用于高压电缆的半导电层组合物的制作方法

1.以下公开内容涉及用于高压电力电缆的半导电树脂组合物，特别地，涉及这样的半导电树脂组合物：其通过除基于聚烯烃的基础树脂之外还包含炭黑、添加剂、交联剂、氧化剂和润滑剂而具有优异的可加工性和机械强度，特别地即使在高温下也具有优异的体积电阻值。


背景技术：

2.用于电缆的半导电材料主要用作用于中间层的材料，其通过将半导电材料设置在电缆的绝缘体层与导体之间以防止出现空间电荷等来长时间保持电缆的寿命。
3.随着半导电材料的温度增加，其体积电阻增加。体积电阻值增加，原因是半导电材料的导电网络被温度破坏，从而阻碍电子路径。
4.为了解决上述问题，半导电材料可以进一步包含导电材料，例如石墨烯、碳纳米管和炭黑。然而，如果进一步包含导电材料，则成本大大增加并且半导电材料的机械强度也降低，特别地，由于由导电材料的聚集而引起的突起现象，不容易具有均匀的导电性，因此需要解决该问题。


技术实现要素：

5.技术问题
6.本发明的一个实施方案旨在通过使用炭黑来提供即使在高温下也具有优异的体积电阻，没有诸如局部碳化的缺陷，并且具有优异的拉伸强度和伸长率的半导电组合物。
7.技术方案
8.在一个一般方面中，提供了用于电缆的半导电树脂组合物，其包含：基础树脂、基于酚的化合物、基于硫醚的化合物、金属硬脂酸盐、堆积密度为220kg/m3至380kg/m3的炭黑、和交联剂。
9.基础树脂可以包括选自乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸丁酯和乙烯乙酸乙酯中的一者或两者或更多者。
10.基础树脂的重均分子量可以为1000g/mol至1000000g/mol。
11.基于酚的化合物可以包括选自以下中的一者或更多者：2,2
’‑
硫代二亚乙基-双-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、4,4
’‑
硫代-双-(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉、二乙基((3,5-双-(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基)甲基)膦酸酯、1,3,4-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯、和n,n
’‑
双-(3-(3’,5
’‑
二叔丁基-4
’‑
羟苯基)丙酰基)肼。
[0012]
基于硫醚的化合物可以包括选自以下中的一者或更多者：硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十三烷基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、双十八烷基二硫化物、双[2-甲基-4-(3-正十二烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫化物、季戊四醇-四-(3-月桂基硫代丙酸
酯)、1,4-环己烷二甲醇、3,3
’‑
硫代双丙酸二甲基酯聚合物、和硫代二丙酸二硬脂酯。
[0013]
交联剂可以包括选自以下中的一者或更多者：二(叔丁基过氧基异丙基)苯、1,1-(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(丁基过氧基)戊酸酯、过氧化二异丙苯(dcp)、全丁基(perbutyl)过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)-二异丙基苯、过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己烷、叔丁基过氧基苯甲酸酯、二叔丁基过氧化物、和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。
[0014]
金属硬脂酸盐可以包括硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝、和硬脂酸镁。
[0015]
半导电树脂组合物在135℃下的体积电阻可以为600ω
·
cm或更小。
[0016]
半导电树脂组合物还可以包含加工助剂。
[0017]
在另一个一般方面中，提供了具有由上述半导电树脂组合物制备的半导电层的电缆。
[0018]
有益效果
[0019]
本发明可以通过使用基于聚烯烃的树脂例如乙烯乙酸乙烯酯和乙烯乙酸丁基作为基础树脂，结合具有特定结构的氧化剂，并且结合具有特定特性的炭黑来提供具有优异的可加工性，具有优异的机械特性例如拉伸强度和伸长率，特别地即使在高温下也具有优异的体积电阻的半导电树脂组合物。
具体实施方式
[0020]
在下文中，将通过具体实例或实施例更详细地描述本发明。以下具体实例和实施例仅为用于详细地描述本发明的参照，并且本发明不限于此，并且可以以各种形式实施。
[0021]
此外，除非另有定义，否则所有技术术语和科学术语均具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的那些相同的含义。本文所使用的术语仅用于有效地描述某些实施方案，并且不旨在限制本发明。
[0022]
此外，除非在上下文中另有说明，否则在详细描述和权利要求中使用的单数形式旨在包括复数形式。
[0023]
除非明确相反地描述，否则“包括/包含”任何组成部分将被理解为暗示包括其他组成部分而不是排除其他组成部分。
[0024]
此外，除非具体限制，否则本发明的组成是指重量比。
[0025]
本发明提供了适用于形成中等电压电力电缆的内半导电层的半导电树脂组合物，并且以下将详细地描述。
[0026]
本发明提供了用于电缆的半导电树脂组合物，其包含：作为基础树脂的基于聚烯烃的树脂例如乙烯乙酸乙烯酯和乙烯乙酸丁酯、基于酚的抗氧化剂和基于硫醚的抗氧化剂的混合抗氧化剂、堆积密度为220kg/m3至380kg/m3的炭黑、和交联剂。
[0027]
此外，本发明提供了用于电缆的半导电树脂组合物，其包含：作为基础树脂的基于聚烯烃的树脂例如乙烯乙酸乙烯酯和乙烯乙酸丁酯、基于酚的抗氧剂和基于硫醚的抗氧化剂的混合抗氧化剂、堆积密度为220kg/m3至380kg/m3的炭黑、和交联剂，并且还包含选自基于金属酯的化合物和润滑剂中的任一种或更多种组分。
[0028]
本发明的具体实例包括用于电缆的半导电树脂组合物，基于100重量份的基础树脂，所述半导电树脂组合物包含0.1重量份至3重量份的基于酚的化合物、0.1重量份至3重
量份的基于硫醚的化合物、30重量份至100重量份的堆积密度值为220kg/m3至380kg/m3的炭黑、和0.1重量份至5重量份的交联剂，但本发明不特别限于此。
[0029]
本发明的具体实例包括但不限于用于电缆的半导电树脂组合物，基于100重量份的基础树脂，所述半导电树脂组合物包含0.1重量份至3重量份的基于酚的化合物、0.1重量份至3重量份的基于硫醚的化合物、0.1重量份至5重量份的金属硬脂酸盐、30重量份至100重量份的堆积密度值为220kg/m3至380kg/m3的炭黑、和0.1重量份至5重量份的交联剂。
[0030]
半导电树脂组合物用于电力电缆中的导电层与绝缘层之间的半导电层，并且可以具有10-9
s/cm至103s/cm的电阻。
[0031]
然而，问题在于体积电阻值随着半导电树脂组合物的温度增加而增加。
[0032]
由于根据本发明的组合物通过包含具有特定结构的炭黑而即使在高温下其体积电阻值也低，因此当用于高压电力电缆时，具有即使在高温下也抑制局部放电、减轻电应力以及还提高拉伸强度和伸长率的效果。
[0033]
在下文中，将描述根据本发明的组合物的组分。
[0034]
基础树脂是通过将选自乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸丁酯和乙烯乙酸乙酯中的一者或两者或更多者混合而获得的基础树脂。基础树脂的实例的重均分子量可以优选为1000g/mol至1000000g/mol，更优选为5000g/mol至800000g/mol，并且还更优选为10000g/mol至600000g/mol，但不限于此。
[0035]
此外，乙烯乙酸丁酯中的乙酸丁酯的含量比可以为10％至30％，优选为15％至25％，更优选为16％至20％。
[0036]
单独使用或与彼此混合上述组分以制备基础树脂，并将所得基础树脂与混合抗氧化剂和炭黑结合以制备具有优异的可加工性、柔性和耐久性的半导电树脂组合物。此外，基础树脂适用于诸如需要具有优异的对导体和绝缘体的粘合性的用于电力电缆的半导电树脂的材料。
[0037]
在下文中，将描述本发明的炭黑。本发明的炭黑的堆积密度可以为220kg/m3至380kg/m3，优选为300kg/m3至375kg/m3，更优选为300kg/m3至330kg/m3。当炭黑的堆积密度在以上范围内时，可以显著地提高本发明的效果。在本发明中，炭黑的颗粒也可以是纳米级的，并且优选为10nm至100nm。当相同组合物中的炭黑的堆积密度具有上述值时，所述组合物显著地抑制体积电阻的增加，特别地在90℃或更高温度下具有非常优异的体积电阻。例如，当本发明的堆积密度在以上范围内时，实施例和比较例中的90℃或更高下的体积电阻值具有2倍至20倍的差异。该差异可能导致由于高电阻值而引起电力电缆中的局部电阻增加，并累积电应力。体积电阻可以为10ω
·
cm至600ω
·
cm，优选为10ω
·
cm至100ω
·
cm，更优选为10ω
·
cm至60ω
·
cm，但不限于此。
[0038]
此外，炭黑的使用可以提高半导电组合物的电导率并改善半导电层的表面平滑度，因为均匀分散到半导电层的表面可以缩小半导电层表面上的相邻区域之间的收缩和膨胀率的差异。在本发明中，当炭黑的堆积密度高于以上范围时，不能实现本发明的效果，由此可以看出以上范围的未预料到的效果。
[0039]
因此，当使用根据本发明的组合物时，可以在不需要增加半导电树脂组合物中的炭黑的含量的情况下，降低对各温度的体积电阻，并且还可以提高拉伸强度和伸长率。
[0040]
拉伸强度可以为150kg/m2至400kg/m2，优选为200kg/m2至300kg/m2，更优选为
220kg/m2至240kg/m2，但不限于此。
[0041]
此外，伸长率可以为150％至400％，优选为230％至300％，更优选为245％至280％，但不限于此。
[0042]
由于因高压电力电缆的特性而需要高机械值，因此使用根据本发明的组合物极大优点为具有高机械特性以及对各温度的低体积电阻。
[0043]
此外，根据本发明的组合物可以通过添加包含根据本发明的炭黑的导电材料或其他炭黑来制备。
[0044]
在下文中，将描述本发明的混合抗氧化剂。
[0045]
使用本发明的混合抗氧化剂是优选的，因为即使没有具体地作为实施例而示出，但与单独使用或其他抗氧化剂相比，本发明的混合抗氧化剂可以防止显著的局部碳化。
[0046]
在本发明的一个方面中，基于酚的化合物可以包括选自以下中的一者或更多者：2,2
’‑
硫代二亚乙基-双-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、4,4
’‑
硫代-双-(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉、二乙基((3,5-双-(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基)甲基)膦酸酯、1,3,4-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯、和n,n
’‑
双-(3-(3’,5
’‑
二叔丁基-4
’‑
羟苯基)丙酰基)肼。
[0047]
本发明的基于硫醚的化合物可以包括选自以下中的一者或更多者：硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十三烷基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、双十八烷基二硫化物、双[2-甲基-4-(3-正十二烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫化物、季戊四醇-四-(3-月桂基硫代丙酸酯)、1,4-环己烷二甲醇、3,3
’‑
硫代双丙酸二甲基酯聚合物、和硫代二丙酸二硬脂酯。
[0048]
混合抗氧化剂的组成比可以为例如1:1，但不限于此。此外，基于本发明的总组合物，混合抗氧化剂可以在0.1重量份至6重量份内使用，但不必限于此。
[0049]
使用混合抗氧化剂可以通过加工半导电树脂组合物来提高聚合物的可加工性，以及防止聚合物的氧化。
[0050]
根据本发明的组合物可以包含金属硬脂酸盐，具体地，硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝和硬脂酸镁，优选地硬脂酸钙和硬脂酸锌，更优选地硬脂酸锌，但金属硬脂酸盐不限于此。
[0051]
基于100重量份的乙烯乙酸乙烯酯，金属硬脂酸盐的含量可以为0.1重量份至5重量份，优选为1重量份至3重量份。
[0052]
可以通过进一步包含金属硬脂酸盐来使聚合物的迟滞(slugging)现象最小化。由上述含量的金属硬脂酸盐制造的本发明的半导电层不在表面上产生突起并且可以赋予优异的表面特性。此外，由于金属硬脂酸盐改善了导电树脂组合物的流动性，因此当使导电树脂组合物成型时，可以使由于拉伸而引起的导电性的变化最小化。
[0053]
在本发明的一个方面中，交联剂可以包括选自以下中的一者或更多者：二(叔丁基过氧基异丙基)苯、1,1-(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(丁基过氧)戊酸酯、过氧化二异丙苯、全丁基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)-二异丙基苯、过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己烷、叔丁基过氧基苯甲酸酯、二叔丁基过氧化物、和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。
[0054]
可交联聚合物使用交联剂进行交联。一种合适的方法是用交联剂浸渍聚合物粉末或聚合物粒料。然后将混合物加热至高于交联剂的分解温度的温度。可以使用的合适交联剂可以包括但不限于，例如二(叔丁基过氧基异丙基)苯、1,1-(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(丁基过氧基)戊酸酯、过氧化二异丙苯(dcp)、全丁基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)-二异丙基苯、过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己烷、叔丁基过氧基苯甲酸酯、二叔丁基过氧化物、和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，优选二(叔丁基过氧基异丙基)苯、全丁基过氧化物、1,1-(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酰、和过氧化二异丙苯，更优选过氧化二异丙苯和全丁基过氧化物。
[0055]
在100重量份的乙烯乙酸乙烯酯中可以包含0.1重量份至5重量份的交联剂。如果交联剂以小于0.1重量份的量包含在内，则不能充分地进行交联并且最终的物理特性可能劣化。如果交联剂以5重量份或更大的量包含在内，则可成型性可能劣化。
[0056]
当在以上范围内包含交联剂时，改善了基础树脂的交联特性并且改善了添加剂的分散性，使得在将电力线应用于半导电层时可以增加寿命。
[0057]
半导电树脂组合物还可以包含加工助剂。加工助剂可以包括但不限于褐煤蜡、脂肪酸酯、甘油三酯或其偏酯、甘油酯、聚乙烯蜡、石蜡、基于金属皂的润滑剂、基于酰胺的润滑剂等，优选脂肪酸酯、甘油三酯或其偏酯、和聚乙烯蜡。
[0058]
由于进一步包含加工助剂，因此所述组合物可以改善与导体的可剥离性并降低挤出负荷。
[0059]
半导电树脂组合物容易用作电缆的半导电层，特别地，即使在高温下也可以具有低体积电阻值。因此，半导电树脂组合物适用于高压电缆的半导电层。
[0060]
当高压电力从电力电缆流至导体时，局部放电流入半导电层，由于半导电层中产生的体积电阻，可能导致温度升高。
[0061]
随着半导电层的温度升高，体积电阻值进一步增加。因此，上述效果导致电力电缆的寿命缩短。由于根据本发明的用于电缆的半导电树脂组合物即使在高温下也具有低体积电阻，因此抑制了由于温度增加而引起的体积电阻增加，使得半导电树脂组合物有效地用于电力电缆。
[0062]
发明实施方式
[0063]
在下文中，将基于实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，以下实施例和比较例是用于更详细地描述本发明的实例，并且本发明不受以下实施例和比较例限制。
[0064]
[实施例1]
[0065]
通过在banbury混合器中在150℃下捏合30分钟来制备半导电树脂组合物。基于100重量份的丙烯酸丁酯含量为17mol％且熔融指数(astm1238，190℃，2.16kgf)为7.0g/10分钟的乙烯丙烯酸乙酯共聚物，将0.1重量份的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉(naugard superq,miwon commercial co.,ltd.)、0.15重量份的硫代二丙酸二肉豆蔻酯(mianto-s,miwon commercial co.,ltd.)、53.83重量份的堆积密度为325kg/m3的炭黑(420b，hiblack)、和1.35重量份的硬脂酸锌在100℃下捏合30分钟。在使经捏合的混合物通过辊磨机和破碎机以生产片型之后，在brabender混合器中另外添加交联剂(二(叔丁基过氧基异丙基)苯，akzonobel)，将混合物以40rpm在75℃下浸渍10分钟并在70的烘箱中老化8小时以制备半导电化合物。测量所制备的化合物组合物的拉伸强度和伸长率(atsm d 638，250mm/
分钟)，并且结果在表1中示出，测量所制备的化合物组合物的体积电阻(astm d991)，并且结果在表2中示出。
[0066]
[实施例2]
[0067]
以与实施例1中相同的方式进行实施例2，不同之处在于使用堆积密度为375kg/m3的炭黑(xc200，vulcan)作为炭黑。
[0068]
[实施例3]
[0069]
以与实施例1中相同的方式进行实施例3，不同之处在于使用堆积密度为306kg/m3的炭黑(xc500，vulcan)作为炭黑。
[0070]
[比较例1]
[0071]
以与实施例1中相同的方式进行比较例1，不同之处在于使用堆积密度为395kg/m3的炭黑(150b，hiblack)作为炭黑。
[0072]
[表1]
[0073] 伸长率(％)拉伸强度(kg/m2)实施例1247234.3实施例2274220.8实施例3260223.1比较例1259216.3
[0074]
[表2]
[0075][0076]
可以确定伸长率和拉伸强度值根据上表1中描述的炭黑的类型而改变。
[0077]
确定所有实施例均具有比比较例更高的拉伸强度，并且根据以上结果，半导电树脂组合物具有优异的机械强度。
[0078]
此外，确定在表2中的各温度的体积电阻的情况下，实施例具有比比较例更低的在整个温度范围内的体积电阻。
[0079]
由此，确定炭黑的堆积密度的差异不仅对机械特性例如伸长率和拉伸强度，而且对各温度的体积电阻产生了具有优异电阻值的显著效果。
[0080]
在上文中，虽然已经通过特定事项、有限的实施方案描述了本发明，但它们仅用于帮助更一般地理解本发明而提供。因此，本发明不限于示例性实施方案。本发明所属领域的技术人员可以根据该描述进行各种修改和改变。
[0081]
因此，本发明的精神不应限于上述实施方案，而是权利要求以及与权利要求相等或等同的所有修改方案旨在落入本发明的范围和精神内。