两部分可固化组合物的制作方法

1.本发明提供了两部分可固化组合物，其包含含有(甲基)丙烯酸酯组分和胺的第一部分和含有脂肪酸过氧化物的第二部分。


背景技术：

2.基于丙烯酸的粘合剂组合物是熟知的。参见例如第4,536,546号美国专利(briggs)。基于这种技术的粘合剂似乎已经由伊利诺伊州芝加哥市的illinois tool works inc.以商品名plexus ma 300和310出售。这些粘合剂会显示出讨厌的气味，并且它们的处理是有毒的，这对它们的使用来说可被认为是显著的缺点。
3.第2010/0065210公开号的美国专利申请提供抗流挂组合物，其包含：(a)第一部分，该第一部分包含：(i)(甲基)丙烯酸类组分，(ii)胺催化剂；(iii)任选存在的第二催化剂；(iv)反应性酸组分，和(v)自由基抑制剂；和(b)第二部分，该第二部分包含：(i)包含环氧基的树脂组分，(ii)过氧化物；和(iii)金属化合物，该金属化合物与强酸组分络合并且基本上与该过氧化物不反应。该第一部分和该第二部分具有足够低的粘度，以容易用泵送装置分配。为了形成这种粘合剂，将该第一部分与该第二部分混合，并且在混合之后，混合物立即具有更高的粘度，使得在施加到表面上之后，在该混合物的开放时间(open time)内，该粘合剂不流挂、滴落或迁移，然后使该混合的第一部分和第二部分固化。术语“开放时间”是指粘合剂的混合至固化之间所经过的时间。
4.第9,574,118号美国专利(cheng)涉及粘合剂组合物，该组合物包含：
5.(a)第一部分，该第一部分包含：
6.(i)(甲基)丙烯酸类组分，至少部分的该(甲基)丙烯酸类组分包含(甲基)丙烯酸异冰片酯；
7.(ii)胺催化剂；
8.(iii)在室温下呈液态形式的乙烯基封端的聚丁二烯；
9.(iv)反应性酸组分；
10.(v)固态(甲基)丙烯酸锌盐；
11.(vi)锌和/或铋络合物；和
12.(vii)自由基抑制剂；
13.和
14.(b)第二部分，该第二部分包含：
15.(i)包含环氧基的树脂组分；
16.(ii)过氧化苯甲酰；
17.(iii)增塑剂；和
18.(iv)任选存在的嵌段共聚物，
19.其中，将所述第一部分和第二部分混合并施加到至少一个基材上。
20.第8,921,490号美国专利(levandoski)涉及两部分可固化的无卤素组合物，其包
含：
21.a.第一部分，该第一部分包含：
22.i.至少一种(甲基)丙烯酸酯单体；
23.ii.第一无卤素弹性体，其中所述第一无卤素弹性体包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；
24.iii.酸催化剂；
25.iv.自由基引发剂；和
26.v.自由基稳定剂；和
27.b.第二部分，该第二部分包含：
28.i.至少一种(甲基)丙烯酸酯单体；
29.ii.第二无卤素弹性体；
30.iii.催化剂；和
31.iv.用于稳定所述催化剂的稳定剂；
32.其中，将所述第一部分与所述第二部分组合在一起，以形成可固化的组合物。
33.第6,433,091号美国专利(cheng)涉及含(甲基)丙烯酸酯的两部分反应性粘合剂组合物，其包含乙烯基封端的液态橡胶和聚合的弹性体。该乙烯基封端的液态橡胶优选地是(甲基)丙烯酸酯封端的聚丁二烯；该聚合的弹性体优选地是聚氯丁二烯、核壳聚合物和/或嵌段共聚物橡胶。
34.第6,291,593号美国专利(cheng)涉及粘合剂组合物，其基本上由10-90重量％的酯单体、约2-85重量％的聚合的弹性体、约0.02-10重量％的引发剂和约0.005-7重量％的迟延添加剂组成，该迟延添加剂选自非质子路易斯酸，和它们的锌盐和混合物，该酯单体选自甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体和它们的混合物，所述迟延添加剂以这样的量存在，该量有效于(a)使该粘合剂组合物的开放时间延长至少5分钟，或(b)使该粘合剂组合物的峰值放热温度减小至少15℉。
35.第9,657,203号美国专利(murray)涉及两部分可固化组合物，其中该组合物包含：
36.(a)第一部分，该第一部分包含：
37.(i)(甲基)丙烯酸酯组分；
38.(ii)1,4-醌，例如萘醌或苯醌和它们的衍生物，其量为小于或等于约0.05重量％；
39.(iii)三芳基苯基膦或烷芳基苯基膦，其量为大于或等于约0.5重量％；和
40.(iv)胺；
41.和
42.(b)第二部分，该第二部分包含：
43.(i)过氧化苯甲酰，其量为大于约1.0重量％。
44.据报道，该’203专利的组合物在用于粘合性地连结基材时，其在室温下的开放时间为至少约2分钟，并且在40℃的粘结层温度下的固定时间为小于约80秒，所述基材例如为不同基材，其中所述基材中的一个由塑料如pc/abs构成、另一个由金属例如阳极氧化铝构成。据报道，该’203专利的组合物具有在38℃的温度下大于4周的贮存期限。
45.第wo 2017/172270公开号国际专利(messana)涉及两部分可固化组合物，其包含：
46.部分a：一种或多种以下结构i中的化合物：
[0047][0048]
其中a是ch2或苄基，r是c
1-10
烷基，r’是h或c
1-10
烷基，或者r和r’一起可形成稠合至苯环的四元至七元环，r”是任选存在的，但在r”存在时，r”是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟基烷基、羟基烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚基或亚烯基醚基、亚烷基(甲基)丙烯酸酯基、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤烷基，且ewg是吸电子基团；和
[0049]
部分b：氧化剂，
[0050]
其中部分a或部分b中的至少一个包含(甲基)丙烯酸酯组分。
[0051]
尽管处于上述技术的状态，但现有的组合物不具备许多组装应用所需的长开放时间性质与锐化的(sharp)固化特征的期望组合。因此，对此类组合物的需求仍然存在。
[0052]
迄今为止，该需求仍未得到满足。


技术实现要素：

[0053]
在一方面，提供了两部分可固化组合物，其中所述组合物包含：
[0054]
(a)部分a组合物，所述组合物包含：
[0055]
(i)(甲基)丙烯酸酯组分；和
[0056]
(ii)胺；
[0057]
和
[0058]
(b)部分b组合物，所述组合物包含：
[0059]
(i)脂肪酸过氧化物。
[0060]
在室温下(即室温为约25℃)将所述部分a组合物与所述部分b组合物混合在一起时，混合的组合物表现出至少约3小时的开放时间，但是之后在小于约1小时内达到它的峰值固化温度(或t
峰
)，通过pico technologies usb tc-08热电偶数据记录仪测量。
[0061]
在另一个方面，本发明提供改进两部分可固化组合物的所述开放时间并且使固化的发动开始的温度与所达到的峰值固化温度之间的时间差变得锐化(sharpening)的方法。
附图说明
[0062]
图1示出了由pico technologies usb tc-08热电偶数据记录仪采集的固化温度随时间变化的曲线图。
具体实施方式
[0063]
如上所述，本发明的组合物包含含有(甲基)丙烯酸酯组分和胺的部分a组合物和含有脂肪酸过氧化物的部分b组合物。
[0064]
在室温下(即室温为约25℃)将所述部分a组合物与所述部分b组合物混合在一起时，混合的组合物表现出至少约3小时的开放时间，但是之后在约小于1小时内达到它的峰值固化温度(或t
峰
)，通过pico technologies usb tc-08热电偶数据记录仪测量。
[0065]
部分a
[0066]
(甲基)丙烯酸酯组分
[0067]
可使用含有至少一种具有下式的基团的任何合适的材料：
[0068][0069]
其中此处r选自h或c1烷基。
[0070]
有利地是，所述基团是(甲基)丙烯酸酯基或(甲基)丙烯酰氧基，该基团是用来表示丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基二者，其中r分别是h或甲基。(甲基)丙烯酸酯组分的有用量通常为总组合物的约20重量％至约80重量％。理想地是，本发明的组合物含有约50重量％至约70重量％的(甲基)丙烯酸酯组分。在一些实施方案中，至少部分的所述(甲基)丙烯酸酯组分是(甲基)丙烯酸异冰片酯。例如，约5重量％至约35重量％的本发明组合物应该是(甲基)丙烯酸异冰片酯。
[0071]
(甲基)丙烯酸酯组分可以聚合物、单体或它们的组合的形式存在。在以聚合物形式存在时，所述(甲基)丙烯酸酯组分可以是连接有(甲基)丙烯酸酯基或(甲基)丙烯酰氧基中的至少一个的聚合物链。所述基团可位于主链的侧链或末端位置，或它们的组合。
[0072]
有利地，可存在至少两种此类基团，并且可位于末端位置。(甲基)丙烯酸酯组分可具有由以下构成的聚合物链：如本领域技术人员所熟知的聚乙烯、聚醚、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、环氧树脂、乙烯基酯、酚醛树脂、氨基树脂、油基物质等，或它们的无规或嵌段组合。
[0073]
聚合物链可通过乙烯类单体聚合形成。此类乙烯类单体的说明性实例为：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸正庚基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨乙基酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-环氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲基酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟甲基酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙基酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇一羟基五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,2-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、甘油基丙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇一羟基五(甲基)丙烯酸酯、三(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲
基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化的双酚a二(甲基)丙烯酸酯。这些单体可单独使用，或多种的它们可共聚合。
[0074]
特别理想的是这样的(甲基)丙烯酸酯单体，它们包括其中酯基的醇部分含有c
1-8
的那些。例如，实例为甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸乙酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(“bdma”)、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯(“mma”)。
[0075]
基于所述组合物的总重量，(甲基)丙烯酸酯组分可为所述组合物的约10重量％至约90重量％，例如约60重量％至90重量％。
[0076]
胺
[0077]
本发明的组合物包含至少一种胺。所述胺通过加速或以其它方式促进本发明的组合物固化而充当催化剂。胺理想地是空间位阻的仲胺或叔胺。合适的胺包括，例如由式n-rr2r3表示的仲胺或叔胺，其中r选自氢(在仲胺的情况下)或烷基(和它的羟基取代的形式)、芳基、烷芳基或芳烷基，包括c
1-10
烷基、c
6-18
芳基、c
7-15
烷芳基和c
7-15
芳烷基。可使r2基团与r3基团连接，使得氮嵌入环状结构中，该环状结构本身可稠合至芳环体系中。除此以外，r2和r3可各自独立地为r。
[0078]
用于包含在本发明的组合物的部分a中的特别有用的胺包括结构a的胺，
[0079][0080]
其中r是任选存在的，但是在存在时，可以出现1-4次存在，并且可选自c
1-5
烷基；卤素；-oh；-cooh；-cn；-nh2或-no2，所述烷基可被一个或多个杂(hereto)原子间断和/或被卤素、-oh、-cooh、-cn、-nh2或-no2官能化；x是c
1-5
烷基或c
7-20
烷芳基，其中任何一个都可被一个或多个杂原子间断，并且所述烷基或烷芳基被至少一个吸电子基团例如-cn或-no2官能化；并且z为1-3。
[0081]
例如，可选择结构a中的胺，其中x是在芳环上被至少一个吸电子基团取代的c1烷基或c7烷芳基。此类胺的实例包括：
[0082][0083]
结构a中的化合物可由以下物质制备：
[0084][0085]
胺应该以约0.01重量％至约5重量％的量存在。理想地，胺以约0.05重量％至约2重量％的量存在。更理想地，胺应该以约0.3重量％至约0.7重量％的量存在。
[0086]
乙烯基封端的聚丁二烯
[0087]
乙烯基封端的聚丁二烯存在时，在室温下应该是液体形式。该乙烯基封端的聚丁二烯应具有低于0℃的玻璃化转变温度。乙烯基封端可以是(甲基)丙烯酸酯封端的形式，例如(甲基)丙烯酸酯封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物如hycar vtbn，或(甲基)丙烯酸酯封端的聚丁二烯如hycar vtb，二者均来自bf goodrich。乙烯基封端的聚丁二烯应该以至多约20重量％例如约5重量％至约15重量％的量存在。
[0088]
反应性酸组分
[0089]
本发明的组合物可包含酸或酸酯作为反应性酸组分，例如磷酸或它的衍生物，磷酸酯，和磺酸或它们的衍生物。优选的反应性酸组分是磷酸酯。
[0090]
酸可选自自由基可聚合的酸，例如烯键式不饱和单羧酸或多羧酸、马来酸和巴豆酸。理想的酸包括甲基丙烯酸(“maa”)和丙烯酸。
[0091]
反应性酸组分也调节和减缓(decelerate)组合物的固化时间。
[0092]
合适的磷酸酯包括由下式表示的那些：
[0093][0094]
其中此处r1是h或ch3，并且r2是h或由以下结构表示的基团：
[0095][0096]
其中此处r1是h或ch3。特别有用的磷酸酯是以商品名t-mulz 1228或harcryl 1228或1228m出售的羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(hydroxyl ethyl methacrylate phosphate ester)，这些各自从堪萨斯州堪萨斯城的harcros chemicals可获得。还包括的是：具有至少一个强酸“活性氢”基团或具有至少一个膦酸活性氢基团(r1r2pooh)的结构，例如羟乙基二膦酸、膦酸和其衍生物；或具有膦酸官能团或类似酸强度官能团的低聚结构或多聚结构。
[0097]
反应性酸组分在存在时，以所述组合物的约0.25重量％至约15重量％存在。理想地，在所述反应性酸组分是磷酸酯时，它以所述组合物的约1.0重量％至约4.0重量％存在。
[0098]
1,4-醌
[0099]
某些1,4-醌在存在时，可用于使本发明的组合物稳定化。
[0100]
萘醌是这样一种此类1,4-醌；蒽醌和苯醌是其它醌类。
[0101]
在所述组合物的第一部分中可以小于或等于约0.005重量％的量使用萘醌。
[0102]
理想地，该量小于或等于约0.004重量％，例如小于或等于约0.0035重量％。
[0103]
芳基膦
[0104]
芳基膦在存在时，可用于第一部分a组合物中。芳基膦可包括三(邻甲苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、二苯基(对甲苯基)膦、二苯基(邻甲苯基)膦、三(邻甲氧基苯基)膦、三(对甲苯基)膦、二苯基(2-甲氧基苯基)膦和三(3,5-二甲基苯基)膦，当然还有三苯基膦。
[0105]
以大于或等于约0.5重量％，例如大于或等于约0.75重量％的量使用三苯基膦。
[0106]
其它添加剂
[0107]
部分a组合物也可含有另外的添加剂，例如填料、核壳聚合物、润滑剂、增稠剂和着色剂。所述填料在不牺牲粘合剂的强度的情况下提供体积，并且可以选自高或低密度填料。此外，某些填料如二氧化硅可以赋予流变改性或小粒子增强体。可商购的实例包括cab-o-sil 610和aerosil r8200。
[0108]
特别感兴趣的是低密度填料，因为所得到的最终产品与不含该填料的产品相比具有相反更低的密度，但具有与该填料不存在时基本相同的强度性质。
[0109]
所述核壳聚合物理想地是“核壳”类的接枝共聚物，或也可以是“无壳的”交联的橡胶状颗粒，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(mbs)和甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(mabs)。blendex 338是来自ge plastics的abs粉末。
[0110]
部分b
[0111]
脂肪酸过氧化物
[0112]
代替现在常规的过氧化苯甲酰，过氧化物例如脂肪酸过氧化物，如过氧化月桂酰，是用于第二部分的理想选择。除了过氧化月桂酰之外，所述过氧化月桂酰具有附接至形成该过氧化物的羧酸的羰基碳上的直链c
11
烷基，也可使用其它脂肪酸过氧化物。例如，可使用具有8至18的碳原子链长度的脂肪酸过氧化物。特别感兴趣的是具有附接至形成该过氧化物的羧酸的羰基碳上的9、11、14和16个碳原子的那些。
[0113]
以下示出过氧化月桂酰：
[0114][0115]
过氧化月桂酰的可商购实例以商品名luperox lp由arkema,inc.出售。
[0116]
具有c9、c
14
和c
16
的直链的脂肪酸过氧化物在下文中分别显示为过氧化二癸酰、过氧化二碳酸二肉豆蔻基酯和过氧化二碳酸二鲸蜡基酯，并且作为perkadox商品名下的产品线的产品从akzo nobel nv可商购。
[0117]
以所述部分b组合物计，脂肪酸过氧化物应该以约20重量％至约60重量％的量存在。理想地，脂肪酸过氧化物以约25重量％至约50重量％的量存在。更理想地，脂肪酸过氧化物应该以约35重量％至约45重量％的量存在。
[0118]
环氧树脂
[0119]
环氧树脂是任选存在的组分，但是在存在时，可包括脂环族环氧化物、环氧酚醛清漆树脂、双酚-a环氧树脂、双酚-f环氧树脂、基于双酚-a表氯醇的环氧树脂、烷基环氧化物、二氧化柠檬烯和聚环氧化物。
[0120]
理想的树脂组分是由dow chemical以商品名cyracure uvr-6110出售的脂环族环氧化物。
[0121]
另一合适的树脂组分是基于双酚的液体环氧树脂，例如由dow chemical以商品名“d.e.r.”出售的那些。适用于本发明的“d.e.r.”产品的实例包括d.e.r.332(双酚-a的二缩水甘油醚)；d.e.r.330(低粘度，未稀释的双酚-a液体环氧树脂)；d.e.r.383(低粘度，未稀释的双酚-a液体环氧树脂)；d.e.r.354(标准，基于双酚-f的液体环氧树脂)；d.e.r.351(低粘度，液体双酚-a/f树脂混合物)；d.e.r.352(低粘度，液态双酚-a/f树脂混合物)；d.e.r.324(脂肪族缩水甘油醚反应性稀释剂，改性的液体环氧树脂)；d.e.r.323(脂肪族缩水甘油醚反应性稀释剂，改性的液体环氧树脂)；d.e.r.325(脂肪族缩水甘油醚反应性稀释剂，改性的液体环氧树脂)；和d.e.r.353(脂肪族缩水甘油醚反应性稀释剂，改性的液体环氧树脂)。适用于本文中的不同品牌的基于双酚的液体环氧树脂是衍生自双酚a和表氯醇的epon 828，并且从hexion specialty chemicals可商购。
[0122]
另一合适的树脂组分是环氧酚醛清漆树脂，它是表氯醇与苯酚-甲醛酚醛清漆的产物，并且由dow chemical以商品名d.e.n.出售。适合用于本发明的“d.e.n.”产品的实例包括d.e.n.431(低粘度半固态环氧酚醛清漆树脂)；和d.e.n.438(半固态环氧酚醛清漆树脂)。
[0123]
其它合适的环氧树脂包括在环境温度下或在合适的升高的温度下用催化剂或硬化剂可固化的聚环氧化物。这些聚环氧化物的实例包括聚缩水甘油醚和聚(β-甲基缩水甘油基)醚，所述醚通过在碱性条件下，或可替代地在酸性催化剂和随后用碱处理的存在下，将每分子含有至少两个游离的醇羟基和/或酚羟基的化合物与适当的表氯醇反应可获得。这些醚可由以下制得：无环醇，例如乙二醇、二甘醇和高级聚(氧化乙烯)二醇、丙烷-1,2-二醇和聚(氧化丙烯)二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷1,4-二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-2,4,6-三醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和聚(表氯醇)；脂环族醇，例如间苯二酚、对环己二醇、二(4-羟基环己基)甲烷、2,2-二(4-羟基环己基)丙烷
和1,1-双(羟甲基)-环己-3-烯；和具有芳香核的醇，例如n,n-二(2-羟乙基)苯胺和p,p
′‑
二(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷。或它们可由以下制得：单核酚，例如间苯二酚和氢醌；多核酚，例如二(4-羟苯基)甲烷、4,4
′‑
二羟基联苯、二(4-羟苯基)砜、1,1,2,2-四(4-羟苯基)乙烷、2,2-二(4-羟苯基)丙烷(另外已知为双酚a)、2,2-二(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷；和由醛与酚形成的酚醛清漆，所述醛例如甲醛、乙醛、三氯乙醛和糠醛，所述酚例如苯酚本身，和在环中由氯原子或由各自含有至多9个碳原子的烷基取代的苯酚例如4-氯苯酚、2-甲基苯酚和4-叔丁基苯酚。
[0124]
聚(n-缩水甘油基)化合物包括例如：通过表氯醇与含有至少两个氨基氢原子的胺的反应产物的脱氯化氢所获得的那些，所述胺例如苯胺、正丁胺、二(4-氨基苯基)甲烷和二(4-甲基氨基苯基)甲烷；异氰脲酸三缩水甘油酯；和以下物质的n,n
′‑
二缩水甘油基衍生物：环状亚烷基脲例如亚乙基脲和1,3-亚丙基脲类，和乙内酰脲例如5,5-二甲基乙内酰脲。
[0125]
可采用具有附接至不同种类的杂原子的1,2-环氧化物基团的环氧树脂，例如4-氨基苯酚的n,n,o-三缩水甘油基衍生物、水杨酸的缩水甘油醚-缩水甘油酯、n-缩水甘油基-n
′‑
(2-缩水甘油醚氧基丙基)-5,5-二甲基乙内酰脲和2-缩水甘油醚氧基-1,3-二(5,5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。
[0126]
衍生自油类的环氧化物例如环氧化大豆油、环氧化蓖麻油等也是合适的。衍生自或能够衍生自不饱和的过酸氧化的环氧化物也是合适的，其包括环氧化的液态橡胶。
[0127]
增塑剂
[0128]
增塑剂经常用于两部分组合物的部分b组合物中。增塑剂同样也可用于部分a组合物中。增塑剂可以是有助于组合物的反应性模块的挠性和/或可充当所述组合物的其它组分的载体媒介物(carrier vehicle)的任何液体或可溶性化合物。其实例包括芳族磺酰胺、芳族磷酸酯、磷酸烷基酯、二烷基醚芳族酯、聚合的增塑剂、二烷基醚二酯、聚乙二醇二酯、三羧酸酯、聚酯树脂、芳族二酯、芳族三酯(偏苯三酸酯)、脂肪族二酯、环氧化酯、氯化烃、芳族油、烷基醚单酯、环烷油、烷基单酯、石蜡油、硅酮油、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、7c9c-邻苯二甲酸酯(线性的和枝化的)、邻苯二甲酸二异辛酯、线性的6c、8c、10c邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、线性的8c-10c邻苯二甲酸酯、线性的7c-11c邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、线性的9c-11c邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、戊二酸二异癸酯、己二酸二-2-乙基己基酯、壬二酸二-2-乙基己基酯、癸二酸二-2-乙基己基酯、癸二酸二正丁酯、己二酸二异癸酯、三甘醇癸酸酯-辛酸酯、三甘醇2-乙基己酸酯、己二酸二丁氧基乙基酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙基酯、二丁氧基乙氧基乙基缩甲醛、癸二酸二丁氧基乙氧基乙基酯、偏苯三酸三-2-乙基己基酯、三-(7c-9c(线性的))偏苯三酸酯、三-(8c-10c(线性的)偏苯三酸酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丙基苯基酯、磷酸三丁酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸三辛酯、异癸基二苯基磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三芳基酯合成物、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸三(-氯乙基)酯、丁基苯基二苯基磷酸酯(butylphenyl diphenyl phosphate)、氯化的有机磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、磷酸三(二氯丙基)酯、异丙基苯基二苯基磷酸酯(isopropylphenyl diphenyl phosphate)、磷酸三二甲苯酯(trixylenyl phosphate)、磷酸三甲苯酯或磷酸二苯基辛基酯。
[0129]
嵌段共聚物
[0130]
嵌段共聚物在使用时，可以是能够有助于本公开的组合物所需要的物理性质的任何嵌段共聚物。
[0131]
嵌段共聚物橡胶可使用或者丁二烯或者异戊二烯与苯乙烯的嵌段来构成(例如sbs、sis、sebs和sb)，它的商业实例作为kraton d-1116和其它kraton d-级弹性体从shell chemical co.可获得，并且作为vector2411ip从dexco可获得。
[0132]
可以使用具有低于约25℃的tg的可溶于甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯单体的其它弹性体代替聚氯丁二烯橡胶和/或嵌段共聚物橡胶。此类的实例是：表氯醇的均聚物和它与环氧乙烷的共聚物，作为hydrin从zeon chemicals可获得；丙烯酸酯橡胶丸粒，作为hytemp从zeon可获得；聚异戊二烯橡胶；聚丁二烯橡胶；丁腈橡胶；和sbr橡胶(丁二烯和苯乙烯的无规共聚物)。
[0133]
其它嵌段共聚物可以是由下式表示的苯乙烯马来酸酐共聚物：
[0134][0135]
其中v为1至12；w为1至6；并且n为1到50。
[0136]
苯乙烯马来酸酐共聚物是熟知的，其中一些例如从宾夕法尼亚州埃克斯顿的sartomer company,inc.以商品名smaef80可商购。苯乙烯马来酸酐共聚物表示苯乙烯和马来酸酐的共聚产物，其特征在于苯乙烯部分和马来酸酐部分的交替嵌段。
[0137]
两亲性嵌段共聚物可以是特别理想的。arkema提供以商标nanostrength商业出售两亲性嵌段共聚物。目前可获得两种形式的此类嵌段共聚物：sbm和mam。据报道，sbm共聚物由聚苯乙烯、1,4-聚丁二烯和间同立构的聚(甲基丙烯酸甲酯)制得。
[0138]
此外，也可使用由聚甲基丙烯酸甲酯(“pmma”)和聚丙烯酸丁酯(“pb”)构成的聚合物材料。此类聚合物材料被称为聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙烯酸丁酯-嵌段聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(“mam”)。
[0139]
据arkema所报道，mam是由约70％pmma和30％pb组成的三嵌段共聚物。mam由不同的链段构成，这提供在分子水平上的自组装能力。也就是说，m赋予所述聚合物硬度，而a赋予所述聚合物弹性体性质。
[0140]
硬的聚合物链段倾向于可溶于(甲基)丙烯酸酯中，然而弹性体链段将韧性提供给在固化时所形成的聚合的(甲基)丙烯酸酯。mam在不损害固有的物理性质的情况下还增强了机械性质。mam以商品名nanostrength可商购，其目前存在几个不同的等级，即e-21和m-52n。
[0141]
arkema将nanostrength产品线推广作为与许多聚合物可混溶的丙烯酸类嵌段共聚物，根据制造商，其中大部分是主要的工业环氧树脂。也参见第6,894,113号美国专利，其中在它的摘要中，该’113专利提到具有改进的抗冲击性的热固性材料。所述抗冲击性来源自1％至80％的抗冲击改性剂，该抗冲改性剂包含至少一种包含s-b-m、b-m和m-b-m嵌段的共聚物，其中各个嵌段通过共价键连接至另一个，或具有这样的媒介(intermediary)，该媒
介通过共价键连接至一个嵌段并且通过另一共价键连接至另一嵌段，m是pmma均聚物或包含至少50重量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物，b与热固性树脂和m嵌段均不相容，并且它的玻璃化转变温度tg小于所述热固性材料的操作温度，并且s与热固性树脂、b嵌段和m嵌段不相容，并且它的tg或它的熔融温度大于b的tg。
[0142]
两亲性嵌段共聚物的另一可商购实例是来自dow chemical co.的以商品名fortegra100已知的聚醚嵌段共聚物，dow将fortegra100描述为被设计用作胺固化型环氧体系中的高效第二相的低粘度增韧剂。据报道，fortegra100提供改进的韧性而不显著影响最终涂层或组合物的粘度、玻璃化转变温度、耐腐蚀性、固化速率或耐化学性。据报道，fortegra100也可用于配制标准双酚a和双酚f环氧体系，因为它不参与环氧固化反应。作为第二相增韧剂，fortegra100被推广为在以成品膜或部分(finish film or part)的特定体积分数配制时是有效的，据说通常3干体积％至干体积8％可实现增韧效果。
[0143]
另外的嵌段共聚物包括具有以下通式的包含疏水链段或部分和亲水链段或部分二者的那些：
[0144]
―[(r1)v―(r2)w]n―
[0145]
其中此处r1独立地是疏水性烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯或4-甲基-1-戊烯，或可聚合的疏水性芳烃例如苯乙烯；每个r2是亲水性酸酐，例如马来酸酐；v是1至12；w是1至6；并且n是1至50。
[0146]
在苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物中的疏水性链段与亲水性链段的比率可以是至少2:1，例如在3:1和12:1之间。嵌段共聚物中的亲水性链段应包含酸酐例如马来酸酐。嵌段共聚物中的疏水性链段应包含以下中的至少一种：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或苯乙烯。理想地，应该用包含马来酸酐的亲水性链段和包含苯乙烯的疏水性链段制备嵌段共聚物。
[0147]
参考以下专利文献显示出适合用于本文中的两亲性嵌段共聚物，并因此通过引用并入本文中。第7,745,535号美国专利涉及并要求保护两亲性多嵌段共聚物，其中至少一个嵌段是由以下组成的异型(profiled)嵌段：a)由选自以下的一个或多个单体单元制得的亲水性中间嵌段：丙烯酸，甲基丙烯酸和丙烯酸和甲基丙烯酸的盐、酯、酸酐和酰胺，二羧酸酸酐，丙烯酸羧乙基酯，和丙烯酰胺；和b)疏水性末端嵌段；其中该多嵌段共聚物不溶于水，不分散于水，并且不溶于或不分散于c
1-3
醇中。
[0148]
第7,820,760号美国专利涉及并且要求保护可固化的粘合剂环氧树脂组合物，其包括：(a)环氧树脂；(b)两亲性嵌段共聚物，该两亲嵌段共聚物含有至少一个环氧树脂可混溶的嵌段链段和至少一个环氧树脂不混溶的嵌段链段(其中所述不混溶的嵌段链段包含至少一个聚醚结构，条件是所述不混溶的嵌段链段的聚醚结构含有至少一个或多个具有至少四个碳原子的氧化烯单体单元)；和(c)至少一种固化剂。所述’760专利中的两亲性嵌段共聚物是全聚醚嵌段共聚物，例如peo-pbo二嵌段共聚物或peo-pbo-peo三嵌段共聚物。所述两亲性嵌段共聚物以这样的量存在，该量使得在该’760专利中所述的环氧树脂组合物固化时，与不含所述两亲性聚醚嵌段共聚物的环氧树脂组合物相比，所得到的固化的环氧粘合剂树脂组合物的粘合强度增大。
[0149]
第7,670,649号美国专利涉及并且要求保护可固化的环境固化高固体含量涂料组合物，其包括：(a)环氧树脂；(b)两亲性嵌段共聚物，该两亲性嵌段共聚物含有至少一个环
氧树脂可混溶的嵌段链段和至少一个环氧树脂不混溶的嵌段链段(其中所述不混溶嵌段链段包含至少一个聚醚结构，条件是所述不混溶的嵌段链段的聚醚结构含有至少一个或多个氧化烯单体单元)；和(c)足够量的含氮固化剂，以在小于约60℃的环境温度下固化所述涂料组合物。在固化所述环氧树脂组合物时，所得到的固化的环氧树脂组合物的韧性增大。
[0150]
第6,887,574号美国专利涉及并且要求保护可固化的阻燃环氧树脂组合物，其包括：(a)至少一种阻燃环氧树脂；(b)至少一种两亲性嵌段共聚物；和(c)固化剂。该组分以合适的量和比率存在于所述可固化的组合物中，使得在固化时，所述嵌段共聚物自组装成纳米结构形态，例如蠕虫状胶束形态。据报道，所得到的固化产物具有显著增大的高抗断裂性；并且允许在其中抗断裂性是要点的应用中使用阻燃环氧树脂。
[0151]
第2008/0287595公开号美国专利申请涉及组合物，其包括：(1)选自环氧树脂、环氧乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂或它们的混合物的可热固性树脂，和(2)分散在所述可热固性树脂中的两亲性嵌段共聚物。
[0152]
第wo 2010/008931公开号国际专利涉及结构性复合物，其使用嵌段共聚物增韧剂以增大结构性复合物的抗断裂性(韧性)。该结构性复合物包含(i)碳纤维增强材料和(ii)可热固性树脂组合物；其中所述可热固性树脂组合物包含(a)可热固性树脂和(b)至少一种嵌段共聚物增韧剂。
[0153]
第wo 2009/018193公开号国际专利涉及可固化的组合物、固化的组合物和形成其的方法，其包含环氧树脂、固化剂、两亲性增韧剂和无机纳米填料，其中所述增韧剂形成具有至少一个维度在纳米尺度上的第二相。
[0154]
基于所述粘合剂组合物的总重量，在本文中可使用至多约50重量％，理想地5重量％至40重量％的量的所述嵌段共聚物。
[0155]
嵌段共聚物的玻璃化转变温度(“t
g”)应高于约40℃。在一个实施方案中，嵌段共聚物的tg在约40℃与约155℃之间。
[0156]
聚合物的tg是聚合物在冷却时变脆或加热时变软的温度。更具体地，tg定义假二级相变，其中聚合物在冷却时，产生具有与晶体材料性质类似的性质的玻璃状结构。高于tg时，聚合物变软，并能够塑性变形而不断裂。虽然tg有时被描述为聚合物的“软化温度”，但聚合物在低于tg的温度下开始软化并非罕见。这是因为，由于许多非结晶聚合物的性质，聚合物的软化可能在一个温度范围内发生，而不是在单一温度值下突然发生。tg通常是指该范围的中间点，虽然聚合物可能在不同的温度下开始软化。出于本技术的目的，聚合物的tg是指根据astm e-1356测定的值。
[0157]
与在聚合物被加热至高于它的tg的温度时相比，在低于tg的温度下除了变脆之外，相同的聚合物通常还变得更干燥且粘性更小。在仅施加压力时，与非粘性聚合物相比，粘性聚合物会更容易粘附至表面。通过下面的论述，加入具有高于40℃的tg并且因而在此时是干的或仅轻微粘性的共聚物的重要性将变得更加明显。
[0158]
其它添加剂
[0159]
部分b组合物可含有另外的添加剂，例如填料、润滑剂、增稠剂和着色剂。所述填料在不牺牲所述粘合剂的强度的情况下提供体积，并且可选自高或低密度填料。
[0160]
特别感兴趣的是低密度填料，因为所得到的最终产品与不含该填料的产品相比具有更低的密度，但具有与该填料不存在时基本相同的强度性质。
[0161]
包装和混合
[0162]
将部分a组合物和部分b组合物各自包装在分开的容器，例如瓶、罐、管或桶中。
[0163]
以约3至50比1，例如约5至20比1的体积比将部分a组合物与部分b组合物混合。理想的，体积比为10:1。
[0164]
两部分的混合可使用混合喷嘴，该喷嘴具有用于两种组分的流体输入口，进行合适的混合操作，并将所述粘合剂混合物直接分散到待粘合的表面上。可商购的混合和分散装置的实例是以商品名mixpac出售，从新罕布什尔州salem的sulzer mixpac usa可获得。
[0165]
所述两部分也可在容器例如碗、桶或其它容器中手动混合，但是操作者需要确保该混合是完全的。作为确保混合完成的辅助手段，各部分可用染料或颜料配制，使得在混合后，形成第三种颜色。例如，一部分可具有黄色染料，另一部分可具有蓝色染料，使得在混合后，完成的粘合剂组合物将是绿色的。
[0166]
在室温下混合后，所述组合物表现出至少约3小时的开放时间，但是之后在约小于1小时内达到它的峰值固化温度(或t
峰
)，如通过pico technologies usb tc-08热电偶数据记录仪所测量。
[0167]
本文中还提供两部分粘合剂组合物的制备方法。该方法提供第一部分，所述第一部分包含：(i)(甲基)丙烯酸酯组分；和(ii)胺；并且提供第二部分，所述第二部分包含：(i)脂肪酸过氧化物。
[0168]
此外，本文中提供将第一表面粘结至第二表面的方法。所述方法提供两部分组合物，所述组合物包含：(a)第一部分，所述第一部分包含：(i)(甲基)丙烯酸酯组分；和(ii)胺；和(b)第二部分，所述第二部分包含：(i)脂肪酸过氧化物，将所述第一部分与所述第二部分混合，将所述混合的组合物施加至所述第一表面或所述第二表面中的至少一个上，使所述第一表面和所述第二表面与所述混合的组合物紧密配合，所述混合的组合物处于所述两个成对的表面之间，并且使所述组合物能够固化并且将所述第一表面与第二表面粘结。
[0169]
在这些方法中，所述第一部分和所述第二部分以0.5至15份的所述部分a组合物与1份的所述部分b组合物的体积比混合。
[0170]
实施例
[0171]
实施例1—部分a组合物
[0172]
在表1部分a中，由所列出的成分以所记录的量制备典型的部分a组合物。
[0173]
表1部分a
[0174]
成分量(克)甲基丙烯酸甲酯45.95edta0.1三苯基膦0.5氢醌0.05blendex 3384.5kraton d 1155es22hypro rlp 2000x 168vtb13蜡0.4甲基丙烯酸10
羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯1aerosil 2001
[0175]
在表2部分a中，示出三种部分a组合物：1号样品(对照)，该样品表示来自表1部分a的组合物，其中在该表1部分a组合物中包含2重量％的对甲苯基二乙醇胺(p-diethanol amine toluene)(p-dea)；2号样品，该样品表示来自表1部分a的组合物，其中将2重量％的thq-cn加入到98重量％的该表1部分a组合物中；和3号样品，该样品表示来自表1部分a的组合物，其中将2重量％的thq-no2加入到98重量％的该表1部分a组合物中。
[0176]
表2部分a
[0177][0178]
实施例2—部分b组合物
[0179]
在表1部分b中，由列出的成分以所记录的量制备典型的样品部分b组合物。
[0180]
表1部分b
[0181]
成分量(克)pluracol v 1010benzoflex 208820.4双酚a表氯醇树脂21econopoly 2n 111.5vossen blau 750ls0.1
[0182]
在表2部分b中，示出三种组合物：1号样品，所述样品表示来自表1部分b的组合物，其中将37重量％的过氧化苯甲酰加入到63重量％的该表1部分b组合物中；2号样品，所述样品表示来自表1部分b的组合物，其中将37重量％的过氧化月桂酰加入到63重量％的该表1部分b组合物中；3号样品，所述样品表示来自表1部分b的组合物，其中将37重量％的过氧化月桂酰再次加入到63重量％的该表1部分b组合物中。
[0183]
表2部分b
[0184][0185]
实施例3—混合
[0186]
在容器中将来自表2的部分a组合物与来自表2的部分b组合物以10:1的体积比混合在一起，并且将pico technologies usb tc-08热电偶数据记录仪放入混合的组合物中，使得可以记录温度和时间的反应性测量结果。在表3中采集了一些所述测量结果。
[0187]
还将所述组合物施加至阳极化的铝搭接剪切试样，并与另一阳极化的铝搭接剪切试样紧密配合，具有0.5”的重叠。所述试样被静置评估固定时间。固定时间测量结果也记录在表3中。
[0188]
表3
[0189][0190]
其它测量结果在图1中示出。在图1中，数据每分钟累积，以显示出固化的起始(或t
发动
)所需的时间、峰值放热温度(或t
峰
)所在的位置和整个固化曲线形成的所持续的时间。
[0191]
可以看出，对于对照样品(1号样品)，t
发动
在混合后约1至约2分钟内开始，并且在约7至约8分钟内形成t
峰
。相比之下，2号样品需要近4小时(约202与230分钟之间)使t
发动
开始，并且在约231至约233分钟内形成t
峰
。3号样品需要超过3小时(约181与198分钟之间)使t
发动
开始，并且在约199至约201分钟内形成t
峰
。