具有用于光伏封装剂的改进的分子设计的α-烯烃互聚物的制作方法

具有用于光伏封装剂的改进的分子设计的
α-烯烃互聚物
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年12月26日提交的临时申请pct/cn2019/128574的优先权，该临时申请全文以引用方式并入本文中。


背景技术：

3.设计用于光伏封装剂的聚合物必须满足许多要求。为了防止电子部件和布线在合格性测试和使用期间移动，聚合物材料在高达85℃的温度下不得显著流动。实现这一点的一种方法是包含熔点高于此温度的半结晶聚合物。然而，使用低结晶度聚合物优化其他封装材料要求，诸如高光学透明度和低模量。为了平衡这些要求，通常将低结晶度聚合物诸如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)或聚烯烃弹性体(poe)与基于过氧化物的反应性固化包结合使用。低结晶度聚合物提供高透明度和低模量，而固化包促进使聚合物形成网络的交联反应，从而提供高温下的机械稳定性。这种交联反应在模块层压期间发生，通常在150℃下进行。
4.这种过氧化物固化包的包含产生了另外的设计冲突，因为膜挤出过程必须在低温下进行，以防止过氧化物在挤出机中分解并引发交联反应。挤出期间产生的热量与挤出速率和聚合物粘度有关；高粘度和高挤出速率产生更多的热量。因此，为了挤出过氧化物固化组合物，以低速率挤出的低粘度树脂是优选的。然而，低挤出速率在经济上是不利的，并且通常通过使用低分子量树脂来实现低粘度。通常，低分子量树脂不能有效交联，为了达到必要的交联水平，在模块层压过程中需要更高的过氧化物固化包装载量或更长的时间。这两种解决方案都是昂贵且低效的。
5.率挤出并高度交联的新聚合物，每一种都相对于用于光伏封装剂的常规聚合物。ep2958151b1公开了用于太阳能电池封装剂的树脂组合物，这些树脂组合物被公开为具有良好的交联、良好的耐热性和良好的透明度。树脂组合物含有满足以下关系的乙烯/α-烯烃共聚物：n
×
v≥10，其中n是衍生自共聚单体的支链数，并且v是共聚物中乙烯基和亚乙烯基的总数(参见例如，段落[0030]和[0031])。此处，v大于或等于0.17。还参见jp2012009688a(机器翻译)，其公开了一种含有乙烯/α-烯烃共聚物的太阳能密封组合物，该共聚物具有为0.22的不饱和度总量(乙烯基、亚乙烯基、顺式和反式次亚乙烯基、三取代的次亚乙烯基)；为0.860g/cc至0.920g/cc的密度；和小于或等于8.0的mz/mn。用于太阳能封装剂的另外的聚合物组合物公开于以下参考文献中：ep2637217b1(含有乙烯/α-烯烃共聚物的组合物，该共聚物部分地包含2至小于10的mfr、0.865g/cc至0.884g/cc的密度和60至85的肖氏a硬度；并且其中mwd可以是1.2至3.5)，以及us8581094(含有聚烯烃共聚物的组合物，该共聚物部分地包含小于约0.90g/cc的密度、小于约95℃的熔点和小于约150mega-pascal的2％割线模量)。然而，这些参考文献并没有促进新的树脂设计来实现高挤出速率和高交联度。仍然需要促进高挤出速率和高交联度的此类组合物。通过本发明已满足这个需求。


技术实现要素：

[0006]
一种组合物，该组合物包含乙烯/α-烯烃互聚物，该互聚物包括以下性质：
[0007]
a)总不饱和度/1000c≥0.30；
[0008]
b)分子量分布(mwd)≤3.0；
[0009]
c)tgic宽度参数b
1/4
≤8.0。
[0010]
一种制备乙烯/α-烯烃互聚物的溶液聚合方法；所述方法包括在一个反应器中，在≥150℃的反应器温度下聚合包含乙烯、α-烯烃、溶剂和选自以下a)的金属络合物的反应混合物：
[0011]
a)选自以下结构1的联苯酚金属络合物：
[0012][0013]
结构1，其中：
[0014]
m为zr或hf，所述金属呈+2、+3或+4的形式氧化态；
[0015]
n为0、1或2；
[0016]
当n为1时，x是单齿配体或二齿配体；
[0017]
当n为2时，每个x为独立选择的单齿配体；
[0018]
所述金属络合物总体上为电荷中性的；
[0019]-z
1-和-z
2-中的每一者独立地选自-o-、-s-、-n(rn)-或-p(r
p
)-；
[0020]
r1和r8独立地选自由以下组成的组：-h、(c
1-c
40
)烃基、(c
1-c
40
)杂烃基、-si(rc)3、-ge(rc)3、-p(r
p
)2、-n(rn)2、-orc、-src、-no2、-cn、-cf3、rcs(o)-、rcs(o)
2-、(rc)2c＝n-、rcc(o)o-、rcoc(o)-、rcc(o)n(r)-、(rc)2nc(o)-、卤素、具有式(i)的基团、具有式(ii)的基团和具有式(iii)的基团：
[0021][0022]
其中r
31
–
35
、r
41-48
和r
51-59
中的每一者独立地选自(c
1-c
40
)烃基、(c
1-c
40
)杂烃基、-si(rc)3、-ge(rc)3、-p(r
p
)2、-n(rn)2、-n＝chrc、-orc、-src、-no2、-cn、-cf3、rcs(o)-、rcs(o)
2-、(rc)2c＝n-、rcc(o)o-、rcoc(o)-、rcc(o)n(rn)-、(rc)2nc(o)-、卤素或-h；
[0023]
其中r
2-7
、r
9-16
中的每一者独立地选自(c
1-c
40
)烃基、(c
1-c40)杂烃基、-si(rc)3、-ge(rc)3、-p(r
p
)2、-n(rn)2、-n＝chrc、-orc、
[0024]-src、-no2、-cn、-cf3、rcs(o)-、rcs(o)
2-、(rc)2c＝n-、rcc(o)o-、rcoc(o)-、rcc(o)n(rn)-、(rc)2nc(o)-、卤素或-h；
[0025]
l为(c
1-c
40
)亚烃基或(c
1-c
40
)亚杂烃基，其中所述(c
1-c
40
)亚烃基具有包括1个碳
原子到10个碳原子的连接子主链的部分，连接结构1中的两个z基团(l键结至所述两个z基团)；或者(c
1-c
40
)杂亚烃基具有包括1个原子到10个原子的连接子主链的部分，连接结构1中的两个z基团，其中(c
1-c
40
)杂亚烃基的1个原子至10个原子连接主链的1至10个原子中的每个原子独立地为碳原子或杂原子基团，其中每个杂原子基团独立地为o、s、s(o)、s(o)2、si(rc)2、ge(rc)2、p(rc)或n(rc)；并且结构1中的每个rc、r
p
和rn独立地为(c
1-c
30
)烃基、(c
1-c
30
)杂烃基或-h。
[0026]
一种确定聚合物组合物的tgic宽度参数b
1/x
的方法，该聚合物组合物包含一种或多种基于烯烃的聚合物；所述方法包括以下步骤：
[0027]
a)将该聚合物组合物溶解在有机溶剂中以形成聚合物溶液；
[0028]
b)将该聚合物溶液的至少一部分注入到包含载体材料的柱上，该载体材料包含石墨；
[0029]
c)以大于或等于0.1℃/min的速率冷却该载体材料；
30.d)增加该载体材料的温度以洗脱该聚合物组合物的聚合物；
[0031]
e)生成“dwi/dt对温度”曲线；
[0032]
f)对于曲线的最大高度(dwi/dti对温度)，计算最大高度的1/x处曲线的宽度，其中x》1；
[0033]
g)确定曲线的最大高度处的温度(tp)；
[0034]
h)根据二十烷/ipp/hdpe参比计算(在150.0℃的洗脱温度下)hdpe峰高的1/x处的hdpe峰宽(峰宽@1/x)；并且其中该参比通过tgic根据步骤a)至g)进行分析；
[0035]
i)基于以下方程计算b
1/x
：
[0036]
附图说明
[0037]
图1描绘了tgic温度校准的洗脱温度的外推。实线是实验数据，虚线是两个等温步骤的洗脱温度的外推。
[0038]
图2是二十烷/ipp/hdpe混合物的tgic色谱图。
[0039]
图3描绘了乙烯-辛烯共聚物的洗脱峰温度(tp)与辛烯重量％的关系。
[0040]
图4是本发明poe(poe a)的tgic曲线。
[0041]
图5是比较poe(poe c)的tgic曲线。
具体实施方式
[0042]
已发现提供改进的固化性能和良好的可挤出性的乙烯/α-烯烃互聚物设计。还发现，总不饱和度中较高的乙烯基分数和互聚物中窄的共聚单体分布提供了对玻璃的改善的粘附力。
[0043]
如上文所讨论的，提供了一种组合物，该组合物包含乙烯/α-烯烃互聚物，该互聚物包括以下性质：
[0044]
a)总不饱和度/1000c≥0.30；
[0045]
b)分子量分布(mwd)≤3.0；
[0046]
c)tgic宽度参数b
1/4
≤8.0。
[0047]
上述组合物可包括如本文所述的两个或更多个实施方案的组合。乙烯/α-烯烃互聚物可包括如本文所述的两个或更多个实施方案的组合。
[0048]
上述tgic宽度参数b
1/4
是乙烯/α-烯烃互聚物的共聚单体分布宽度的指示。较小的b
1/4
值指示更窄的共聚单体分布。在一个实施方案或两个或更多个实施方案(在本文中描述了每个实施方案)的组合中，tgic宽度参数b
1/4
≤7.5、或≤7.0、或≤6.5、或≤6.0、或≤5.5、或≤5.0、或≥4.8、或≤4.6、或≤4.4、或≤4.2、或≤4.0、或≤3.8。在一个实施方案或两个或更多个实施方案(在本文中描述了每个实施方案)的组合中，tgic宽度参数b
1/4
≥1.5、或≥2.0、或≥2.2、或≥2.4、或≥2.6、或≥2.8、或≥3.0、或≥3.2。
[0049]
在一个实施方案或两个或更多个实施方案(在本文中描述了每个实施方案)的组合中，乙烯/α-烯烃互聚物的密度≥0.860g/cc，或≥0.861g/cc，或≥0.862g/cc，或≥0.863g/cc，或≥0.864g/cc，或≥0.865g/cc，或≥0.866g/cc，或≥0.867g/cc，或≥0.868g/cc，或≥0.869g/cc，或≥0.870g/cc(1cc＝1cm3)。在一个实施方案或两个或更多个实施方案(在本文中描述了每个实施方案)的组合中，乙烯/α-烯烃互聚物的密度≤0.900g/cc、或≤0.890g/cc、或≤0.888g/cc、或≤0.886g/cc、或≤0.885g/cc、或≤0.884g/cc、或≤0.883g/cc、或≤0.882g/cc、或≤0.880g/cc、或≤0.878g/cc。
[0050]
在一个实施方案或两个或更多个实施方案(在本文中描述了每个实施方案)的组合中，乙烯/α-烯烃互聚物的总不饱和度/1000c≥0.32、或≥0.35、或≥0.40、或≥0.45、或≥0.50、或≥0.52、或≥0.54、或≥0.56。在一个实施方案或两个或更多个实施方案(在本文中描述了每个实施方案)的组合中，乙烯/α-烯烃互聚物的总不饱和度/1000c≤1.00、或≤0.95、或≤0.90、或≤0.85、或≤0.80、或≤0.78、或≤0.76、或≤0.74、或≤0.72、或≤0.70。
[0051]
在一个实施方案或两个或更多个实施方案(在本文中描述了每个实施方案)的组合中，乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(mwd＝mw/mn)≥1.6、或≥1.7、或≥1.8、或≥1.9或≥2.0。在一个实施方案或两个或更多个实施方案(在本文中描述了每个实施方案)的组合中，乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布mwd≤2.9、或≤2.8、或≤2.7、或≤2.6、或≤2.5、或≤2.4、或≤2.3、或≤2.2。
[0052]
在一个实施方案或两个或更多个实施方案(在本文中描述了每个实施方案)的组合中，互聚物还包括≥5.0
×
103(g/mol)、或≥6.0
×
103(g/mol)、≥7.0
×
103(g/mol)、≥7.5
×
103(g/mol)、或≥8.0
×
103(g/mol)、或≥8.5
×
103(g/mol)、或≥9.0
×
103(g/mol)、或≥9.5
×
103(g/mol)、或≥10
×
103(g/mol)的[(乙烯基/1000c)*(mn)]的乘积。在一个实施方案或两个或更多个实施方案(在本文中描述了每个实施方案)的组合中，互聚物还包括≤30
×
103(g/mol)、或≤20
×
103(g/mol)、或≤18
×
103(g/mol)、或≤16
×
103(g/mol)、或≤14
×
103(g/mol)、或≤12
×
103(g/mol)的[(乙烯基/1000c)*(mn)]的乘积。
[0053]
在一个实施方案或两个或更多个实施方案(在本文中描述了每个实施方案)的组合中，互聚物还包括≥2.0、或≥2.2、或≥2.4、或≥2.6、或≥2.8、或≥3.0、或≥3.1、或≥3.2、或≥3.3、或≥3.4的[(乙烯基/1000c)/(亚乙烯基/1000c)]的比率。在一个实施方案或两个或更多个实施方案(在本文中描述了每个实施方案)的组合中，互聚物还包括≤6.0、或≤5.5、或≤5.0、或≤4.8、或≤4.6、或≤4.4、或≤4.2、或≤4.0、或≤3.8的[(乙烯基/
1000c)/(亚乙烯基/1000c)]的比率。
[0054]
在一个实施方案或两个或更多个实施方案(在本文中描述了每个实施方案)的组合中，乙烯/α-烯烃互聚物还包含≥50％、或≥52％、或≥54％、或56％、或≥58％、或≥60％、或≥62％的％乙烯基。％乙烯基＝[(乙烯基/1000c)/(总不饱和度/1000c)]
×
100。
[0055]
在一个实施方案或两个或更多个实施方案(在本文中描述了每个实施方案)的组合中，组合物还包含过氧化物和硅烷偶联剂。在一个实施方案或两个或更多个实施方案(在本文中描述了每个实施方案)的组合中，组合物还包含交联助剂。
[0056]
本发明还提供一种制品，该制品包括由在本文各自描述的任一个实施方案或两个或更多个实施方案的组合的组合物形成的至少一个部件。在一个实施方案或两个或更多个实施方案(在本文中描述了每个实施方案)的组合中，该制品为膜。在一个实施方案或两个或更多个实施方案(在本文中描述了每个实施方案)的组合中，该制品为太阳能电池模块。
[0057]
乙烯/α-烯烃互聚物包括呈聚合形式的乙烯和α-烯烃。α-烯烃可以是脂肪族或芳香族化合物。α-烯烃为优选c
3-c
20
脂肪族化合物，优选c
3-c
16
脂肪族化合物，并且更优选c
3-c
10
脂肪族化合物。优选的c
3-c
10
脂肪族α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯，并且更优选地1-辛烯。
[0058]
过氧化物(含有至少一个
“‑
o-o
‑”
基团)优选地为有机过氧化物，例如，叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯；过氧化二叔丁基；叔丁基过氧化异丙苯；过氧化二异丙苯；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷；二(叔丁基过氧基异丙基)苯；过氧化苯甲酸叔丁酯；1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基-环己烷；2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧基)己烷；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧基)己炔-3；过氧化二叔戊基；1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁醇；1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁醇；以及这些引发剂中两种或更多种的混合物。参见例如来自阿克苏诺贝尔公司(akzonobel)的trigonox过氧化物、来自阿科玛公司(arkema)的luperox过氧化物。
[0059]
硅烷偶联剂包括但不限于乙烯基三甲氧基硅烷和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯。交联助剂包括但不限于氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。本发明的组合物还可包含一种或多种添加剂，诸如uv稳定剂、抗氧化剂以及它们的组合。
[0060]
在一个实施方案或两个或更多个实施方案(在本文中描述了每个实施方案)的组合中，本发明组合物还包含热塑性聚合物，其在一个或多个特征方面不同于乙烯/α-烯烃互聚物，该一个或多个特征诸如单体类型和/或量、mn、mw、mz、mwd、v0.1、v100、rr(v0.1/v100)或它们的任何组合。聚合物包括但不限于基于乙烯的聚合物、基于丙烯的聚合物和烯烃多嵌段互聚物。合适的基于乙烯的聚合物包括但不限于线性低密度聚乙烯(lldpe)、极低密度聚乙烯(vldpe)、超低密度聚乙烯(uldpe)、均匀支化的线性基于乙烯的聚合物和均匀支化的基本上线性基于乙烯的聚合物(即，均匀支化的长链支化乙烯聚合物)。基于丙烯的聚合物的示例包括聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物。
[0061]
还提供了一种制备乙烯/α-烯烃互聚物的溶液聚合方法；所述方法包括在一个反应器中，在≥150℃的反应器温度下聚合包含乙烯、α-烯烃、溶剂和选自结构1的金属络合物的反应混合物，如上文发明内容(soi)中所述。
[0062]
本发明方法可包含如本文所述的两个或更多个实施方案的组合。联苯酚金属络合
物可包含如本文所述的两个或更多个实施方案的组合。如本文所用，r1＝r1，r2＝r2，r3＝r3，并且依此类推。此外，符号r
a(1)-r
a(n)
，其中“a(1)至a(n)”表示连续数字，是指r
a(1)
、r
a(2)
、r
a(3)
、
……
、r
a(n)
。例如，r
31-r
35
是指r
31
、r
32
、r
33
、r
34
、r
35
；并且r
51-r
59
是指r
51
、r
52
、r
53
、r
54
、r
55
、r
56
、r
57
、r
58
、r
59
。在式(i)-(iii)中的每个式中，波浪线表示各个式(r1或r8基团)与联苯酚金属络合物的其余部分之间的连接(键)。
[0063]
在一个实施方案或两个或更多个实施方案(在本文中描述了每个实施方案)的组合中，对于结构1，l是-(ch2)
n-，其中n＝2至4。
–
ch2c(rarb)ch
2-，其中ra和rb各自独立地为(c
1-c
40
)烃基、(c
1-c
40
)杂烃基或-h；或-ch2ge(rd)2ch
2-或
–
ch2si(rd)2ch
2-，其中每个rd独立地选自由以下组成的组：-h、(c
1-c
40
)烃基、(c
1-c
40
)杂烃基、-si(rc)3、-ge(rc)3、-p(r
p
)2、-n(rn)2、-orc、-src、-no2、-cn、-cf3、rcs(o)-、rcs(o)
2-、(rc)2c＝n-、rcc(o)o-、rcoc(o)-、rcc(o)n(rn)-和(rn)2nc(o)-，并且其中结构1中的每个rc、r
p
和rn独立地为(c
1-c
30
)烃基、(c
1-c
30
)杂烃基或-h。
[0064]
在一个实施方案或两个或更多个实施方案(在本文中描述了每个实施方案)的组合中，对于结构1，l为
–
ch2c(rarb)ch
2-，其中ra和rb各自独立地为(c
1-c
40
)烃基、(c
1-c
40
)杂烃基或-h；或-ch2ge(rd)2ch
2-或
–
ch2si(rd)2ch
2-，其中每个rd独立地选自由以下组成的组：-h、(c
1-c
40
)烃基和(c
1-c
40
)杂烃基。
[0065]
在一个实施方案或两个或更多个实施方案(在本文中描述了每个实施方案)的组合中，对于结构1，-z
1-和-z
2-中的每一者为-o-。
[0066]
在一个实施方案或两个或更多个实施方案(在本文中描述了每个实施方案)的组合中，对于结构1，r1和r8相同，并且选自由以下组成的组：具有式(i)的基团、具有式(ii)的基团和具有式(iii)的基团，并且进一步选自具有式(ii)的基团。
[0067]
在一个实施方案或两个或更多个实施方案(在本文中描述了每个实施方案)的组合中，对于结构1，n＝2，并且每个x相同且为未取代的烷基。
[0068]
在一个实施方案或两个或更多个实施方案(在本文中描述了每个实施方案)的组合中，反应混合物还包括包含硼酸盐的助催化剂-1和包含铝氧烷的助催化剂-2。
[0069]
在一个实施方案或两个或更多个实施方案(在本文中描述了每个实施方案)的组合中，该方法在≥155℃、或≥160℃、或≥165℃、或≥170℃、或≥175℃、或≥180℃、或≥185℃、或≥186℃、或187℃、或≥188℃、或≥189℃、或≥190℃的反应器温度下的总催化剂效率≥2.5
×
106、或≥2.6
×
106、或≥2.8
×
106、或≥3.0
×
106、或≥3.2
×
106、或≥3.4
×
106、或≥3.6
×
106、或≥3.7
×
106、或≥3.8
×
106、或≥3.9
×
106、或≥4.0
×
106、或≥4.1
×
106、或≥4.2
×
106[(克互聚物)/(克总催化剂金属)]。
[0070]
在一个实施方案或两个或更多个实施方案(在本文中描述了每个实施方案)的组合中，该方法在0.860g/cc至0.900g/cc、或0.865g/cc至0.890g/cc、或0.868g/cc至0.880g/cc(1cc＝1cm3)的乙烯/α-烯烃互聚物密度下的总催化剂效率≥2.5
×
106、或≥2.6
×
106、或≥2.8
×
106、或≥3.0
×
106、或≥3.2
×
106、或≥3.4
×
106、或≥3.6
×
106、或≥3.7
×
106、或≥3.8
×
106、或≥3.9
×
106、或≥4.0
×
106、或≥4.1
×
106、或≥4.2
×
106[(克互聚物)/(克总催化剂金属)]。
[0071]
在一个实施方案或两个或更多个实施方案(在本文中描述了每个实施方案)的组合中，该方法在≥155℃、或≥160℃、或≥165℃、或≥170℃、或≥175℃、或≥180℃、或≥
185℃、或≥186℃、或187℃、或≥188℃、或≥189℃、或≥190℃的反应器温度下进行。在一个实施方案或两个或更多个实施方案(在本文中描述了每个实施方案)的组合中，该方法在≤250℃、或≤240℃、或≤230℃、或≤220℃、或≤210℃、或≤200℃的反应器温度下进行。
[0072]
术语“取代基”是指经取代基(rs)取代结合至对应未经取代的化合物的碳原子或杂原子的氢原子(-h)。符号“r
s”是指杂原子或包括至少一个杂原子的化学基团。术语“取代”意指结合至对应未经取代的化合物的碳原子或杂原子的至少一个氢原子(-h)经取代基(rs)替代。
[0073]
术语“杂原子”是指除氢或碳之外的原子。术语“杂原子基团”是指杂原子或含有一个或多个杂原子的化学基团。杂原子基团的示例包含但不限于o、s、s(o)、s(o)2、si(rc)3、p(r
p
)2、n(rn)2、
–
n＝c(rc)2、-ge(rc)
2-或
–
si(rc)2–
，其中每个rc和每个r
p
独立地为未经取代的(c
1-c
30
)烃基或-h，并且其中每个rn为未经取代的(c
1-c
30
)烃基。
[0074]
术语
“–
h”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基团。“氢”、h和
“‑
h”是可互换的，并且除非明确规定，否则含义相同。
[0075]
术语“(c1–c40
)烃基”意指具有1到40个碳原子的烃基，并且术语“(c1–c40
)亚烃基”意指具有1到40个碳原子的烃双基，其中每个烃基和每个烃双基是芳香族或非芳香族、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包含单环和多环、稠合和非稠合多环，包含双环；3个或更多个碳原子)或者非环状的，并且未经取代或经一个或多个rs取代。
[0076]
术语“杂烃”是指其中一个或多个碳原子被杂原子替代的分子或分子骨架。术语“(c1–c40
)杂烃基”意指1到40个碳原子的杂烃基，以及术语“(c
1-c
40
)亚杂烃基”意指1到40个碳原子的杂烃双基，并且每个杂烃具有一个或多个杂原子。杂烃基的基团位于碳原子或杂原子上，并且杂烃基的双基团可位于：(1)一个或两个碳原子上、(2)一个或两个杂原子上或(3)碳原子和杂原子上。每个(c
1-c
40
)杂烃基和(c1–c40
)杂亚烃基可以是未取代的或(被一个或多个rs)取代的、芳香族或非芳香族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
[0077]
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(f)、氯原子(cl)、溴原子(br)或碘原子(i)的基团。术语“卤化物”意指卤素原子的阴离子形式：氟离子(f-)、氯离子(cl-)、溴离子(br-)或碘离子(i-)。
[0078]
还提供了一种确定聚合物组合物的tgic宽度参数b1/x的方法，该聚合物组合物包含一种或多种基于烯烃的聚合物；所述方法包括上文soi中描述的步骤。该方法可包括如本文所述的两个或更多个实施方案的组合。
[0079]
在一个实施方案或两个或更多个实施方案(在本文中描述了每个实施方案)的组合中，该组合物包含按该组合物的重量计≥50重量％、或≥60重量％、或≥70重量％、或≥80重量％、或≥85重量％的一种或多种基于烯烃的聚合物，并且还包含≥50重量％、或≥60重量％、或≥70重量％、或≥80重量％、或≥85重量％的一种基于乙烯的聚合物，进一步乙烯/α-烯烃互聚物。
[0080]
在一个实施方案或两个或更多个实施方案(在本文中描述了每个实施方案)的组合中，该组合物包含按该组合物的重量计≥90重量％、或≥92重量％、或≥94重量％、或≥96重量％、或≥98重量％、或≥99重量％的一种或多种基于烯烃的聚合物，并且还包含≥90重量％、或≥92重量％、或≥94重量％、或≥96重量％、或≥98重量％、或≥99重量％的一种
基于乙烯的聚合物，进一步乙烯/α-烯烃互聚物。
[0081]
在一个实施方案或两个或更多个实施方案(在本文中描述了每个实施方案)的组合中，该组合物包含仅一种基于烯烃的聚合物。在另一个实施方案中，基于烯烃的聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物。
[0082]
在一个实施方案或两个或更多个实施方案(在本文中描述了每个实施方案)的组合中，载体材料包含按该载体材料的重量计≥10重量％、或≥20重量％、或≥30重量％、或≥40重量％、或≥50重量％、或≥60重量％、或≥70重量％、或≥80重量％、或≥85重量％的石墨。
[0083]
在一个实施方案或两个或更多个实施方案(在本文中描述了每个实施方案)的组合中，载体材料包含按该载体材料的重量计≥90重量％、或≥92重量％、或≥94重量％、或≥96重量％、或≥98重量％、或≥99重量％的石墨。
[0084]
定义
[0085]
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中是惯常的，否则所有部分和百分比都以重量计，并且截至本公开的提交日期，所有测试方法都是现行方法。
[0086]
如本文所使用的术语“组合物”包括材料的混合物，所述材料的混合物包含组合物以及由组合物材料形成的反应产物和分解产物。任何反应产物或分解产物通常以痕量或残余量存在。
[0087]
如本文所用，术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物包含如下文定义的术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解，痕量杂质可以并入到聚合物结构中)和术语互聚物。痕量杂质(如催化剂残余物)可并入到聚合物中和/或聚合物内。通常，聚合物用非常少量(“ppm”量)的一种或多种稳定剂稳定。
[0088]
如本文所用，术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合而制备的聚合物。术语互聚物因此包括术语共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。
[0089]
如本文所用，术语“基于烯烃的聚合物”是指包含呈聚合形式的50重量％或大部分重量百分比烯烃，诸如乙烯或丙烯(按聚合物的重量计)并且任选地可包含一种或多种共聚单体的聚合物。
[0090]
如本文所用，术语“基于丙烯的聚合物”是指包含呈聚合形式的大部分重量百分比的丙烯(按聚合物的重量计)并且任选地可包含一种或多种共聚单体的聚合物。
[0091]
如本文所用，术语“乙烯类聚合物”是指以聚合形式包括50wt％或大部分重量百分比的乙烯(按聚合物的重量计)，并且任选地可以包括一种或多种共聚单体的聚合物。
[0092]
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含呈聚合形式的50重量％或大部分重量百分比的乙烯(按互聚物的重量计)和α-烯烃的无规互聚物。
[0093]
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含呈聚合形式的50重量％或主要量的乙烯单体(按共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的无规共聚物。
[0094]
如本文所用，术语“溶液聚合”是指聚合方法，其中单体以及产生的聚合物溶解于聚合溶剂中。在一个实施方案中，反应器压力≤1000psig。
[0095]
如本文所用，术语“反应混合物”是指包含一种或多种单体类型、溶剂和金属络合
物的混合物。通常，反应混合物还包含一种或多种助催化剂和氢气(h2)。
[0096]
如本文所用，参考聚合方法的术语“总催化剂效率(10^6g聚合物/g总催化剂金属的单位)”是指在聚合方法(或聚合反应运作)期间形成的聚合物的产生速率(例如，lb/hr)除以在相同聚合方法(或聚合反应运作)期间使用的催化剂金属(例如，来自一种或多种金属络合物的金属)的总进料速率(例如，lb/hr)。通常，聚合是稳态方法。
[0097]
如本文所用，术语“硅烷偶联剂”是指含有至少一个“si”原子和至少一个
“‑
ch2‑”
基团和/或至少一个
“‑
ch
3”基团的化合物，并且该化合物在两种材料之间形成化学键；例如，在聚合物和无机材料之间形成化学键。
[0098]
如本文所用，术语“太阳能电池(或光伏电池)”是指将太阳辐射转换为电能的装置。太阳能电池通常以阵列模式呈现。
[0099]
如本文所用，术语“太阳能电池模块(或太阳能电池板或太阳能模块)”是指包括太阳能电池组件的光伏板。
[0100]
如本文所用，术语“层压(laminating)”、“层压(lamination)”和类似术语是指其中多个层状材料在包括热和压力以及可选的真空的条件下结合在一起的方法。
[0101]
术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“具有(having)”和其衍生词不旨在排除存在任何额外组分、步骤或程序，不论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包括”要求保护的所有组合物可以包含任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合形式还是其它形式。相比之下，术语“基本上由
……
组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由
……
组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
[0102]
一些组合物特征的列表
[0103]
a]一种组合物，该组合物包含乙烯/α-烯烃互聚物，该互聚物包括以下性质：
[0104]
a)总不饱和度/1000c≥0.30；
[0105]
b)分子量分布(mwd)≤3.0；
[0106]
c)tgic宽度参数b
1/4
≤8.0。
[0107]
b]根据以上a]所述的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物的密度≥0.860g/cc，或≥0.861g/cc，或≥0.862g/cc，或≥0.863g/cc，或≥0.864g/cc，或≥0.865g/cc，或≥0.866g/cc，或≥0.867g/cc，或≥0.868g/cc，或≥0.869g/cc，或≥0.870g/cc(1cc＝1cm3)。
[0108]
c]根据以上a]或b]所述的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物的密度≤0.900g/cc、≤0.890g/cc、或≤0.888g/cc、或≤0.886g/cc、或≤0.885g/cc、或≤0.884g/cc、或≤0.883g/cc、或≤0.882g/cc、或≤0.880g/cc、或≤0.878g/cc。
[0109]
d]根据以上a]-c](a]至c])中任一项所述的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物的总不饱和度/1000c≥0.32、或≥0.35、或≥0.40、或≥0.45、或≥0.50、或≥0.52、或≥0.54、或≥0.56。
[0110]
e]根据以上a]-d]中任一项所述的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物的总不饱和度/1000c≤1.00、或≤0.95、或≤0.90、或≤0.85、或≤0.80、或≤0.78、或≤0.76、或≤0.74、或≤0.72、或≤0.70。
[0111]
f]根据以上a]-e]中任一项所述的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物还包含≥
50％、或≥52％、或≥54％、或56％、或≥58％、或≥60％、或≤62％的％乙烯基。
[0112]
g]根据以上a]-f]中任一项所述的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物还包含≤100％、或≤95％、或≤90％、或≤85％、或≤80％、或≤78％、或≤76％、或≤74％、或≤72％、或≤70％、或≤68％、或≤66％的％乙烯基。
[0113]
h]根据以上a]-g]中任一项所述的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物还包括≥5.0
×
103(g/mol)、或≥6.0
×
103(g/mol)、≥7.0
×
103(g/mol)、≥7.5
×
103(g/mol)、或≥8.0
×
103(g/mol)、或≥8.5
×
103(g/mol)、或≥9.0
×
103(g/mol)、或≥9.5
×
103(g/mol)、或≥10
×
103(g/mol)的[(乙烯基/1000c)*(mn)]的乘积。
[0114]
i]根据以上a]-h]中任一项所述的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物还包括≤30
×
103(g/mol)、或≤20
×
103(g/mol)、或≤18
×
103(g/mol)、或≤16
×
103(g/mol)、或≤14
×
103(g/mol)、或≤12
×
103(g/mol)的[(乙烯基/1000c)*(mn)]的乘积。
[0115]
j]根据以上a]-i]中任一项所述的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物还包括≥2.0、或≥2.2、或≥2.4、或≥2.6、或≥2.8、或≥3.0、或≥3.1、或≥3.2、或≥3.3、或≥3.4的[(乙烯基/1000c)/(亚乙烯基/1000c)]的比率。
[0116]
k]根据以上a]-j]中任一项所述的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物还包括≤6.0、或≤5.5、或≤5.0、或≤4.8、或≤4.6、或≤4.4、或≤4.2、或≤4.0、或≤3.8的[(乙烯基/1000c)/(亚乙烯基/1000c)]的比率。
[0117]
l]根据以上a]-k]中任一项所述的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物还包含≥0.30、或≥0.32、或≥0.34、或≥0.36的(乙烯基/1000c)量。
[0118]
m]根据以上a]-l]中任一项所述的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物还包含≤0.60、或≤0.58、或≤0.56、或≤0.54的(乙烯基/1000c)量。
[0119]
n]根据以上a]-m]中任一项所述的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物还包含≥0.06、或≥0.08、或≥0.10的(亚乙烯基/1000c)量。
[0120]
o]根据以上a]-n]中任一项所述的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物还包含≤0.20、或≤0.18、或≤0.16的(亚乙烯基/1000c)量。p]根据以上a]-o]中任一项所述的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物还包含≥0.42、或≥0.44、或≥0.46的[(乙烯基/1000c)+(亚乙烯基/1000c)]的总和。
[0121]
q]根据以上a]-p]中任一项所述的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物还包含≤0.61、或≤0.60、或≤0.59的[(乙烯基/1000c)+(亚乙烯基/1000c)]的总和。
[0122]
r]根据以上a]-q]中任一项所述的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(i2)≥2.0g/10min、或≥4.0g/10min、或≥6.0g/10min、或≥8.0g/10min、或≥10.0g/10min、或≥12.0g/10min、或≥14.0g/10min、或≥15.0g/10min。
[0123]
s]根据以上a]-r]中任一项所述的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(i2)≤60g/10min、或≤50g/10min、或≤45g/10min、或≤40g/10min、或≤38g/10min、或≤36g/10min、或≤34g/10min、或≤32g/10min。
[0124]
t]根据以上a]-s]中任一项所述的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物的i10/i2≥5.0、或≥5.5、或≥6.0、或≥6.2、或≥6.4、或≥6.6、或≥6.8、或≥7.0、或≥7.2、或≥7.4、或≥7.6。
[0125]
u]根据以上a]-t]中任一项所述的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物的i10/i2≤
30.0、或≤25.0、或≤20.0、或≤15.0、或≤10.0、或≤9.0、或≤8.8、或≤8.6、或≤8.4、或≤8.2、或≤8.0。
[0126]
v]根据以上a]-u]中任一项所述的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物的数均分子量mn≥12,000g/mol、或≥14,000g/mol、或≥16,000g/mol、或≥18,000g/mol、或≥20,000g/mol、或≥22,000g/mol、或≥24,000g/mol。
[0127]
w]根据以上a]-v]中任一项所述的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物的数均分子量mn≤50,000g/mol、或≤45,000g/mol、或≤40,000g/mol、或≤38,000g/mol、或≤36,000g/mol、或≤34,000g/mol、或≤32,000g/mol、或≤30,000g/mol。
[0128]
x]根据以上a]-w]中任一项所述的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物的重均分子量mw≥38,000g/mol、或≥40,000g/mol、或≥42,000g/mol、或≥44,000g/mol、或≥46,000g/mol、或≥48,000g/mol、或≥50,000g/mol。
[0129]
y]根据以上a]-w]中任一项所述的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物的重均分子量mw≤80,000g/mol、或≤75,000g/mol、或≤70,000g/mol、或≤68,000g/mol、或≤66,000g/mol、或≤64,000g/mol、或≤62,000g/mol、或≤60,000g/mol。
[0130]
z]根据以上a]-y]中任一项所述的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(mwd＝mw/mn)≥1.6、或≥1.7、或≥1.8、或≥1.9、或≥2.0。
[0131]
aa]根据以上a]-z]中任一项所述的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布mwd≤2.9、或≤2.8、或≤2.7、或≤2.6、或≤2.5、或≤2.4、或≤2.3、或≤2.2。
[0132]
bb]根据以上a]-aa]中任一项所述的组合物，其中对于乙烯/α-烯烃互聚物，α-烯烃为c
3-c
20
α-烯烃，进一步为c
3-c
10
α-烯烃。cc]根据以上a]-bb]中任一项所述的组合物，其中对于乙烯/α-烯烃互聚物，α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯，并且进一步选自丙烯、1-丁烯或1-辛烯，并且进一步选自1-丁烯或1-辛烯，并且进一步选自1-辛烯。
[0133]
dd]根据以上a]-cc]中任一项所述的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。
[0134]
ee]根据以上a]-dd]中任一项所述的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物选自以下：乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物或乙烯/辛烯共聚物，并且进一步选自乙烯/丁烯共聚物或乙烯/辛烯共聚物，并且进一步选自乙烯/辛烯共聚物。
[0135]
ff]根据以上a]-ee]中任一项所述的组合物，其中该组合物包含按该组合物的重量计≥50.0重量％、或≥55.0重量％、或≥60.0重量％、或≥65.0重量％、或≥70.0重量％、或≥75.0重量％、或≥80.0重量％、或≥85.0重量％、或≥90.0重量％、或≥92.0重量％、或≥94.0重量％的乙烯/α-烯烃互聚物。
[0136]
gg]根据以上a]-ff]中任一项所述的组合物，其中该组合物包含按该组合物的重量计≥95.0重量％、或≥95.5重量％、或≥96.0重量％、或≥96.5重量％、或≥97.0重量％、或≥97.5重量％、或≥98.0重量％、或≥98.1重量％的乙烯/α-烯烃互聚物。
[0137]
hh]根据以上a]-gg]中任一项所述的组合物，其中该组合物包含按该组合物的重量计≤100.0重量％、或≤99.8重量％、或≤99.6重量％、或≤99.4重量％、或≤99.2重量％、或≤99.0重量％、或≤98.8重量％、或≤98.6重量％、或≤98.4重量％、或≤98.3重量％的乙烯/α-烯烃互聚物。
[0138]
ii]根据以上a]-hh]中任一项所述的组合物，其中该组合物还包含第二乙烯/α-烯
烃互聚物，该第二乙烯/α-烯烃互聚物在一种或多种聚合物性质方面与乙烯/α-烯烃互聚物不同，并且进一步地在选自共聚单体含量、i2、i10/i2、mn、mw、mz、mwd或它们的任何组合的一种或多种性质上不同，并且进一步地在选自mn、mw、mz、mwd或它们的任何组合的一种或多种性质上不同。
[0139]
jj]根据以上ii]所述的组合物，其中第二乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.860g/cc至0.890g/cc、或0.865g/cc至0.888g/cc、或0.865g/cc至0.885g/cc。
[0140]
kk]根据以上ii]或jj]所述的组合物，其中第二乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(i2)为0.5g/10min至50g/10min、或1.0g/10min至20.0g/10min、或5.0g/10min至10.0g/10min。
[0141]
ll]根据以上ii]-kk]中任一项所述的组合物，其中对于第二乙烯/α-烯烃互聚物，α-烯烃为c
3-c
20
α-烯烃，进一步为c
3-c
10
α-烯烃。
[0142]
mm]根据以上ii]-ll]中任一项所述的组合物，其中对于第二乙烯/α-烯烃互聚物，α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯，并且进一步选自丙烯、1-丁烯或1-辛烯，并且进一步选自1-丁烯或1-辛烯，并且进一步选自1-辛烯。
[0143]
nn]根据以上ii]-mm]中任一项所述的组合物，其中第二乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。
[0144]
oo]根据以上ii]-nn]中任一项所述的组合物，其中第二乙烯/α-烯烃互聚物选自以下：乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物或乙烯/辛烯共聚物，并且进一步选自乙烯/丁烯共聚物或乙烯/辛烯共聚物，并且进一步选自乙烯/辛烯共聚物。
[0145]
pp]根据以上a]-oo]中任一项所述的组合物，其中tgic宽度参数b
1/4
≤7.5、或≤7.0、或≤6.5、或≤6.0、或≤5.5、或≤5.0、或≤4.8、或≤4.6、或≤4.4、或≤4.2、或≤4.0、或≤3.8。
[0146]
qq]根据以上a]-oo]中任一项所述的组合物，其中tgic宽度参数b
1/4
≥1.5、或≥2.0、或≥2.2、或≥2.4、或≥2.6、或≥2.8、或≥3.0、或≥3.2。
[0147]
[rr]根据以上ii]-qq]中任一项所述的组合物，其中该组合物还包含过氧化物和硅烷偶联剂。
[0148]
ss]根据以上a]-rr]中任一项所述的组合物，其中过氧化物与硅烷偶联剂的重量比≥0.5、或≥1.0、或≥1.5、或≥2.0、或≥2.5、或≥3.0、或≥3.5、或≥4.0。
[0149]
tt]根据以上a]-ss]中任一项所述的组合物，其中过氧化物与硅烷偶联剂的重量比≤7.0、或≤6.5、或≤6.0、或≤5.5、或≤5.0、或≤4.5。
[0150]
uu]根据以上a]-tt](a至tt)中任一项所述的组合物，其中该组合物还包含交联助剂。
[0151]
vv]根据以上uu]所述的组合物，其中交联助剂按该组合物的重量计以≥0.05重量％、或≥0.10重量％、或≥0.15重量％、或≥0.20重量％、或≥0.25重量％、或≥0.30重量％、或≥0.35重量％、或≥0.40重量％、或≥0.45重量％、或≥0.50重量％的量存在。
[0152]
ww]根据以上uu]或vv]所述的组合物，其中交联助剂按该组合物的重量计以≤3.00重量％、或≤2.50重量％、或≤2.00重量％、或≤1.50重量％、或≤1.00重量％、或≤0.80重量％、或≤0.70重量％、或≤0.60重量％的量存在。
[0153]
xx]根据以上uu]-ww]中任一项所述的组合物，其中过氧化物与助剂的重量比≥
0.5、或≥0.8、或≥1.0、或≥1.1、或≥1.2、或≥1.3、或≥1.4、或≥1.5、或≥1.6、或≥1.8。
[0154]
yy]根据以上uu]-xx]中任一项所述的组合物，其中过氧化物与助剂的重量比≤3.0、或≤2.8、或≤2.6、或≤2.4、或≤2.3、或≤2.2、或≤2.0。
[0155]
zz]]根据以上uu]-yy]中任一项所述的组合物，其中助剂与硅烷偶联剂的重量比≥1.0、或≥1.2、或≥1.4、或≥1.6、或≥1.8、或≥2.0。a3]根据以上uu]-zz]中任一项所述的组合物，其中助剂与硅烷偶联剂的重量比≤3.6、或≤3.4、或≤3.2、或≤3.0、或≤2.8、或≤2.6、或≤2.4。
[0156]
b3]根据以上a]-a3]中任一项所述的组合物，其中该组合物包含按该组合物的重量计≥0.05重量％、或≥0.10重量％、或≥0.15重量％、或≥0.20重量％、或≥0.25重量％、或≥0.30重量％、或≥0.35重量％、或≥0.40重量％、或≥0.45重量％、或≥0.50重量％、或≥0.55重量％、或≥0.60重量％的过氧化物。
[0157]
c3]根据以上a]-b3]中任一项所述的组合物，其中该组合物包含按该组合物的重量计≤5.00重量％、或≤4.50重量％、或≤4.00重量％、或≤3.50重量％、或≤3.00重量％、或≤2.50重量％、或≤2.00重量％、或≤1.50重量％、或≤1.00重量％的过氧化物。
[0158]
d3]根据以上a]-c3]中任一项所述的组合物，其中该组合物包含按该组合物的重量计≥0.05重量％、或≥0.10重量％、或≥0.15重量％、或≥0.20重量％的硅烷偶联剂。
[0159]
e3]根据以上a]-d3]中任一项所述的组合物，其中该组合物包含按该组合物的重量计≤3.00重量％、或≤2.50重量％、或≤2.00重量％、或≤1.50重量％、或≤1.00重量％、或≤0.80重量％、或≤0.60重量％的硅烷偶联剂。
[0160]
f3]根据以上a]-e3]中任一项所述的组合物，其中该组合物包含按该组合物的重量计≥99.0重量％、或≥99.1重量％、或≥99.2重量％、或≥99.3重量％的互聚物、过氧化物和硅烷偶联剂的总和。
[0161]
g3]根据以上a]-f3]中任一项所述的组合物，其中该组合物包含按该组合物的重量计≤100.0重量％、或≤99.9重量％、或≤99.8重量％、或≤99.7重量％、或≤99.6重量％、或≤99.5重量％的互聚物、过氧化物和硅烷偶联剂的总和。
[0162]
h3]根据以上a]-g3]中任一项所述的组合物，其中该组合物还包含选自uv稳定剂、抗氧化剂或它们的组合的至少一种添加剂。
[0163]
i3]根据以上h3]所述的组合物，其中该至少一种添加剂按该组合物的重量计以≥0.01重量％、或≥0.02重量％、或0.03重量％、或≥0.04重量％、或≥0.06重量％、或≥0.08重量％、或≥0.10重量％的量存在。
[0164]
j3]根据以上h3]或i3]所述的组合物，其中该至少一种添加剂按该组合物的重量计以≤2.00重量％、或≤1.50重量％、或≤1.00重量％、或≤0.80重量％、或≤0.60重量％、或≤0.40重量％、或≤0.20重量％的量存在。
[0165]
k3]一种由根据以上a]-j3]中任一项所述的组合物形成的交联组合物。
[0166]
l3]根据以上k3]所述的组合物，其中该组合物的“mh-ml”值≥5.00、或≥5.10、或≥5.15、或≥5.20、或≥5.22、或≥5.24、或≥5.26、或≥5.28。
[0167]
m3]根据以上k3]或l3]所述的组合物，其中该组合物的凝胶含量(4+12min)≥84％、或≥85％、或≥86％。
[0168]
n3]一种制品，该制品包括由根据以上a]-m3]中任一项所述的组合物形成的至少
一个部件。
[0169]
o3]根据n3]所述的制品，其中该制品为膜，并且进一步为挤出膜和/或流延膜，并且进一步为挤出膜。
[0170]
p3]根据n3]所述的制品，其中该制品为太阳能电池模块。
[0171]
q3]一种形成太阳能电池模块的方法，所述方法包括在两个膜层之间层压太阳能电池阵列，并且其中每个膜层独立地由根据以上a]-m3]中任一项所述的组合物形成。
[0172]
r3]根据以上q3]所述的方法，其中每个膜层由相同组合物形成。
[0173]
s3]一种制备乙烯/α-烯烃互聚物的溶液聚合方法；所述方法包括在一个反应器中，在≥150℃的反应器温度下聚合包含乙烯、α-烯烃、溶剂和选自以下a)的金属络合物的反应混合物：
[0174]
a)选自以下结构1的联苯酚金属络合物，如上文在发明内容(soi)中所述：
[0175][0176]
t3]根据以上s3]所述的方法，其中对于结构1，l为-(ch2)n-，其中n＝2至4；
–
ch2c(rarb)ch
2-，其中ra和rb各自独立地为(c
1-c
40
)烃基、(c
1-c
40
)杂烃基或-h；或-ch2ge(rd)2ch
2-或
–
ch2si(rd)2ch
2-，其中每个rd独立地选自由以下组成的组：-h、(c
1-c
40
)烃基、(c
1-c
40
)杂烃基、-si(rc)3、-ge(rc)3、-p(r
p
)2、-n(rn)2、-orc、-src、-no2、-cn、-cf3、rcs(o)-、rcs(o)
2-、(rc)2c＝n-、rcc(o)o-、rcoc(o)-、rcc(o)n(rn)-和(rn)2nc(o)-；并且
[0177]
结构1中的每个rc、r
p
和rn独立地为(c
1-c
30
)烃基、(c
1-c
30
)杂烃基或-h；
[0178]
u3]根据以上s3]或t3]所述的方法，其中对于结构1，-z
1-和-z
2-中的每一者为-o-。v3]根据以上s3]-u3]中任一项所述的方法，其中对于结构1，r1或r8中的至少一者选自具有式(ii)的基团或具有式(i)的基团。
[0179]
w3]根据以上s3]-v3]中任一项所述的方法，其中对于结构1，r1和r8为相同的，并且选自由以下组成的组：具有式(i)的基团、具有式(ii)的基团和具有式(iii)的基团。
[0180]
x3]根据以上s3]-w3]中任一项所述的方法，其中对于结构1，r1＝r8＝具有式(ii)的基团。
[0181]
y3]根据以上x3]所述的方法，其中对于结构1的式(ii)，r
43
＝r
46
＝未经取代的烷基，进一步为未经取代的(c
1-c
10
)烷基，进一步为未经取代的(c
1-c8)烷基，进一步为未经取代的(c
1-c6)烷基，进一步为未经取代的(c
1-c4)烷基，进一步为叔丁基。
[0182]
z3]根据以上x3]或y3]所述的方法，其中对于式(ii)，其中r
41
＝r
42
＝r
44
＝r
45
＝r
47
＝r
48
＝h。
[0183]
a4]根据以上s3]-z3]中任一项所述的方法，其中对于结构1，l为
–
ch2c(rarb)ch
2-，其中ra和rb各自独立地为(c
1-c
40
)烃基、(c
1-c
40
)杂烃基或-h；或-ch2ge(rd)2ch
2-或
–
ch2si
(rd)2ch
2-，其中每个rd独立地选自由以下组成的组：-h、(c
1-c
40
)烃基和(c
1-c
40
)杂烃基。
[0184]
b4]根据以上s3]-a4]中任一项所述的方法，其中对于结构1，l选自以下：
[0185]
i)-ch2si(ra)(rb)ch
2-或-ch2ge(ra)(rb)ch
2-，其中ra和rb各自独立地为(c
1-c
30
)烃基或(c
1-c
30
)杂烃基；
[0186]
ii)1,3-二甲基丙-1,3-二基；
[0187]
iii)双(亚甲基)环己烷-1,2-二基；
[0188]
iv)丙-1,3-二基；或者
[0189]
iv)丁-1,4-二基。
[0190]
c4]根据以上s3]-b4]中任一项所述的方法，其中对于结构1，l选自以下：
[0191]
i)-ch2si(ra)(rb)ch
2-，其中ra和rb各自独立地为未经取代的(c
1-c
10
)烷基，进一步为未经取代的(c
1-c8)烷基，进一步为未经取代的(c
1-c6)烷基，进一步为未经取代的(c
1-c4)烷基，进一步为未经取代的(c
1-c3)烷基；
[0192]
ii)1,3-二甲基丙-1,3-二基；或者
[0193]
iii)双(亚甲基)环己烷-1,2-二基。
[0194]
d4]根据以上s3]-c4]中任一项所述的方法，其中对于结构1，n＝2，并且每个x相同，并且为未经取代的烷基。
[0195]
e4]根据以上d4]所述的方法，其中每个x为未经取代的(c
1-c3)烷基，进一步为未经取代的(c
1-c2)烷基，进一步为甲基。
[0196]
f4]根据以上s3]-e4]中任一项所述的方法，其中对于结构1，r10＝r15。
[0197]
g4]根据以上s3]-f4]中任一项所述的方法，其中对于结构1，r10＝r15＝卤素，并且进一步为f。
[0198]
h4]根据以上s3]-g4]中任一项所述的方法，其中对于结构1，r3＝r6。
[0199]
i4]根据以上s3]-h4]中任一项所述的方法，其中对于结构1，r3＝r6＝未经取代的烷基。
[0200]
j4]根据以上s3]-i4]中任一项所述的方法，其中对于结构1，r3＝r6＝未经取代的(c
1-c
12
)烷基，进一步为未经取代的(c
1-c
10
)烷基，进一步为未经取代的(c
2-c8)烷基，进一步为未经取代的(c
4-c8)烷基，进一步为未经取代的c8烷基。
[0201]
k4]根据以上s3]-j4]中任一项所述的方法，其中对于结构1，r2＝r4＝r5＝r7＝r9＝r11＝r12＝r13＝r14＝r16＝h。
[0202]
l4]根据以上s3]-k4]中任一项所述的方法，其中对于结构1，金属m＝zr。m4]根据以上s3]-l4]中任一项所述的方法，其中结构1选自以下结构(1a)或结构(1b)：
[0203][0204]
n4]根据以上m4]所述的方法，其中结构1是结构(1a)。
[0205]
o4]根据s3]-n4]所述的方法，其中反应混合物还包括包含硼酸盐的助催化剂-1和包含铝氧烷的助催化剂-2。
[0206]
p4]根据以上s3]-o4]所述的方法，其中该方法在≥155℃、或≥160℃、或≥165℃、或≥170℃、或≥175℃、或≥180℃、或≥185℃、或≥186℃、或187℃、或≥188℃、或≥189℃、或≥190℃的反应器温度下的总催化剂效率≥2.5
×
106、或≥2.6
×
106、或≥2.8
×
106、或≥3.0
×
106、或≥3.2
×
106、或≥3.4
×
106、或≥3.6
×
106、或≥3.7
×
106、或≥3.8
×
106、或≥3.9
×
106、或≥4.0
×
106、或≥4.1
×
106、或≥4.2
×
106[(克互聚物)/(克总催化剂金属)]。
[0207]
q4]根据以上s3]-p4]所述的方法，其中该方法在0.860g/cc至0.900g/cc、或0.865g/cc至0.890g/cc、或0.868g/cc至0.880g/cc的乙烯/α-烯烃互聚物密度下的总催化剂效率≥2.5
×
106、或≥2.6
×
106、或≥2.8
×
106、或≥3.0
×
106、或≥3.2
×
106、或≥3.4
×
106、或≥3.6
×
106、或≥3.7
×
106、或≥3.8
×
106、或≥3.9
×
106、或≥4.0
×
106、或≥4.1
×
106、或≥4.2
×
106[(克互聚物)/(克总催化剂金属)]。
[0208]
r4]根据以上s3]-q4]所述的方法，其中该方法在≥155℃、或≥160℃、或≥165℃、或≥170℃、或≥175℃、或≥180℃、或≥185℃、或≥186℃、或187℃、或≥188℃、或≥189℃、或≥190℃的反应器温度下进行。
[0209]
s4]根据以上s3]-r4]所述的方法，其中该方法在≤250℃、或≤240℃、或≤230℃、或≤220℃、或≤210℃、或≤200℃的反应器温度下进行。
[0210]
t4]根据以上s3]-s4]中任一项所述的方法，其中反应器选自连续搅拌釜式反应器、环流反应器或塞流式反应器(或管式反应器)，进一步选自连续搅拌釜式反应器或环流反应器，并且进一步选自连续搅拌釜式反应器。
[0211]
u4]根据以上s3]-t4]中任一项所述的方法，其中反应混合物还包含氢气(h2)。
[0212]
v4]一种组合物，该组合物包含通过以上s3]-u4]中任一项所述的方法形成的乙烯/α-烯烃互聚物。
[0213]
w4]一种确定聚合物组合物的tgic宽度参数b
1/x
的方法，该聚合物组合物包含一种或多种基于烯烃的聚合物；所述方法包括如soi中描述的步骤。
[0214]
x4]根据以上w4]所述的方法，其中该组合物包含按该组合物的重量计≥50重量％、或≥60重量％、或≥70重量％、或≥80重量％、或≥85重量％、或≥90重量％、或≥92重量％、或≥94重量％、或≥96重量％、或≥98重量％、或≥99重量％的一种或多种基于烯烃的聚合物。
[0215]
y4]根据以上w4]或x4]所述的方法，其中该组合物包含按该组合物的重量计≤100重量％、或≤99重量％、或≤98重量％、或≤95重量％的一种或多种基于烯烃的聚合物。
[0216]
z4]根据以上w4]-y4]中任一项所述的方法，其中该组合物包含仅一种基于烯烃的聚合物。
[0217]
a5]根据以上z4]所述的方法，其中基于烯烃的聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。
[0218]
b5]根据以上w4]-a5]中任一项所述的方法，其中载体材料包含按该载体材料的重量计≥10重量％、或≥20重量％、≥30重量％、或≥40重量％、或≥50重量％、或≥60重量％、或≥70重量％、或≥80重量％、或≥85重量％、或≥90重量％、或≥92重量％、或≥94
重量％、或≥96重量％、或≥98重量％、或≥99重量％的石墨。
[0219]
c5]根据以上w4]-b5]中任一项所述的方法，其中载体材料包含按该载体材料的重量计≥100重量％、或≥99重量％、或≥98重量％、或≥95重量％、或≥90重量％的石墨。
[0220]
d5]根据以上w4]-c5]中任一项所述的方法，其中对于方法的步骤d)，温度从25℃增加到170℃，进一步从30℃增加到165℃，进一步从30℃增加到160℃。
[0221]
e5]根据以上w4]-d5]中任一项所述的方法，其中hdpe具有2.3至3.0、或2.4至2.9、或2.5至2.8的mwd，以及100,000g/mol至140,000g/mol、或105,000g/mol至135,000g/mol、或110,000g/mol至130,000g/mol、或115,000g/mol至125,000g/mol的报告为聚乙烯当量的重均分子量。
[0222]
f5]根据以上w4]-e5]中任一项所述的方法，其中对于b1/x值，x＝1.5至6，进一步x＝2至6，进一步x＝3至6，进一步x＝4至6。
[0223]
g5]根据以上w4]-f5]中任一项所述的方法，其中载体材料还包含填料。
[0224]
测试方法
[0225]
mdr测试
[0226]
根据astm d5289，使用阿尔法科技(alpha technologies)动模流变仪(mdr)2000e以0.5度弧度测量固化特性。对于每种组合物，mdr装载有大约4g的粒料。mdr在150℃下运行30分钟，并在给定的间隔内生成“时间对扭矩”曲线。使用来自每个mdr运行的以下数据：mh(dnm)，或者说在30分钟测试间隔期间由mdr施加的最大扭矩(这通常对应于在30分钟时间点施加的扭矩)；ml(dnm)，或者说在30分钟测试间隔期间由mdr施加的最小扭矩(这通常对应于在测试间隔开始时施加的扭矩)；和t90(达到mh值的90％所需的时间)。
[0227]
凝胶含量测试
[0228]
将由层压方法制备的每个固化膜(参见实验部分)切成小片，“3mm
×
3mm(约0.5g样品，ws)”。然后，将样品包装在金属网(目数为120，重量为wt1)中，将其放入装有100ml二甲苯的250ml玻璃瓶中，在室温下放置24小时。之后，将金属网和样品转移到配备有冷凝器并且装有350ml二甲苯的500ml烧瓶中。在沸腾的二甲苯中在搅拌下回流5小时后，将装好的样品从二甲苯中取出，放入真空烘箱中，然后在120℃下真空加热2小时，直至样品达到恒重。最后，将样品与金属网一起称重，重量为wt2。凝胶含量通过以下方程计算：凝胶含量＝[(wt2-wt1)/ws]*100％。所用二甲苯为ar级，纯度大于或等于99％，为邻位、间位和对位异构体的混合物，并且可能含有乙苯。
[0229]
凝胶渗透色谱
[0230]
色谱系统由配备有内部ir5红外检测器(ir5)的polymerchar gpc-ir(西班牙巴伦西亚)高温gpc色谱仪组成。自动取样器烘箱隔室设定在160℃下并且柱隔室设定在150℃下。柱是4根安捷伦(agilent)“mixed a”30cm 20微米线性混合床色谱柱。色谱溶剂是1,2,4-三氯苯，其含有200ppm的丁基羟基甲苯(bht)。溶剂源是氮气喷射的。所使用的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
[0231]
用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行gpc柱组的校准，所述聚苯乙烯标准物的分子量的范围为580到8,400,000，并且以六种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物形式排列，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。标准品购自agilent technologies。对于分子量等于或大于1,000,000，“在50毫升溶剂中制备0.025克聚苯乙烯标准物”，对于分子量小于
1,000,000，“在50毫升溶剂中制备0.05克聚苯乙烯标准物”。将聚苯乙烯标准物在80摄氏度下轻轻搅拌30分钟以溶解。使用方程式1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如williams和ward，《聚合物科学杂志(j.polym.sci.)》，《聚合物快报sci.)》，polym.let.,6,621(1968)中所述)：
[0232]m聚乙烯
＝a
×
(m
聚苯乙烯
)b(eq1)，其中m为分子量，a具有0.4315的值，并且b等于1.0。
[0233]
五阶多项式用于拟合相应聚乙烯当量的校准点。对a进行小的调整(大约0.375到0.445)以校正柱分辨率和带增宽效应，使得在120,000mw下获得线性均聚物聚乙烯标准物。
[0234]
用癸烷(在50毫升tcb中制备为0.04g，并且在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行gpc柱组的总板计数。根据以下方程，在200微升注射下测量板计数(方程2)和对称度(方程3)：
[0235]
其中rv为以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值为峰的最大高度，并且1/2高度为峰值最大值的1/2高度。以及
[0236]
其中rv为以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值为最大峰值位置，十分之一高度为峰值最大值的1/10高度，并且其中后峰指代与峰值最大值相比在稍后的保留体积下的峰尾部，并且其中前峰指代与峰值最大值相比在稍早的保留体积下的峰前部。色谱系统的平板计数应大于18,000，并且对称性应在0.98与1.22之间。
[0237]
利用polymerchar“仪器控制(instrumentcontrol)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过polymerchar高温自动取样器将溶剂(含有200ppm bht)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”摇晃下，使样品在160摄氏度下溶解2小时。
[0238]
基于gpc结果，使用polymerchar gpc-ir色谱仪的内部ir5检测器(测量通道)，根据方程4-6，使用polymerchar gpcone
tm
软件，在各等距离的数据收集点(i)的基线扣除的ir色谱图和根据方程1的由点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量进行mn
(gpc)
、mw
(gpc)
和mz
(gpc)
的计算。方程4-6如下：
[0239]
和
[0240]
为了监测随时间变化的偏差，经由用polymerchar gpc-ir系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到每个样品中。此流动速率标记物(fm)用于通过将样品内的相应
damme等人，us8,476,076；winniford等人，us 8,318,896)。使用单根石墨柱(250
×
4.6mm)进行分离。使用干填充技术，然后是干填充，然后是湿填充技术将石墨填充到色谱柱中(cong等人，ep 2714226b1以及引用的参考文献)。石墨(基本上无孔，具有高结晶度)获自卓越石墨(superior graphite)。实验参数如下：顶烘箱/输送管/针温度为150℃，溶解温度为150℃，溶解搅拌设定为2，泵稳定时间为15秒，清洁柱的泵流动速率为0.500ml/m，柱负载的泵流动速率为0.300ml/min，稳定温度为150℃，稳定时间(预，在载入柱之前)为2.0min，稳定时间(后，在载入柱之后)为1.0min，sf(可溶物级分)时间为5.0min，从150℃至30℃的冷却速率为3.00℃/min，在冷却过程期间的流动速率为0.04ml/min，从30℃至160℃的加热速率为2.00℃/min，在160℃下的等温时间为10min，洗脱流动速率为0.500ml/min以及注射回路尺寸为200微升。根据石墨柱的长度调节冷却过程期间的流动速率，使得所有聚合物级分在冷却循环结束时保留在柱上。
[0252]
样品通过polymerchar自动取样器以在odcb中4.0mg/ml的浓度在150℃下维持120分钟来制备。在真空烘箱中，在160℃下干燥硅胶40(粒度0.2mm-0.5mm，目录号10181-3，emd)。对于配备有具有n2吹扫能力的自动取样器的cef仪器，将硅胶40填充到两个“300mm
×
7.5mm”gpc尺寸的不锈钢柱中，并将硅胶40柱安装在cef仪器的泵的入口处以干燥odcb。这种“用硅胶干燥的odcb”现在称为“odcb”。
[0253]
tgic数据在polymerchar(西班牙)“gpc one”软件平台上处理。使用约2mg至6mg二十烷、14.0mg全同立构均聚物聚丙烯ipp(分子量mw报告为相当于150,000g/mol至190,000g/mol的聚乙烯，并且多分散性(mw/mn)为3.6至4.0)进行温度校准，其中ipp dsc熔融温度经测量为158℃-159℃(下文所述的dsc方法)。将14.0mg线性均聚物聚乙烯hdpe(零共聚单体含量，重均分子量(mw)报告为相当于115,000g/mol至125,000g/mol的聚乙烯，并且多分散性为2.5至2.8)添加到填充有7.0ml odcb的“10ml小瓶”中。在160℃溶解时间为2小时。
[0254]
对于校准方法，使用二十烷、ipp和hdpe的溶液。对于在30℃至150℃范围内的洗脱温度，该方法由以下步骤组成。
[0255]
1.根据加热速率外推洗脱过程中每个等温步骤的洗脱温度(如图1所示)。实线是实验数据。虚线是两个等温步骤的洗脱温度的外推。
[0256]
2.计算延迟体积。对应于ir测量通道色谱图(y轴)偏移温度(x轴)，使得二十烷峰最大值(y轴)与30.0℃的洗脱温度一致。由温度差(30℃-二十烷峰最大值的实际洗脱温度)除以方法的加热速率并且然后乘以洗脱流动速率来计算延迟体积。
[0257]
3.每个记录的洗脱温度都用此相同的延迟体积调节进行调节。
[0258]
4.与加热速率成线性比例，使得观察到的hdpe参考具有150.0℃的洗脱峰最高温度，而二十烷洗脱峰最高温度保持在30.0℃。二十烷/ipp/hdpe混合物的tgic色谱图示于图2中。
[0259]
至少20种乙烯辛烯无规共聚物，采用单活性中心催化剂制成，并且mw(乙烯当量重均分子量)在36,000至150,000的范围内，并且多分散性(mwd)为2.0-2.2。测量的每种乙烯辛烯共聚物的洗脱峰温度(tp)和该共聚物的辛烯含量(重量％)遵循图3中指定的相关性。根据参考测量分子量分布(cong等人，macromolecules，2011年，第44卷第8期，第3062-3072页)。辛烯含量通过根据(li等人，us 7,608,668以及引用的参考文献)的13c nmr测量。
[0260]
ht-tgic对聚合物样品的数据处理
[0261]
在与聚合物样品相同的实验条件下运行溶剂空白(纯溶剂注射)。对聚合物样品的数据处理包括如下：对每个检测器通道的溶剂空白的扣除、如校准工艺中所述的温度外推、用由校准工艺测定的延迟体积进行的温度补偿以及如由校准的加热速率计算的将洗脱温度轴调节到30℃和160℃范围。
[0262]
色谱图(ir-5检测器的测量通道)与polymerchar“gpc one”软件集成。当峰值在高洗脱温度下降低到平坦基线(扣除空白色谱图中的大致零值)和在可溶级分(sf)的高温侧上的检测器信号的最小或平坦区域时，由可见差异绘制直线基线。
[0263]
使用差示扫描量热仪(dsc)测定用ipp的ht-tgic熔点表示的均聚物聚丙烯的熔融温度。相对于线性基线的最大热流动速率下的温度用作熔点。线性基线是从熔融开始(高于玻璃化转变温度)到熔融结束构建的。温度以10℃/min从室温升至200℃，在200℃保持5min；以10℃/min降至0℃，在0℃保持5min；然后，温度以10℃/min从0℃升至200℃；并且数据从该第二加热循环取得。
[0264]
计算tgic曲线的宽度参数b
1/x
[0265]
此处，参数b
1/x
根据tgic测量值定义，以量化比较样品和本发明样品两者中共聚单体分布宽度(参见例如图4)。以下程序描述了根据tgic测量值计算b1/x的方法。
[0266]
1.根据上述tgic方法，在同一运行队列中运行测试样品和二十烷/ipp/hdpe混合物。
[0267]
2.生成tgic色谱图(dwi/dt对洗脱温度(t)曲线)。
[0268]
3.对于测试样品，通过在35.0℃到170.0℃之间搜索每个数据点的最高强度，获得tgic色谱图的最大高度(dwi/dti对温度)，tgic色谱图在最大高度处的对应洗脱温度被定义为曲线温度(tp)。在tgic色谱图具有多个峰(不包括sf峰)并且多个峰具有完全相同的峰高的情况下，最高洗脱温度下的峰被定义为曲线温度(tp)。曲线宽度(在最大高度的1/x处)定义为在最大峰高的1/x处，前温度与后温度之间的温差。从35.0℃向前搜索最大高度的1/x处的前温度，而从170.0℃沿相反方向搜索最大高度的1/x处的后温度。
[0269]
4.根据二十烷/ipp/hdpe参比计算(在150.0℃的洗脱温度下)hdpe峰高的1/x处的hdpe峰宽(峰宽@1/x)(参见图2)。
[0270]
5.
[0271]
然后基于以下方程计算b
1/x
：
[0272][0273]
tgic宽度参数(例如，b
1/4
)是乙烯/α-烯烃互聚物的共聚单体分布宽度的指示。较小的b
1/4
值指示更窄的共聚单体分布。已发现窄的共聚单体分布(较小的b
1/x
)对pv封装剂配方中poe的固化效果是有益的。tgic色谱是表征共聚单体含量及其分布的重要技术(参见图3)。tgic曲线中最大(质量强度)峰的高度的某个部分处的峰宽(℃)可用于量化共聚单体分布宽度。然而，峰宽的绝对值也可能受到色谱相关实验因素(stregel等人，“modern size-exclusion liquid chromatography”，wiley，第2版，第3章)和/或树脂共聚单体含量的影响。在当前情况下，共聚单体分布通过使用b
1/x
参数来定义，以最小化来自实验因素和聚合物中共聚单体含量的偏差。
[0274]
实验
[0275]
市售聚合物和添加剂
[0276]
乙烯/1-辛烯无规共聚物：密度0.873g/cc，i2 14g/10min(得自陶氏化学公司(the dow chemical company)的xus 38669聚烯烃弹性体)。该共聚物在下表中表示为“poe 669”。
[0277]
来自陶氏化学公司的engage 8407聚烯烃弹性体，乙烯/1-辛烯无规共聚物：密度0.870g/cc，i2 30g/10min。在下表中表示为poe 407。
[0278]
tbec：叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯；来自阿科玛公司的luperox tbec有机过氧化物。vmms：3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯；得自道康宁公司(dow corning)的硅烷偶联剂。交联助剂：异氰脲酸三烯丙酯(taic)。
[0279]
聚合物的合成和性质
[0280]
互聚物各自在一加仑聚合反应器中制备，该聚合反应器充满液体并且在稳态条件下操作。催化剂和助催化剂列于表1中。根据表2a-2c中概述的方法条件将溶剂、氢气、催化剂和助催化剂进料到反应器中。溶剂是由埃克森美孚化工公司(exxonmobil chemical company)提供的isopar e。反应器温度在反应器出口处或附近测量。将互聚物分离并制粒。
[0281]
poe性质汇总于表3中。来自1h nmr的不饱和度测量值汇总于表4中。tgic结果汇总于表5中。
[0282]
表1：催化剂和助催化剂
[0283][0284]
*用正辛基取代基改性，使得甲基:正辛基的比率为约6:1并且含有10％-20％的三烷基铝物质
[0285]
表2a：反应器条件
[0286][0287]
表2b：催化剂进料流量和效率
[0288][0289]
*基于相应催化剂进料溶液的重量的“ppm”量。
[0290]
表2c：助催化剂进料流量
[0291][0292]
*基于助催化剂进料溶液的重量的“ppm”量。
[0293]
**基于助催化剂进料溶液的重量的al的“ppm”量。
[0294][0295]
poe过氧化物固化配方
[0296]
poe过氧化物固化组合物在表6和表7中示出。为了使过氧化物、助剂和硅烷充分混合到配方中，将聚合物粒料(98.25重量％)与固化添加剂(1.00重量％过氧化物、0.50重量％交联助剂和0.25重量％硅烷偶联剂)一起浸泡在可密封的氟化高密度聚乙烯瓶中。浸泡(吸收)过程在50℃下进行5小时，直到肉眼看不到液体残留物粘附在瓶上。为了确保过氧化物、硅烷和助剂被粒料均匀吸收，将瓶在吸收过程期间每30分钟振荡30秒。
[0297]
层压样品制造
[0298]
使用两种略微不同的制备条件(以下的a和b)来制备交联的poe膜。每次制备都使用penergy l036层压机。
[0299]
a)使用玻璃基底通过层压方法制备样品(表6)
[0300]
在层压机内，将吸收了过氧化物、硅烷和助剂的约“2.5g粒料样品”置于玻璃基底(3mm厚度)顶部的ptfe膜(0.24mm厚度)上。将具有“1mm厚度”的金属框架作为间隔物放置在样品周围，以确保交联的poe具有大约1mm的厚度。然后将另一ptfe膜(0.24mm厚度)放置在样品顶部。层压在150℃的设定温度下进行。加热方法包括以下两个步骤：第一步-在真空(-100kpa)下无压力预热4分钟；和第二步骤-在1巴压力下保持12分钟。在层压循环之后，取出交联的膜用于进一步的凝胶测量。
[0301]
b)使用玻璃基底通过层压方法制备样品(表7)
[0302]
在层压机内，将吸收了过氧化物、硅烷和助剂的约“2.5g粒料样品”置于金属基底(1.8mm厚度)顶部的ptfe膜(0.24mm厚度)上。将具有“0.5mm厚度”的ptfe框架作为间隔物放置在样品周围，以确保交联的poe具有大约0.5mm的厚度。然后将另一ptfe膜(0.24mm厚度)放置在样品顶部。层压在150℃的设定温度下进行。加热方法包括以下两个步骤：第一步-在真空(-100kpa)下无压力预热4分钟；和第二步骤-在1巴压力下保持10分钟或16分钟。在层压循环之后，取出交联的膜用于进一步的凝胶测量。
[0303]
层压后对玻璃粘附力的测量
[0304]
通过用lab tech lp-s-50压塑机对配制的树脂粒料进行压塑模制来制备膜(100mm
×
150mm
×
0.5mm)，使用以下条件：在100℃下无压力预热4分钟；并且在100mpa和100℃下保持2分钟。在模制之后，将膜置于玻璃基底(尺寸为100mm
×
150mm
×
3mm)上，然后用聚酯背板覆盖。然后，样品在150℃下进行层压方法(层压机shunhong sh-x-1000)，使用以下条件：在真空(-100kpa)下无压力预热4分钟；并且在1巴压力下保持16分钟。
[0305]
层压后，将层压膜和背板进一步切割并分成三块，每块“1英寸宽”和“150mm长”通过使用instron 5565从玻璃基底拉出层压膜和背板，对三个样本进行“180
°
剥离测试”。报告了三个结果的平均值。
[0306]
结果总结
[0307]
对于pv封装膜制造方法，配制的材料的加工性能受到挤出过程中聚合物剪切加热的限制。由于pv封装膜配方中的过氧化物在高于110℃的温度下分解并与poe交联，因此rpm和树脂挤出速率不能超过会导致树脂熔融温度远高于110℃的阈值。众所周知，由于较低的粘度和降低的剪切加热，较高熔融指数的poe(即，具有较低粘度的poe)在挤出机中可具有改善的加工性能或通量。在这种情况下，比较样品和本发明样品都被选择为具有相对高的熔体指数，以确保配方的良好加工性能。然而，对于高熔体指数树脂，交联膜通常具有相对低的固化度。因此，改善这些高熔体指数树脂的固化效果变得至关重要。
[0308]
对于具有不同不饱和度水平的poe之间的固化比较，检查了含有具有可比熔体指数/加工性能、密度、mwd和共聚单体分布的poe的配方的固化效果(参见表6)。此处，将发明例1与比较例1(熔体指数大约为14dg/min的poe)进行比较，并将发明例2与比较例2(熔体指数大约为30dg/min的poe)进行比较。含有高不饱和度poe的本发明组合物清楚地显示出改善(更大)的mdr扭矩变化(mh-ml)和在“4+12min”真空层压之后更大的凝胶含量。
[0309]
表7的结果比较了由所述poe形成的封装膜配方的固化效果。由本发明组合物(除
高不饱和度之外还具有窄mwd、窄共聚单体分布的poe)形成的膜提供最佳的固化性能，具有改善的mdr扭矩变化(mh-ml)和在“4+10min”真空层压之后和“4+16min”真空层压之后更大的凝胶含量。还值得注意的是，本发明的组合物(含有总不饱和度中较高的乙烯基分数、较高乙烯基/亚乙烯基比率和较窄共聚单体分布的poe)对玻璃具有良好的粘附力。
[0310]
表6：配方和固化性质
[0311] 比较例1比较例2发明例1发明例2poe 66998.25
ꢀꢀꢀ
poe 407 98.25
ꢀꢀ
poeb
ꢀꢀ
98.25 poe a
ꢀꢀꢀ
98.25tbec
ꢀꢀꢀꢀ
vmms
ꢀꢀꢀꢀ
taic
ꢀꢀꢀꢀ
总计
ꢀꢀꢀꢀ
ml(dnm)
ꢀꢀꢀ
0.02mh(dnm)
ꢀꢀꢀ
5.31mh-ml
ꢀꢀꢀ
5.29t90(min)
ꢀꢀꢀ
13.5凝胶含量，4+12min*84.99％79.27％89.88％86.12％
[0312]
*使用玻璃基底通过层压方法制备样品
[0313]
表7：配方和固化性质
[0314] 比较例3比较例4比较例5发明例3poe 40798.25
ꢀꢀꢀ
poe d 98.25
ꢀꢀ
poe c
ꢀꢀ
98.25 poe a
ꢀꢀꢀ
98.25tbec
ꢀꢀꢀ
1.00vmms
ꢀꢀꢀ
0.25taic
ꢀꢀꢀ
0.50总计
ꢀꢀꢀ
100ml(dnm)
ꢀꢀꢀ
0.03mh(dnm)
ꢀꢀꢀ
5.37mh-ml
ꢀꢀꢀ
5.34t90(min)
ꢀꢀꢀ
13.5凝胶含量，4+10min*71.72％66.15％69.92％74.99％凝胶含量，4+16min*81.30％81.28％88.20％92.30％玻璃粘附力，4+16min(n/cm)
ꢀꢀꢀ
69.9
[0315]
*使用金属基底通过层压方法制备样品。