量胺添加到异氰酸酯溶液中之后，用0.1 n盐酸反滴定丁胺，其中使用metrohm，751 gpd titrino 685 dosimat和728搅拌器。
[0086]
打印试验:在farsoon f 251 p型号的装置中进行打印试验以测试作为3d打印烧结材料的适用性。在此（如果可能）通过激光烧结来制造s2拉伸试验棒。在根据din 53504的拉伸试验中测试各自粉末/粉末混合物的5个拉伸试验试样。所得结果的平均值列在表2中。
[0087]
所用原材料:六亚甲基1,6-二异氰酸酯（hdi）、五亚甲基1,5-二异氰酸酯（pdi）、异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（h12mdi）和苯二亚甲基二异氰酸酯（xdi）来源于covestro ag。
[0088]
丁-1,4-二醇(bdo)来源于ashland公司。丙-1,3-二醇（pdo）、己-1,6-二醇（hdo）和环己烷-1,4-二甲醇来源于sigma-aldrich公司。原材料各自具有≥ 99重量%的纯度。
[0089]
poly-thf
®ꢀ
100获自basf分析级丙酮，获自merck公司分析级氯苯，获自merck公司去离子水，获自wittig-umweltchemie公司.farsoon fs 3300pa（pa12粉末），获自farsoon公司.desmopan 3660 du: 热塑性聚氨酯，获自covestro公司.实施例1: 根据本发明可用的聚合物的制备在配备锚式搅拌器、底部出口和内部温度计的氮气惰性化5升压力罐中在氮气下（1巴）最初装载丁-1,4-二醇（1.35千克）并将其搅拌直至达到90℃的内部温度。然后将六亚甲基1,6-二异氰酸酯的总量经2小时的时间段连续计量加入到压力罐中（2.5千克），同时将反应器温度连续提高到190℃，其中在添加时注意不超过200℃的反应器温度。在六亚甲基1,6-二异氰酸酯的添加结束后，在190℃下搅拌另外5分钟并使用预热到大约150℃的n2经由底部出口压出聚合物熔体。
[0090]
该聚合物的熔点（tm）为174.9℃（dsc，在以20 k/min冷却后二次加热）。
[0091]
实施例2: 根据本发明可用的聚合物的制备在配备锚式搅拌器、底部出口和内部温度计的氮气惰性化5升压力罐中在氮气下（1巴）最初装载3千克氯苯中的丁-1,4-二醇（0.3千克）并搅拌直至达到120℃的内部温度。然后将六亚甲基1,6-二异氰酸酯的总量经2小时的时间段连续计量加入到压力罐中（0.556千克），同时将反应器温度连续提高到140℃，同时在添加时注意不超过160℃的反应器温度。在六亚甲基1,6-二异氰酸酯的添加结束后，在140℃下搅拌另外2小时，该聚合物在此作为白色固体细粉沉淀，并在冷却到23℃后过滤，用丙酮和水洗涤并在真空干燥箱中在水射流泵真空下在100℃下干燥12小时。
[0092]
制备的聚合物的熔点（tm）为180.2℃（dsc，在20 k/min下二次加热）。
二异氰酸酯，用泵200计量加入208.7 g/h的丁-1,4-二醇，并用泵300计量加入67.8 g/h的五亚甲基1,5-二异氰酸酯，并反应。在所有的方法阶段中的平均停留时间为大约7分钟。
[0105]
制备的聚合物的熔点（tm）为160.9℃（dsc，在以20 k/min冷却后二次加热）。
[0106]
实施例9（图2）: 根据本发明可用的聚合物的制备使用环形齿轮泵2（hnp，mzr 7255）将六亚甲基1,6-二异氰酸酯料流a从250升六亚甲基1,6-二异氰酸酯储器1传送到静态混合器7。使用质量流量计3（bronkhorst公司，mini cori-flow m1x，最大流量12 kg/h）测量六亚甲基1,6-二异氰酸酯料流a的吞吐量并调节到2.911 kg/h的值。使用环形齿轮泵5（hnp公司，mzr 7205）将丁-1,4-二醇料流b从250升丁-1,4-二醇储器4传送到静态混合器7。使用质量流量计6（bronkhorst公司，mini cori-flow m1x，最大流量8 kg/h）测量丁-1,4-二醇料流的吞吐量并调节到2.000 kg/h的值。六亚甲基1,6-二异氰酸酯的温度在此为环境温度，大约25℃。丁-1,4-二醇的温度为40℃。在静态混合器7（sulzer smx，直径6 mm，长径比l/d = 10）中，六亚甲基1,6-二异氰酸酯料流a和丁-1,4-二醇料流b与彼此混合。这是料流c。
[0107]
混合和分散的料流c在回路中与循环聚合物料流d在静态混合器8（等同于sulzer smx的静态混合器，内径34 mm，l/d = 20）中混合以提供料流h。料流d的温度为182℃。
[0108]
将混合和已部分反应的料流h导入可调温的静态混合器9。反应在其中大部分完成，并除去生成的反应热。可调温的静态混合器9在构造上类似于具有内部交叉管的sulzer smr反应器。其具有1.9升的内部体积、0.31平方米的热交换面积和98 kw/立方米/开尔文的热交换量。其用传热油加热/冷却。入口处的加热介质温度为180℃。
[0109]
产物料流作为温度183℃的基本已反应的料流e离开可调温的静态混合器9。在分支点11，将料流e分成两个子料流f和g。在齿轮泵10中增加子料流f的压力。子料流f在该泵的下游变成上述子料流d。
[0110]
齿轮泵10（witte公司chem 25,6-3）具有25.6立方厘米的每转的体积和50转/分钟的转数。
[0111]
整个回路满载。料流g的质量流量因此等于料流c。料流g由低聚物组成。
[0112]
整个回路由用热油加热的制成双壁的管道和装置组成。加热介质温度为182℃。
[0113]
在保压阀12下游，料流g经过三通阀13。在启动和停机时或在故障的情况下，可以将所述料流g传送到废物容器14，即带有抽取的开放200升金属桶。在常规运行中，将料流g导向挤出机18。
[0114]
使用微型齿轮环泵15（来自hnp公司的mzr 6355）从六亚甲基1,6-二异氰酸酯储器1中提取六亚甲基1,6-二异氰酸酯料流j。使用质量流量计16（bronkhorst公司，mini cori-flow m1x，最大流量2 kg/h）测量六亚甲基1,6-二异氰酸酯料流j的吞吐量并调节到0.784千克/小时。六亚甲基1,6-二异氰酸酯料流j的温度同样为室温，大约25℃。同样将这一料流导向挤出机18。
[0115]
挤出机18是来自coperion公司的zsk 26 mc，其在200℃的温度和每分钟66转的转数下运行。在这种挤出机中，借助在相对于环境压力大约1毫巴的负压下运行的排气系统17，将料流g脱除可能随材料料流a和b夹带的惰性气体和可能的挥发性反应产物。在加入低聚物料流g的下游，加入六亚甲基1,6-二异氰酸酯料流j并进行反应以提供聚合物。在挤出机的终点之前，借助脱气19将所得聚合物料流脱除挥发性成分。这种脱气中的压力比环境
压力低200毫巴。聚合物料流k经由两个喷嘴挤出，在装有软化水的水浴中冷却，并借助制粒机21切割成粒料。在所有的方法阶段中的平均停留时间为51分钟。
[0116]
该聚合物的熔点（tm）为185.2℃（dsc，在20 k/min下二次加热）。
[0117]
根据gpc的该聚合物的分子量为mn 10 880 g/mol、mw 54 200 g/mol。
[0118]
机械性质:
·
在室温下在80x10x4 mm
³
棒上的缓慢三点弯曲试验，用instron公司的5566万能试验机在5 mm/min的速度和 64 m的载体距离下进行.
·
在室温下的缓慢拉伸试验，用zwick公司的z010万能试验机在10 mm/min的速度下进行.
·
在室温下的夏比冲击试验，用仪器化落锤试验机（polymerphysik的专有构造）以1.86 kg的下落质量和50 cm的下落高度、缺口半径0.25 mm进行.弯曲模量[mpa]: 1920
ꢀ±ꢀ
20；最大应力[mpa]: 81.4
±
0.2；最大应力下的伸长率[%]: 7.8
ꢀ±ꢀ
0.1拉伸试验: 拉伸模量[mpa] 2210
ꢀ±ꢀ
58；屈服应力[mpa]: 9.62
±
0.4；屈服伸长率[%]: 37.6
±
29.8；最大拉伸应力[mpa]: 62.9
ꢀ±ꢀ
1.4缺口冲击(rt): ak / 50 cm / 4 mm [kj/m
²
]: 2.4
ꢀ±ꢀ
0.4；破坏类型(n.b./p/c)*: c / c / c*破坏类型: 无裂纹(n.b.) /有裂纹(p) /断裂(c)。
[0119]
实施例10（图2）: 根据本发明可用的聚合物的制备在如实施例9中描述的实验构造中，这次将来自储器1的2.711 kg/h的五亚甲基1,5-二异氰酸酯（料流a）和来自储器4的2.000 kg/h的丁-1,4-二醇（料流b）传送到静态混合器7。将五亚甲基1,5-二异氰酸酯料流j的吞吐量调节到0.677千克/小时。
[0120]
原材料的温度和其它物质料流和装置部件和加热介质的温度对应于如实施例9中所述的那些。挤出机的转数和脱气压力也对应于实施例9中的那些。在所有的方法阶段中的平均停留时间为53分钟。
[0121]
制备的聚合物的熔点（tm）为159.0℃（dsc，在20 k/min下二次加热）。
[0122]
实施例11: 根据本发明可用的聚合物的制备在配备锚式搅拌器、底部出口和内部温度计和回流冷凝器的氮气惰性化10升压力罐中在氮气下（1巴）最初装载丁-1,4-二醇（0.360千克）和在4千克丙酮中的0.1克dbtl，并搅拌直至达到50℃的内部温度。然后将六亚甲基1,6-二异氰酸酯的总量经2小时的时间段连续计量加入到压力罐中（0.672千克），其中在添加时注意不超过56℃的反应器温度，这尤其通过丙酮的蒸发冷却确保。在六亚甲基1,6-二异氰酸酯的添加结束后，在50℃下搅拌另外5小时，直至根据丙酮溶液滴定的异氰酸酯含量已下降到0%，在此聚合物作为白色固体细粉定量沉淀，并在冷却到23℃后过滤，用水洗涤并在干燥箱中在100℃下干燥12小时。
[0123]
该聚合物的熔点（tm）为174.2℃（dsc，在20 k/min下二次加热）。
[0124]
对比例12: 不可根据本发明使用的聚合物的制备在配备锚式搅拌器、底部出口和内部温度计和回流冷凝器的氮气惰性化10升压力罐中在氮气下（1巴）最初装载新戊二醇（0.416千克）和4千克丙酮中的0.1克dbtl，并搅拌直至达到50℃的内部温度。然后将六亚甲基1,6-二异氰酸酯的总量经2小时的时间段连续计
量加入到压力罐中（0.672千克），其中在添加时注意不超过56℃的反应器温度，这尤其通过丙酮的蒸发冷却确保。在六亚甲基1,6-二异氰酸酯的添加结束后，在50℃下搅拌另外5小时，直至根据丙酮溶液滴定的异氰酸酯含量已下降到0%。该聚合物可溶于丙酮并通过蒸馏脱除丙酮而在100℃下干燥。该聚合物在此作为高粘物料获得。
[0125]
该聚合物的玻璃化转变点（tg）为5.5℃，熔点无法测定（dsc，在20 k/min下二次加热）。根据gpc（thf，对照聚苯乙烯标样校准）的该聚合物的分子量为mw = 23000 g/mol。
[0126]
对比例13: 不可根据本发明使用的聚合物的制备在配备锚式搅拌器、底部出口和内部温度计和回流冷凝器的氮气惰性化10升压力罐中在氮气下（1巴）最初装载丁二醇（0.360千克）和4千克丙酮中的0.1克dbtl，并搅拌直至达到50℃的内部温度。然后将h12-mdi的总量经2小时的时间段连续计量加入到压力罐中（1.040千克），其中在添加时注意不超过56℃的反应器温度，这尤其通过丙酮的蒸发冷却确保。在六亚甲基1,6-二异氰酸酯的添加结束后，在50℃下搅拌另外5小时直至根据丙酮溶液滴定的异氰酸酯含量已下降到0%。聚合物在此作为白色固体细粉定量沉淀，并在冷却到23℃后过滤，用水洗涤并在干燥箱中在100℃下干燥12小时。该聚合物的玻璃化转变点（tg）为95℃，熔点无法测定（dsc，在20 k/min下二次加热）。
[0127]
对比例14: 不可根据本发明使用的聚合物的制备将加热到105℃的64.4 kg/h的六亚甲基1,6-二异氰酸酯，和加热到110℃的22.8 kg/h聚thf二醇（1000 g/mol，来自basf公司）与32.9 kg/h丁-1,4-二醇的混合物计量加入到双轴挤出机（来自werner&pfleiderer公司的zsk 53）的机筒1中。挤出机转数为270转/分钟。挤出机中的停留时间为大约42秒。在挤出机出口，熔体经由筛目为200微米的单层金属筛过滤，作为条束取出，在水浴中冷却并制粒。
[0128]
制备的聚合物的熔点（tm）为182.0℃（dsc，在20 k/min下二次加热）。
[0129]
对比例15: 不可根据本发明使用的聚合物的制备hdi-bdo (nco-index: 0.7)在氮气下在室温下在500毫升烧瓶中最初装载100克（1.11摩尔）丁-1,4-二醇。然后在氮气下迅速加入100克六亚甲基1,6-二异氰酸酯（hdi）并将物料与油浴一起在搅拌下缓慢加热到190℃。
[0130]
现在在不断搅拌下缓慢加入剩余30.64克（总共0.78摩尔）hdi，以使温度不超过200℃。在添加结束后，在200℃下搅拌另外20分钟，将产物倒入铝盘并使其冷却。
[0131]
制备的聚合物的熔点（tm）为167.0℃（dsc，在5 k/min下二次加热）。半峰全宽: 17.1 k；在20 k/min的加热和冷却速率下测定的熔融温度与再结晶温度之间的差值为29.6℃。
[0132]
元素分析(重量%.): 碳(c): 55.1；氢(h): 8.9；氮(n): 9.3；氧(n): 27.0。o:n比 = 2.90；n:c比 = 0.169。
[0133]
对比例16: 不可根据本发明使用的聚合物的制备hdi-bdo (nco-index: 0.8)在氮气下在室温下在500毫升烧瓶中最初装载100克（1.11摩尔）丁-1,4-二醇。然后在氮气下迅速加入100克六亚甲基1,6-二异氰酸酯（hdi）并将物料与油浴一起在搅拌下缓慢加热到190℃。
[0134]
现在在不断搅拌下缓慢加入剩余49.2克（总共0.89摩尔）hdi，以使温度不超过200℃。在添加结束后，在200℃下搅拌另外20分钟，将产物倒入铝盘和制备的聚合物的熔点（tm）为178.6℃（dsc，在5 k/min下二次加热）。半峰全宽: 15.1 k；在20 k/min的加热和冷却速率下测定的熔融温度与再结晶温度之间的差值为41.9℃。
[0135]
元素分析(重量%.): 碳(c): 55.1；氢(h): 8.9；氮(n): 9.8；氧(n): 26.5. o:n比 = 2.70；n:c比 = 0.178。
[0136]
对比例17: 不可根据本发明使用的聚合物的制备hdi-bdo (nco-index: 1.2)在氮气（吹扫！）下在室温下在500毫升烧瓶中最初装载168克（1.0摩尔）六亚甲基1,6-二异氰酸酯（hdi）。然后在氮气下迅速加入50克丁-1,4-二醇（bdo）并将物料与油浴一起在搅拌下缓慢加热到170℃。
[0137]
现在在不断搅拌下缓慢加入剩余22克（总共0.8摩尔）bdo，以使温度不超过180℃。在添加结束后，在180℃下搅拌另外10分钟，将产物倒入塑料瓶(pp)/铝瓶（其静置在水浴中）并使其冷却。
[0138]
制备的聚合物的熔点（tm）为154.0℃（dsc，在5 k/min下二次加热）。半峰全宽: 23.2 k；在20 k/min的加热和冷却速率下测定的熔融温度与再结晶温度之间的差值为94.8℃。
[0139]
元素分析(重量%.): 碳(c): 55.6；氢(h): 8.7；氮(n): 11.5；氧(n): 24.4. o:n比 = 2.12；n:c比 = 0.21。
[0140]
对比例18: 不可根据本发明使用的聚合物的制备hdi-bdo (nco-index: 0.81)图3示意性显示用于进行具有高硬链段比例的热塑性聚氨酯的单级连续制备的构造。
[0141]
使用环形齿轮泵2（hnp公司，mzr 7255）将六亚甲基1,6-二异氰酸酯料流a从250升六亚甲基1,6-二异氰酸酯储器1传送到静态混合器7。使用质量流量计3（bronkhorst公司，mini cori-flow m1x，最大流量12 kg/h）测量六亚甲基1,6-二异氰酸酯料流a的吞吐量。使用环形齿轮泵5（hnp公司，mzr 7205）将丁-1,4-二醇料流b从250升丁-1,4-二醇储器4传送到静态混合器7。使用质量流量计6（bronkhorst公司，mini cori-flow m1x，最大流量8 kg/h）测量丁-1,4-二醇料流的吞吐量。六亚甲基1,6-二异氰酸酯的温度在此为室温。丁-1,4-二醇的温度为40℃。在静态混合器7（sulzer smx，直径6 mm，长径比l/d = 10）中，六亚甲基1,6-二异氰酸酯料流a和丁-1,4-二醇料流b与彼此混合。这是料流c。
[0142]
混合和分散的料流c在回路中与循环聚合物料流d在静态混合器8（等同于sulzer smx的静态混合器，内径34 mm，l/d = 20）中混合以提供料流h。料流d的温度为182℃。
[0143]
将混合和已部分反应的料流h导入可调温的静态混合器9。反应在其中大部分完成，并除去生成的反应热。可调温的静态混合器9在构造上类似于具有内部交叉管的sulzer smr反应器。其具有1.9升的内部体积、0.44平方米的热交换面积。其用传热油加热/冷却。入口处的加热介质温度为180℃。
[0144]
产物料流作为温度183℃的基本已反应的料流e离开可调温的静态混合器9。在分
支点11，将料流e分成两个子料流f和g。在齿轮泵10中增加子料流f的压力。子料流f在该泵的下游变成上述子料流d。
[0145]
齿轮泵10（witte公司 chem 25,6-3）具有25.6立方厘米的每转的体积和50转/分钟的转数。
[0146]
整个回路满载，并且聚合物大部分不可压缩。料流g的质量流量因此等于料流c。料流g由所需预聚物组成。
[0147]
整个回路由用热油加热的制成双壁的管道和装置组成。加热介质温度为182℃。
[0148]
经过保压阀12之后，料流g经过三通阀13。在启动和停机时或在故障的情况下，可以将所述料流g传送到废物容器14，即带有抽取的开放60升金属桶，或传送到产物收集容器15，即带有抽取的开放120升金属桶。
[0149]
在该工艺完全稳定（einschwingen）后4小时提取所用样品。
[0150]
平均分子量(gpc): mw = 19100 g/mol。
[0151]
制备的聚合物的熔点（tm）为175.9℃（dsc，在5 k/min下二次加热）。半峰全宽: 11.7 k；在20 k/min的加热和冷却速率下测定的熔融温度与再结晶温度之间的差值为40.7℃。
[0152]
元素分析(重量%.): 碳(c): 55.3；氢(h): 9.4；氮(n): 9.8；氧(n): 25.8. o:n比 = 2.633；n:c比 = 0.177。
[0153]
对比例19: 不可根据本发明使用的聚合物的制备hdi-bdo (nco-index: 0.7)图3示意性显示用于进行具有高硬链段比例的热塑性聚氨酯的单级连续制备的构造。
[0154]
使用环形齿轮泵2（hnp公司，mzr 7255）将六亚甲基1,6-二异氰酸酯料流a从250升六亚甲基1,6-二异氰酸酯储器1传送到静态混合器7。使用质量流量计3（bronkhorst公司，mini cori-flow m1x，最大流量12 kg/h）测量六亚甲基1,6-二异氰酸酯料流a的吞吐量。使用环形齿轮泵5（hnp公司，mzr 7205）将丁-1,4-二醇料流b从250升丁-1,4-二醇储器4传送到静态混合器7。使用质量流量计6（bronkhorst公司，mini cori-flow m1x，最大流量8 kg/h）测量丁-1,4-二醇料流的吞吐量。六亚甲基1,6-二异氰酸酯的温度在此为室温。丁-1,4-二醇的温度为40℃。在静态混合器7（sulzer smx，直径6 mm，长径比l/d = 10）中，六亚甲基1,6-二异氰酸酯料流a和丁-1,4-二醇料流b与彼此混合。这是料流c。
[0155]
混合和分散的料流c在回路中与循环聚合物料流d在静态混合器8（等同于sulzer smx的静态混合器，内径34 mm，l/d = 20）中混合以提供料流h。料流d的温度为182℃。
[0156]
将混合和已部分反应的料流h导入可调温的静态混合器9。反应在其中大部分完成，并除去生成的反应热。可调温的静态混合器9在构造上类似于具有内部交叉管的sulzer smr反应器。其具有1.9升的内部体积、0.44平方米的热交换面积。其用传热油加热/冷却。入口处的加热介质温度为180℃。
[0157]
产物料流作为温度183℃的基本已反应的料流e离开可调温的静态混合器9。在分支点11，将料流e分成两个子料流f和g。在齿轮泵10中增加子料流f的压力。子料流f在该泵的下游变成上述子料流d。
[0158]
齿轮泵10（witte公司chem 25,6-3）具有25.6立方厘米的每转的体积和50转/分钟
的转数。
[0159]
整个回路满载，并且聚合物大部分不可压缩。料流g的质量流量因此等于料流c。料流g由所需预聚物组成。
[0160]
整个回路由用热油加热的制成双壁的管道和装置组成。加热介质温度为182℃。
[0161]
经过保压阀12之后，料流g经过三通阀13。在启动和停机时或在故障的情况下，可以将所述料流g传送到废物容器14，即带有抽取的开放60升金属桶，或传送到产物收集容器15，即带有抽取的开放120升金属桶。
[0162]
在该工艺完全稳定后4小时提取所用样品。
[0163]
平均分子量(gpc): mw = 6200 g/mol。
[0164]
制备的聚合物的熔点（tm）为170.3℃（dsc，在5 k/min下二次加热）。半峰全宽: 14.4 k；在20 k/min的加热和冷却速率下测定的熔融温度与再结晶温度之间的差值为38.9℃。
[0165]
元素分析(重量%.): 碳(c): 54.9；氢(h): 9.6；氮(n): 9.2；氧(n): 26.5. o:n比 = 2.880；n:c比 = 0.168。
[0166]
实施例20: 作为实施例3的重复的根据本发明可用的聚合物的制备.hdi-bdo (nco-index: 0.98)图1示意性显示用于进行具有高硬链段比例的热塑性聚氨酯的两级连续制备的构造。
[0167]
用泵100（型号: 来自hitec zang公司的配有10 ml注射器的syrdos2）将311.7 g/h的六亚甲基1,6-二异氰酸酯从储器1传送到混合器100。同时，使用泵200（型号: 来自hitec zang公司的配有10 ml注射器的syrdos2）将208.7 g/h的丁-1,4-二醇从储器2也传送到混合器100。这两个物质料流在混合器100中在室温下混合。所用混合器是来自ehrfeld microtechnik bts gmbh公司的级联混合器。随后将混合物传送到调温至190℃的反应器100（型号: cse-x/8g，形状g，内径= 12.3 mm，长度 = 500 mm，来自fluitec公司，热交换量为60千瓦/立方米/开氏度）。反应器中的停留时间为5分钟。将连续离开反应器100的预聚物经由加热到200℃的导管传送到双轴挤出机（miniextruder process 11/thermo fisher）的第二机筒中。挤出机在其整个长度上加热到200℃且轴的转数为100转/分钟。然后使用泵300（型号: 来自hitec zang公司的配有10 ml注射器的syrdos2）将70.1 g/h的六亚甲基1,6-二异氰酸酯引入挤出机的机筒3。经由挤出机喷嘴排出所得乳白色产物，作为条束取出，在水浴中冷却并制粒。在所有的方法阶段中的平均停留时间为大约6分钟。
[0168]
平均分子量(gpc): mw = 132000 g/mol。
[0169]
制备的聚合物的熔点（tm）为181.1℃（dsc，在5 k/min下二次加热）。半峰全宽: 8.24 k；在20 k/min的加热和冷却速率下测定的熔融温度与再结晶温度之间的差值为32.1℃。
[0170]
元素分析(重量%.): 碳(c): 55.9；氢(h): 9.0；氮(n): 10.3；氧(n): 25.1. o:n比 = 2.437；n:c比 = 0.184。
[0171]
硬度超过75肖氏d。
[0172]
实施例21: 根据本发明可用的聚合物的制备hdi-bdo (nco-index: 0.95)
图1示意性显示用于进行具有高硬链段比例的热塑性聚氨酯的两级连续制备的构造。
[0173]
用泵100（型号: 来自hitec zang公司的配有10 ml注射器的syrdos2）将311.7 g/h的六亚甲基1,6-二异氰酸酯从储器1传送到混合器100。同时，使用泵200（型号: 来自hitec zang公司的配有10 ml注射器的syrdos2）将208.7 g/h的丁-1,4-二醇从储器2也传送到混合器100。这两个物质料流在混合器100中在室温下混合。所用混合器是来自ehrfeld microtechnik bts gmbh公司的级联混合器。随后将混合物传送到调温至190℃的反应器100（型号: cse-x/8g，形状g，内径= 12.3 mm，长度 = 500 mm，来自fluitec公司，热交换量为60千瓦/立方米/开氏度）。反应器中的停留时间为5分钟。将连续离开反应器100的预聚物经由加热到200℃的导管传送到双轴挤出机（miniextruder process 11/thermo fisher）的第二机筒中。挤出机在其整个长度上加热到200℃且轴的转数为100转/分钟。然后使用泵300（型号: 来自hitec zang公司的配有10 ml注射器的syrdos2）将58.7 g/h的六亚甲基1,6-二异氰酸酯引入挤出机的机筒3。经由挤出机喷嘴排出所得乳白色产物，作为条束取出，在水浴中冷却并制粒。在所有的方法阶段中的平均停留时间为大约6分钟。
[0174]
平均分子量(gpc): mw = 34000 g/mol。
[0175]
制备的聚合物的熔点（tm）为181.4℃（dsc，在5 k/min下二次加热）。半峰全宽: 8.26 k；在20 k/min的加热和冷却速率下测定的熔融温度与再结晶温度之间的差值为31.1℃。
[0176]
元素分析(重量%.): 碳(c): 55.7；氢(h): 9.2；氮(n): 10.5；氧(n): 25.6. o:n比 = 2.438；n:c比 = 0.189。
[0177]
硬度超过75肖氏d。
[0178]
对比例22: tpu desmopan 3660 du在国际专利申请wo 2018/197396的实施例中作为tpu 3提到这种热塑性聚氨酯。
[0179]
tpu 3660的熔点(tm)为173.9℃且熔点宽度为24.32℃。在20 k/min的第一次加热和冷却速率下测定的熔融温度与再结晶温度之间的差值为25.8℃。
[0180]
元素分析(重量%.): 碳(c): 64.4；氢(h): 7.3；氮(n): 4.9；氧(n): 24.2. o:n比 = 4.939；n:c比 = 0.076。
[0181]
硬度为60肖氏d。
[0182]
表1: 在不同温度下的粘度比在测量前，将样品在真空炉中在40℃下干燥4天，在190℃下压制成试样，并用ares流变仪，系统pp35mm，在n2气氛下测量。作为对比例测试的材料farsoon fs 2200 pa是pa 12材料。数据η*是指复数粘度。
[0183]
将基于tpu计0.2重量%的疏水化气相二氧化硅流动促进剂（来自evonik的aerosil
®ꢀ
r972）添加到在实施例20和21和对比例18和19中制备的材料中，该混合物在销盘磨机中在低温条件（低温粉碎）下机械加工，然后使用筛分机分级。90重量%的来自20和21的组合物具有小于140 μm的粒径（通过激光衍射（helos粒度分析）测量）。这种高粉末产率使本发明的产物有别于常规tpu，在常规tpu中通常实现明显更低的产物收率或产物需要多次粉碎才足量获得所需性质。在此测试的非本发明的对比例18和19也具有高粉末产率，但由于它们的较高脆性，具有还明显较多的细粒比例，这在激光烧结的情况下造成烧结过程中明显的粉末羽状物（pulverfahnen）。
[0184]
所得材料用于通过粉末烧结法制造s2试验棒。
[0185]
所得粉末材料在各烧结实验前筛分并在保护性气体气氛（氮气）下引入所用3d粉末打印机的储器。在整个打印操作的过程中，储器、构建空间和溢流在保护性气体下。将构建空间加热到构建空间温度（见表2）并在构建施加开始前大约30分钟调温。烧结参数同样可见于下表。在3d打印结束后，允许构建空间在保护性气体下缓慢冷却并从构建空间中移除粉末饼。烧结部件首先大致通过机械手段，然后用压缩空气除去过量粉末，然后对它们进行机械检查。
[0186]
表2: 在硬质tpu的粉末印刷中的印刷参数和印刷结果本发明的实施例用*标示
样品拉伸试验模量(mpa)拉伸试验拉伸强度(n/mm)堆密度(g/cm3)印刷件密度(g/cm3)构建空间温度(℃)激光功率(w)2次激光扫描20*1470330.471.10315828/2821*1570150.481.06115836/2819太脆太脆0.491.02514520/2018太脆太脆0.491.03114520/20