聚合物组合物、成形体以及光学构件的制作方法

1.本发明涉及聚合物组合物、以及包含该聚合物组合物的成形体和光学构件。


背景技术：

2.例如，汽车等车辆用的灯类、特别是尾灯或前照灯以往主要使用卤素灯。因此，灯类所使用的光学透镜等光学构件的原材料要求高耐热性，以往一般使用无机玻璃作为原材料。
3.但是，近年来，作为车辆用的灯类的光源，使用led灯取代了以往的卤素灯。在led灯用作光源的情况下，覆盖led灯的透光性的光学构件有时不需要无机玻璃所具有的那种程度的耐热性，得以使用透明性优异的丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂。
4.例如，在下述专利文献1中记载有如下内容：为了得到透明性优异的丙烯酸树脂，在包含来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元和来源于丙烯酸甲酯的结构单元的丙烯酸树脂中，将4-甲氧基苯酚的含量设为0.3ppm以下。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：特开2004-323770号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.在作为车辆用的灯类的光源使用的led灯中，led元件自身的发热确实比以往的卤素灯等少，但是例如在要求led灯的高亮度化、谋求led灯的进一步高亮度化的状况下，诸如包含控制电路的基板这样的附带于led元件的构件的发热可能会变得显著，因此，依然要求热稳定性。
10.另外，使用以往的丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂制造出的光学构件由于光源发出的热而会随时间推移发生劣化，会有从光学构件出射的光量降低的情况，或者是光学构件的黄度上升从而导致出射光的波长与期望的波长不同的情况，因此，为了抑制这种相对于热的劣化，要求耐热劣化特性。
11.但是，例如上述专利文献1所涉及的丙烯酸树脂无法充分满足上述的要求。
12.用于解决问题的方案
13.本发明的发明人为了解决上述问题进行了锐意研究，结果发现如果将聚合物组合物中包含的规定的化合物的含量设为规定的范围，则能够解决上述问题，从而完成了本发明。
14.即，本发明提供下述[1]～[9]。
[0015]
[1]一种聚合物组合物，含有：
[0016]
包含来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元和来源于(甲基)丙烯酸的结构单元的聚合物；以及
[0017]
从包括4-叔丁基邻苯二酚、6-叔丁基-2,4-二甲苯酚、对甲氧基苯酚、对苯二酚、2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基以及三苯基四联氮基的组中选出的至少一种化合物(a)，
[0018]
上述化合物(a)的含量为1质量ppm～10质量ppm。
[0019]
[2]根据[1]所述的聚合物组合物，
[0020]
上述化合物(a)的含量为1质量ppm～7质量ppm。
[0021]
[3]根据[1]或[2]所述的聚合物组合物，
[0022]
上述化合物(a)为4-甲氧基苯酚。
[0023]
[4]根据[1]至[3]中的任意1项所述的聚合物组合物，
[0024]
相对于上述聚合物中包含的全部结构单元的总含量100摩尔％，
[0025]
来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量为70摩尔％～99.99摩尔％，
[0026]
来源于(甲基)丙烯酸的结构单元的含量为0.01摩尔％～30.0摩尔％。
[0027]
[5]根据[1]至[4]中的任意1项所述的聚合物组合物，
[0028]
上述来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元是来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元，
[0029]
上述来源于(甲基)丙烯酸的结构单元是来源于甲基丙烯酸的结构单元。
[0030]
[6]根据[1]至[5]中的任意1项所述的聚合物组合物，
[0031]
上述聚合物还包含戊二酸酐结构单元。
[0032]
[7]根据[6]所述的聚合物组合物，
[0033]
相对于上述聚合物中包含的全部结构单元的总含量100摩尔％，
[0034]
来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量为70摩尔％～99.98摩尔％，
[0035]
来源于(甲基)丙烯酸的结构单元的含量为0.01摩尔％～20.0摩尔％，
[0036]
戊二酸酐结构单元的含量为0.01摩尔％～10摩尔％。
[0037]
[8]一种成形体，含有[1]至[7]中的任意1项所述的聚合物组合物。
[0038]
[9]一种光学构件，包含[8]所述的成形体。
[0039]
发明效果
[0040]
根据本发明，能够提供热稳定性、耐热劣化特性优异的聚合物组合物、以及包含该聚合物组合物的成形体和光学构件。
具体实施方式
[0041]
以下，具体地说明本发明的实施方式。本发明不被以下的记述限定，本发明的构成要素能在不脱离本发明的主旨的范围内适当进行变更。
[0042]
1.通用的术语的说明
[0043]
以下，说明本说明书中使用的术语的意思。除非另有说明，本说明书中的术语的意思如下。
[0044]“取代基”是1价的基团，例如可举出烷基、环烷基、芳基、烷氧基、环烷氧基、卤素原子。
[0045]“卤素原子”包含：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0046]“芳香族烃”包含：单环结构的芳香族烃、稠环结构的芳香族烃、以及具有从包括单环结构的芳香族烃和稠环结构的芳香族烃的组中选择的2种以上的芳香族烃键合而成的结
构的芳香族烃。芳香族烃包含使单环结构的芳香族烃、稠环结构的芳香族烃、以及具有从包括单环结构的芳香族烃和稠环结构的芳香族烃的组中选择的2种以上的芳香族烃键合而成的结构的芳香族烃进一步与脂环烃缩合而成的结构。
[0047]
作为单环结构的芳香族烃，例如可举出苯。作为稠环结构的芳香族烃，例如可举出茚、萘、芴、菲、蒽以及芘。作为具有从包括单环结构的芳香族烃和稠环结构的芳香族烃的组中选择的2种以上的结构键合而成的结构的芳香族烃，例如可举出联苯。作为使具有从包括单环结构的芳香族烃和稠环结构的芳香族烃的组中选择的2种以上的芳香族烃键合而成的结构的芳香族烃进一步与脂环烃缩合而成的结构的芳香族烃，可举出四氢化萘。
[0048]“烷基”可以是直链状，也可以是支链状，还可以是环状。
[0049]
烷基的碳原子数通常是1以上、20以下，优选是1以上、12以下，更优选是1以上、8以下，进一步优选是1以上、6以下。
[0050]
此外，在本说明书中，“碳原子数”中不包含取代基的碳原子数。
[0051]
作为烷基的具体例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、正庚基、正辛基、3,7-二甲基辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基以及正二十烷基。
[0052]
烷基也可以还具有取代基。烷基例如也可以是被作为取代基的氟原子取代的烷基。
[0053]
作为被氟原子取代的烷基的具体例子，可举出2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、5,5,5-三氟戊基、6,6,6-三氟己基、7,7,7-三氟庚基、8,8,8-三氟辛基、9,9,9-三氟壬基以及10,10,10-三氟癸基。
[0054]“烷氧基”可以是直链状，也可以是分支状。
[0055]
烷氧基的碳原子数通常是1以上、20以下，优选是1以上、12以下，更优选是1以上、8以下，进一步优选是1以上、6以下。
[0056]
作为烷氧基所具有的烷基的例子，可举出作为上述烷基所举出的例子。
[0057]
作为烷氧基的具体例子，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、2-甲基戊氧基、正庚氧基、正辛氧基、3,7-二甲基辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基以及正二十烷氧基。
[0058]
烷氧基也可以还具有取代基。烷氧基例如也可以是被作为取代基的氟原子取代的烷氧基。
[0059]
作为被氟原子取代的烷氧基的具体例子，可举出三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己氧基以及全氟辛氧基。
[0060]“芳基”是指从芳香族烃中除去与构成环的碳原子直接键合的1个氢原子以外的剩余的原子团。
[0061]
芳基的碳原子数通常是6～60，优选是6～18，更优选是6～12。
[0062]
作为芳基的具体例子，可举出苯基、茚基、萘基、芴基、菲基、蒽基、芘基。
[0063]
芳基也可以还具有取代基。作为芳基可以具有的取代基，例如可举出卤素原子、烷
基以及烷氧基。
[0064]
作为具有取代基的芳基的具体例子，可举出甲苯基、二甲苯基、均三甲苯(mesityl)基、枯烯基、甲基萘基、甲氧基苯基、氯苯基。
[0065]
2.聚合物组合物
[0066]
本实施方式的聚合物组合物含有：包含来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元和来源于(甲基)丙烯酸的结构单元的聚合物；以及从包括4-叔丁基邻苯二酚、6-叔丁基-2,4-二甲苯酚、对甲氧基苯酚、对苯二酚、2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基以及三苯基四联氮基(triphenyl verdazyl)的组中选出的至少一种化合物(a)，化合物(a)的含量为1质量ppm～10质量ppm。
[0067]
以下，具体地说明本实施方式的聚合物组合物中能包含的成分。
[0068]
(1)聚合物
[0069]
聚合物包含来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元和来源于(甲基)丙烯酸的结构单元。首先，分别说明这些结构单元。
[0070]
(1-1)来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元和来源于(甲基)丙烯酸的结构单元
[0071]
本实施方式的聚合物组合物所包含的聚合物包含来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元和来源于(甲基)丙烯酸的结构单元。
[0072]
在此，“(甲基)”一词是包括包含甲基的情况和不包含甲基的情况这两种情况的意思。
[0073]
具体来说，“(甲基)丙烯酸酯”是包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的意思，可以是它们中的一方或双方。
[0074]
另外，“(甲基)丙烯酸酯”是包括甲基丙烯酸和丙烯酸的意思，可以是它们中的一方或双方。
[0075]
而且，(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸中包含的“(甲基)丙烯酰基”是包括“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”的意思，可以是它们中的一方或双方。
[0076]
在“(甲基)丙烯酰基”是“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”这两者的情况下，这些基团的数量的总和被作为(甲基)丙烯酰基的数量。
[0077]
在本实施方式的聚合物组合物所包含的聚合物中，能构成“来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元”的甲基丙烯酸酯是下述式(1)所表示的单体。
[0078]
[化学式1]
[0079][0080]
在式(1)中，r17表示甲基，r18表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基。
[0081]
上述式(1)所表示的甲基丙烯酸酯没有特别限定。作为式(1)所表示的甲基丙烯酸酯，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸(2-乙基己酯)、甲基丙烯酸(叔丁基环己酯)、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸(2,2,2-三氟乙酯)等。可以仅单独使用作
为单体的1种甲基丙烯酸酯来形成聚合物，也可以将2种以上的甲基丙烯酸酯组合来形成聚合物。
[0082]
在本实施方式的聚合物组合物所包含的聚合物中，能构成“来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元”的丙烯酸酯是下述式(2)所表示的单体。
[0083]
[化学式2]
[0084][0085]
在式(2)中，r19表示氢原子，r20表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基。
[0086]
烷基的碳原子数优选是1以上、12以下，更优选是1以上、8以下，进一步优选是1以上、6以下。
[0087]
上述式(2)所表示的丙烯酸酯没有特别限定。作为式(7)所表示的丙烯酸酯，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯等。
[0088]
可以仅单独使用1种丙烯酸酯来形成聚合物，也可以将2种以上的丙烯酸酯组合来形成聚合物。
[0089]
作为“来源于(甲基)丙烯酸的结构单元”，例如可举出下述式(3)所表示的来源于甲基丙烯酸的结构单元、以及下述式(4)所表示的来源于丙烯酸的结构单元。
[0090]
[化学式3]
[0091][0092]
在本实施方式中，来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元优选是来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元，来源于(甲基)丙烯酸的结构单元优选是来源于甲基丙烯酸的结构单元。
[0093]
(1-2)戊二酸酐结构单元
[0094]
本实施方式的聚合物组合物所包含的聚合物还能包含下述式(5)所表示的戊二酸酐结构单元。
[0095]
[化学式4]
[0096][0097]
在式(5)中，r1、r2、r3分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基。
[0098]
通过在由作为单体的(甲基)丙烯酸和作为单体的(甲基)丙烯酸合成了聚合物后，酯基与羧基发生酯交换反应而进行环化缩合，能生成戊二酸酐结构单元。即，本实施方式的聚合物组合物包含来源于作为单体的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元，并能进一步包含以来源于作为单体的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸的结构单元为来源的戊二酸酐结构单元。
[0099]
例如，在使用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸作为单体的情况下，能形成下述式(6)所表示的戊二酸酐结构单元。
[0100]
[化学式5]
[0101][0102]
(1-3)其它结构单元
[0103]
以不损害本发明的目的为条件，本实施方式的聚合物组合物所包含的聚合物也可以还包含有上述以外的其它结构单元。
[0104]
(1-4)结构单元的含量
[0105]
(1-4-1)来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元和来源于(甲基)丙烯酸的结构单元的含量
[0106]
在本实施方式中，来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量相对于聚合物中包含的全部结构单元的总含量(100摩尔％)，通常是70摩尔％以上、99.99摩尔％以下(70摩尔％～99.99摩尔％)，优选是70摩尔％以上、99.98摩尔％以下(70摩尔％～99.98摩尔％)，更优选是74.64摩尔％以上、98.98摩尔％以下。
[0107]
如果将来源于(甲基)丙烯酸酯(特别是甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯)的结构单元设为上述范围内的含量，则能够提高聚合物的耐候性或光学特性。
[0108]
另外，来源于(甲基)丙烯酸的结构单元的含量相对于聚合物中包含的全部结构单元的总含量，通常是0.01摩尔％以上、30摩尔％以下(0.01摩尔％～30.0摩尔％)，优选是0.01摩尔％以上、20.0摩尔％以下(0.01摩尔％～20.0摩尔％)，更优选是1摩尔％以上、26摩尔％以下，进一步优选是6摩尔％以上、26摩尔％以下，更进一步优选是7.48摩尔％以上、25.2摩尔％以下，特别优选是10摩尔％以上、25.2摩尔％以下。
[0109]
通过以上述范围内的含量(摩尔％)包含来源于(甲基)丙烯酸的结构单元，特别是在聚合物组合物用作光学透镜等光学构件的原材料的情况下，能够使玻璃化转变温度(tmg)和吸水率成为适合的值。
[0110]
(1-4-2)戊二酸酐结构单元的含量
[0111]
而且，戊二酸酐结构单元的含量相对于聚合物中包含的全部结构单元的总含量，通常是0.01摩尔％以上、10摩尔％以下(0.01摩尔％～10摩尔％)，优选是0.02摩尔％以上、9摩尔％以下，更优选是0.02摩尔％以上、8摩尔％以下，进一步优选是0.02摩尔％以上、5摩尔％以下，更进一步优选是0.02摩尔％以上、4.1摩尔％以下，再进一步优选是0.02摩尔％以上且小于3摩尔％，更进一步优选是0.02摩尔％以上、2.5摩尔％以下，特别优选是0.02摩尔％以上、0.16摩尔％以下。
[0112]
戊二酸酐结构单元是能通过聚合反应、造粒成形中的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的环化缩合而产生的结构单元。但是，如果是上述的含量的话，则对本发明的作用效果没有特别的影响。
[0113]
如果将戊二酸酐结构单元的含量设为0.01摩尔％以上，则能够提高聚合物的耐热性。另一方面，如果将戊二酸酐结构单元的含量设为10摩尔％以下，则能够抑制聚合物组合物的成形体的黄度。特别是，当戊二酸酐结构单元的含量超过10mol％时，成形体的黄度会大幅显著增加。通过像这样将戊二酸酐结构单元的含量调整为合适的规定范围内的量，能够抑制该成形体的黄度，适合用于光学透镜等光学构件。聚合物中的戊二酸酐结构单元的含量(摩尔％)能够考虑单体的种类和比例(摩尔％或质量％)以及聚合方法来进行调整。
[0114]
(1-4-3)其它结构单元的含量
[0115]
其它结构单元的含量相对于聚合物中包含的全部结构单元的总含量，通常是0.01摩尔％以上、10摩尔％以下，优选是0.02摩尔％以上、9摩尔％以下，更优选是0.02摩尔％以上、8摩尔％以下，进一步优选是0.02摩尔％以上、5摩尔％以下，更进一步优选是0.02摩尔％以上、4.1摩尔％以下，再进一步优选是0.02摩尔％以上且小于3摩尔％，特别优选是0.02摩尔％以上、2.5摩尔％以下，格外优选是0.02摩尔％以上、0.16摩尔％以下。
[0116]
作为本实施方式的聚合物中的各结构单元的适合的含量的具体例子，可举出如下方案：相对于聚合物中包含的全部结构单元的总含量100摩尔％，来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量为70摩尔％～99.98摩尔％，来源于(甲基)丙烯酸的结构单元的含量为0.01摩尔％～20.0摩尔％，戊二酸酐结构单元的含量为0.01摩尔％～10摩尔％。
[0117]
在本实施方式中，聚合物所含有的结构单元的含量(摩尔％)是通过利用13c-nmr法求出与各结构单元相应的峰范围中的峰的积分值而能够算出的数值，或者是根据所包含的结构使用13c-nmr法并进一步辅助性地使用1h-nmr法和/或ir法而能够算出的数值。
[0118]
(2)化合物(a)
[0119]
本实施方式的聚合物组合物包含化合物(a)。化合物(a)具体来说是从包括4-叔丁基邻苯二酚、6-叔丁基-2,4-二甲苯酚、对甲氧基苯酚、对苯二酚、2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基以及三苯基四联氮基的组中选出的至少一种化合物。
[0120]
在此，化合物(a)是能作为单体的阻聚剂发挥功能的化合物，通常是在保管单体时从提高保管性的观点出发而添加的成分。例如，由于本实施方式的聚合物组合物中的作为单体的(甲基)丙烯酸的反应性高，因此，通常能以成为几百质量ppm的程度的浓度的方式添加作为阻聚剂的化合物(a)，而另一方面，由于作为单体的(甲基)丙烯酸酯的反应性比较低，因此，通常能以成为10质量ppm的程度的浓度的方式添加作为阻聚剂的化合物(a)。
[0121]
本实施方式的聚合物组合物中包含的化合物(a)可以来源于作为阻聚剂添加到作
为原料的单体中的化合物(a)，也可以来源于为了使化合物(a)的含量在聚合物组合物中成为规定的范围而主动添加到单体和/或聚合物组合物中的化合物(a)，还可以来源于它们双方。
[0122]
作为化合物(a)，优选是4-叔丁基邻苯二酚、6-叔丁基-2,4-二甲苯酚以及4-甲氧基苯酚，更优选是4-甲氧基苯酚。
[0123]
在本实施方式的聚合物组合物中，化合物(a)的含量优选是1质量ppm～10质量ppm，更优选是1质量ppm～9质量ppm，特别是，从提高成形体(光学构件)的全光透射率、降低黄度、使耐热劣化特性良好的观点来看，进一步优选是1质量ppm～7质量ppm，再进一步优选是2质量ppm～7质量ppm。
[0124]
本实施方式的聚合物组合物例如也可以包含有在制造工序等中会不可避免地混入的微量成分(聚合引发剂、聚合稳定剂、分子量调整剂等添加剂的残留物)。
[0125]
本实施方式的聚合物组合物例如在230℃、3.8kg载荷下的mfr(熔体流动速率)值通常是1以上、7以下，优选是2以上、6以下，更优选可以是4以上、6以下。
[0126]
在本说明书中，mfr值是指以jis k7210-1999所规定的方法在230℃、3.8kg载荷下测定的值。
[0127]
通过将mfr值设为这样的范围，在聚合物组合物用作光学透镜等光学构件的原材料的情况下，例如通过注射形成等使聚合物组合物成形来得到成形体的情况下，能够使流动性优良。
[0128]
3.聚合物组合物的制造方法
[0129]
本实施方式的聚合物组合物的制造方法没有特别限制。作为用于制造聚合物组合物(聚合物组合物中包含的聚合物)的聚合方法，例如可举出悬浮聚合法、溶液聚合法、本体聚合法。作为本实施方式的聚合物组合物的聚合方法，特别优选采用悬浮聚合法。以下，具体地说明使用悬浮聚合法的实施方式。
[0130]
本实施方式的聚合物组合物的制造方法所涉及的悬浮聚合法例如能够通过如下方式实施：将水、聚合引发剂、链转移剂、悬浮稳定剂以及根据需要的其它添加剂等以规定量装入到高压釜中，一边搅拌一边供应作为单体的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸并进行加热。
[0131]
水的使用量以容量比计只要相对于单体的量设为例如1～5倍的量、特别是1～3倍的量的程度即可。
[0132]
本实施方式的悬浮聚合法所使用的聚合引发剂没有特别限制。作为聚合引发剂，可举出以下自由基聚合引发剂：例如月桂基过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷等过氧化物、偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。聚合引发剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
[0133]
本实施方式的悬浮聚合法所使用的链转移剂没有特别限制。作为链转移剂，例如可举出正十二烷基硫醇(特别是1-十二烷基硫醇)、正丁基硫醇、正辛基硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯等硫醇类等。链转移剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
[0134]
作为本实施方式的悬浮聚合法所使用的悬浮稳定剂，例如可举出甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等水溶性纤维素醚。另外，作为悬浮稳定剂，也能够使用部分皂化的乙烯醇、丙烯酸聚合物以及明胶等水溶性聚合物。
[0135]
在本实施方式中应用的悬浮聚合法中，例如通过将在聚合反应后得到的作为浆料
状的反应物的聚合物组合物进行脱水并根据需要清洗后进行干燥，能够得到作为珠粒(bead)状的聚合物组合物的聚合物组合物珠粒。聚合物组合物珠粒可以直接使用，也可以进一步使用挤出机(例如脱气挤出机)进行挤出造粒而使其成形，从而得到作为颗粒(pellet)状的聚合物组合物的聚合物组合物颗粒。
[0136]
在本实施方式中，不仅能够通过调整单体(结构单元)的含量(摩尔％或质量％)，还能够通过选择适合的聚合方法、成形方法以及对它们的条件适当地进行调节，来制造能够抑制成形体的黄度的适合的聚合物组合物。
[0137]
具体来说，例如，在使用挤出机的挤出造粒中，能够将温度设定为不会过高的合适的温度(例如190℃以上、250℃以下，优选是210℃以上、220℃以下)，或者是，例如能够将在挤出机内的滞留时间设定为不会过长的合适的时间。
[0138]
当换算为在挤出机内的每次滞留时间的聚合物组合物的处理量时，例如，在挤出机的螺杆转速为60rpm以上、100rpm并优选为80rpm的情况下，只要将处理量设定为1kg/hr以上、2.0kg/hr以下，并优选将处理量设定为1kg/hr以上、1.5kg/hr以下，或者是，例如设为在后处理中不以高温(例如290℃的程度)加热过长时间即可。
[0139]
通过像这样适当地选择并设定挤出造粒的条件，也能够有效地防止因闭环缩合而导致的过剩的戊二酸酐结构单元的生成。
[0140]
其结果是，能够将聚合物中的戊二酸酐结构单元的含量(摩尔％)调整到前述的规定范围内，能够更有效地抑制成形体的黄度。
[0141]
如上所述，本实施方式的聚合物组合物(聚合物组合物珠粒、聚合物组合物颗粒)如已经说明的那样包含有规定量的化合物(a)。
[0142]
在将本实施方式的聚合物组合物中的化合物(a)的含量向减少的方向进行调整的情况下，在实施上述的制造方法例如悬浮聚合法时，通过预先使不可避免地包含有单体即化合物(a)的(甲基)丙烯酸酯例如流过离子交换树脂、合成吸附剂、活性炭等来进行清洗，能够将单体、进而是所制造的聚合物组合物中的化合物(a)的含量向减少的方向或不含化合物(a)的方向调整。
[0143]
另外，在将本实施方式的聚合物组合物中的化合物(a)的含量向减少的方向进行调整时，例如通过使用水等清洗液来清洗聚合反应完成后的反应液、即聚合物组合物，也能够使聚合物组合物中的化合物(a)的含量减少、或不含化合物(a)。
[0144]
在将本实施方式的聚合物组合物中的化合物(a)的含量向增加的方向进行调整的情况下，例如，在实施上述的制造方法例如悬浮聚合法时，通过预先对原料(单体)添加规定量的化合物(a)，能够调整化合物(a)的含量。
[0145]
另外，在将本实施方式的聚合物组合物中的化合物(a)的含量向增加的方向进行调整时，例如通过对聚合反应完成后的反应液、或将该反应液进行清洗而得到的聚合物组合物添加规定量的化合物(a)，也能够调整化合物(a)的含量。
[0146]
此外，在实施聚合反应之前对化合物(a)的含量进行调整的情况下，考虑到化合物(a)由于已经说明的挤出造粒工序或后述的成形体的制造工序会挥发而其含量减少，只要实施(甲基)丙烯酸酯的清洗即可。
[0147]
4.成形体
[0148]
本实施方式的成形体含有聚合物组合物。即，本实施方式的成形体是使已经说明
的聚合物组合物成形而得到的成形体。本实施方式的成形体能够设为与期望的用途相应的形状。
[0149]
本实施方式的成形体能够通过以往公知的任意适合的制造方法来制造。
[0150]
具体来说，本实施方式的成形体例如能够通过如下方式制造：将已经说明的聚合物组合物填充到能够成形为想要的期望的形状的模具的腔体内，进行加热，再实施冷却等工序后，将已成形的聚合物组合物从模具中取出。
[0151]
5.光学构件
[0152]
本实施方式的光学构件是包含前述的成形体的光学构件。在此，作为光学构件，例如可举出光学透镜、导光构件等。作为光学透镜以及导光构件的具体例子，可举出能在汽车或摩托车等的车灯、路灯、台灯或家庭用一般照明等所有照明器具中使用的透光性罩等。
[0153]
如上所述，本实施方式的光学构件包含已经说明的聚合物组合物。因此，根据本实施方式的聚合物组合物、成形体以及光学构件，具有优异的热稳定性、耐热劣化特性，而且能够平衡性良好地有效兼顾它们。
[0154]
更具体来说，例如，假定是将本实施方式的光学构件应用为车灯的光学透镜(罩)的情况，则即使将光学构件持续暴露于从作为光源的led灯等产生的热当中，也能够有效地降低光学构件(成形体)的重量减少比例。
[0155]
在此，光学构件的特别是因加热而导致的重量减少主要是由于构成光学构件的聚合物组合物中包含的聚合物的分解而引起的，可以说聚合减少比例越小，热稳定性就越优异。
[0156]
重量减少比例(质量％)例如能够通过如下方式算出：使用市场上能买到的热重量测定/示差热分析装置(例如日立高新技术科学株式会社制造的“tg/dta7200”)测定加热处理前后的聚合性组合物、聚合性组合物颗粒及其成形体(光学构件)的重量并进行比较。
[0157]
作为加热处理的条件，例如能够设为如下条件：在将空气流量设为200ml/分、将升温速度设为20℃/分的条件下，首先从常温升温至40℃，再从40℃升温至300℃，接着以300℃保持60分钟。
[0158]
本实施方式的聚合性组合物、聚合性组合物颗粒及其成形体(光学构件)的重量减少比例优选是43质量％以下，更优选是42％以下，进一步优选是41.5％以下。
[0159]
另外，同样地，即使暴露于从作为光源的led灯等产生的热当中，也能够有效地抑制全光线透射率的劣化和黄度的发展。即，能够得到更优异的耐热劣化特性。
[0160]
全光线透射率和黄度例如能够使用对使本实施方式的聚合物组合物成形而得到的成形体的端面进行镜面加工后的试件，并使用市场上能买到的分光光度计(例如株式会社日立高新技术菲尔丁制造的“日立分光光度计u-4000”)来测定。
[0161]
具体来说，例如能够通过如下方式评价：对于将光路长度设为50mm时的波长在380nm～780nm的范围的光线，使用以120℃静置1040小时的加热处理(加速劣化处理)前后的试件，测定透射率(全光线透射率(以下称为“tt(％)”。)和黄度(以下称为“yi(无单位)”。)，算出处理前(初期)的全光线透射率与处理后的全光线透射率之差(δtt(％))、以及处理前(初期)的黄度与处理后的黄度之差(δyi(无单位))。
[0162]
本实施方式的聚合性组合物及其成形体(光学构件)的δtt(％)优选是-12.0以上，更优选是-11.1以上，进一步优选是-11.0以上，再进一步优选是-10.8以上。
[0163]
本实施方式的聚合性组合物、聚合性组合物颗粒及其成形体(光学构件)的δyi优选是27.1以下，更优选是25.0以下，进一步优选是24.7以下，再进一步优选是24.0以下，更进一步优选是23.4以下。
[0164]
6.光学构件的制造方法
[0165]
本实施方式的光学构件例如能够通过注射成形法使已经说明的聚合物组合物成形来制造。
[0166]
具体来说，本实施方式的光学构件能够通过如下方式制造：将已经说明的聚合物组合物作为成形材料，将聚合物组合物以熔融状态注射填充到模具的腔体内，接着在冷却后将已成形的成形体从模具剥离并取出。
[0167]
更具体来说，本实施方式的光学构件例如能够通过如下方式制造：将作为成形材料的聚合物组合物颗粒从料斗投入到料筒内，在使螺杆旋转的同时使聚合物组合物颗粒熔融，使螺杆后退，将规定量填充到料筒内，在通过使螺杆前进而施加压力的同时将熔融的聚合物组合物(颗粒)注射填充到模具的腔体内，保持压力一定时间直至模具充分冷却，然后打开模具，从模具中剥离并取出成形体。
[0168]
制造本实施方式的光学构件时的各个条件(例如，成形材料在模具的腔体内的熔融温度、将成形材料注射到模具时的模具温度、将聚合物组合物填充到模具后保压时的压力等)能够适当地设定，没有特别限定。
[0169]
[实施例]
[0170]
1.聚合物组合物的制备
[0171]
＜实施例1＞
[0172]
在具备搅拌机的5l高压釜内，将1.3质量份的甲基丙烯酸(株式会社日本触媒制造)与98.7质量份的甲基丙烯酸甲酯(住友化学株式会社制造)混合，得到了100质量份的单体成分。
[0173]
在所得到的100质量份的单体成分中添加0.4质量份的作为聚合引发剂的月桂基过氧化物(kayaku akzo株式会社制造的“laurox k”)、以及0.45质量份的作为链转移剂的1-十二烷基硫醇(花王株式会社制造的“thiokalcol 20”)，制备出使它们溶解在单体成分中而成的单体成分溶液。
[0174]
以100质量份的上述单体成分为基准，使0.113质量份的作为悬浮稳定剂的羟乙基纤维素(三昌株式会社制造的“sanhec h”)溶解于离子交换水，制备出150质量份的悬浮聚合水相。
[0175]
向上述单体成分溶液加入150质量份的上述悬浮聚合水相，在将聚合温度设为80℃、将搅拌速度设为1200rpm的条件下进行悬浮聚合，得到了浆料状的反应液。
[0176]
用40l的离子交换水对所得到的浆料状的反应液进行清洗，接着，使用脱水机(株式会社科库森(kokusan)制造的“离心机h-122”)重复进行2次脱水的操作后使其干燥，从而得到了聚合物组合物珠粒。
[0177]
在所得到的聚合物组合物珠粒中添加了将聚合物组合物珠粒的量设为100质量份的情况下的0.0002质量份的4-甲氧基苯酚(东京化成工业株式会社制造的“mo123”)后，使用带有20mm排气口的挤出机(东洋精机公司制造的“me型labo plastomill”)，在将螺杆转速设为80rpm、将聚合物组合物珠粒的温度设为220℃、将处理量设为1.0kg/小时的条件下
进行造粒，得到了实施例1的聚合物组合物颗粒。
[0178]
＜实施例2～4＞
[0179]
除了将4-甲氧基苯酚的添加量分别变更为0.0005质量份(实施例2)、0.0008质量份(实施例3)以及0.001质量份(实施例4)以外，与实施例1同样地得到了实施例2～4的聚合物组合物颗粒。
[0180]
＜比较例1＞
[0181]
在与实施例1同样地得到聚合物组合物珠粒后，对于所得到的聚合物组合物珠粒，不添加4-甲氧基苯酚，而使用带有20mm排气口的挤出机(东洋精机公司制造的“me型labo plastomill”)，在将螺杆转速设为80rpm、将聚合物组合物温度设为220℃、将处理量设为1.0kg/小时的条件下进行造粒，得到了比较例1的聚合物组合物颗粒。
[0182]
＜比较例2＞
[0183]
除了将4-甲氧基苯酚的添加量变更为0.002质量份以外，与实施例1同样地得到了比较例2的聚合物组合物颗粒。
[0184]
2.结构单元的含量的测定
[0185]
针对实施例1～4以及比较例1和2的聚合物组合物中包含的聚合物所含有的各结构单元，测定了其相对于全部结构单元的总含量的含量(摩尔％)。
[0186]
结构体的含量的测定是使用核磁共振装置(bruker公司制造的“avance600”(10mm冷冻探针))并通过13c-nmr来测定的。
[0187]
具体来说，使用氘代氯仿作为测定溶剂，将测定温度设为27℃，通过反转门控去耦法进行了测定。脉冲重复时间设为20秒，累计次数设为4000次，化学位移值基准设为氯仿。来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量由173.0～180.4ppm的峰的积分值求出。来源于甲基丙烯酸的结构单元的含量由180.4～188.0ppm的峰的积分值求出。戊二酸酐结构单元的含量由170.0～173.0ppm的峰的积分值求出。
[0188]
实施例1～4和比较例1～2所得到的聚合物组合物中包含的聚合物是包含98.65摩尔％的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元、1.2摩尔％的来源于甲基丙烯酸的结构单元、以及0.15摩尔％的戊二酸酐结构单元的聚合物。
[0189]
3.聚合物组合物颗粒中的4-甲氧基苯酚含量的测定
[0190]
(校准曲线的创建)
[0191]
使4-甲氧基苯酚溶解于氯仿溶液(包含0.01质量％的作为内标物质的对三联苯。)，制备出4-甲氧基苯酚的含量分别被调整为1ppm、5ppm、10ppm、50ppm的标准液。
[0192]
针对制备出的标准液，根据使用下述的气相色谱质谱仪的下述条件(以下称为“gc-ms条件”。)进行气相色谱质谱分析测定(以下称为“gc-ms测定”。)，创建出4-甲氧基苯酚的校准曲线。
[0193]
[气相色谱质谱仪]
[0194]
·
gc：安捷伦(agilent)制造的“6890型”[0195]
·
ms(检测器)：安捷伦制造的“5973n型”(sim模式)
[0196]
·
色谱柱：安捷伦制造的“db-wax系列”(30m
×
0.25mm
×
0.25μm)
[0197]
[gc-ms条件]
[0198]
·
注入口温度：240℃
[0199]
·
界面温度：240℃
[0200]
·
载气：氦(1ml/分)
[0201]
·
分流比：20:1
[0202]
·
注入量：1μl
[0203]
在使由上述实施例1～4和比较例1～2得到的聚合物组合物颗粒分别以0.1g溶解于3ml氯仿溶液(包含0.01质量％的作为内标物质的对三联苯。)后，将其滴入到30ml己烷中，从而析出聚合物。
[0204]
在40℃的条件下向将所析出的聚合物进行过滤而得到的滤液喷射氮气，以使用上述的气相色谱质谱仪的上述的gc-ms条件对浓缩至3ml的浓缩液进行gc-ms测定，测定出聚合物组合物颗粒中的4-甲氧基苯酚的含量(质量ppm)。在表1中示出结果。
[0205]
4.聚合物组合物颗粒的重量减少比例的评价
[0206]
在将由上述实施例1～4和比较例1～2得到的聚合物组合物颗粒分别粉碎后，将9.5mg粉碎物设置到铝制盘(日立高新技术科学株式会社制造的“p/n ssc000e030 open sample pan”，直径5mm)上，然后使用热重量测定/示差热分析装置(日立高新技术科学株式会社制造的“tg/dta7200”)，在将空气流量设为200ml/分、将升温速度设为20℃/分的条件下，实施首先从常温升温至40℃、再从40℃升温至300℃、接着以300℃保持60分钟的加热处理后，测定重量，进而算出聚合物组合物颗粒的重量减少比例(质量％)，对热稳定性进行了评价。在表1中示出结果。
[0207]
5.成形体的全光线透射率和黄度的评价
[0208]
在将由上述实施例1～4和比较例1～2得到的聚合物组合物颗粒分别在80℃、12小时的条件下进行干燥后，使用冲压成形机(株式会社神藤金属工业所制造的“shindo式asf型液压机”)，在将冲压温度设为220℃的条件下进行冲压成形，得到了成形体。接着，通过对所得到的成形体的端面进行镜面加工，得到模拟了平面尺寸为50mm见方、厚度为3mm的光学构件的试件。使用所得到的试件，并使用分光光度计(株式会社日立高新技术菲尔丁制造的“日立分光光度计u-4000”)测定了将光路长度设为50mm时的波长在380nm～780nm的范围的光线的透射率(全光线透射率：tt(％))和黄度(yi(无单位))。在表1中示出结果。
[0209]
将上述试件设置到设定为120℃的恒温器(爱斯佩克(espec)株式会社制造的“perfect oven ph-101”)内，实施了静置1040小时的加速劣化处理。
[0210]
对于上述加速劣化处理后的试件，再次与上述同样地测定了全光线透射率和黄度，算出了处理前(初期)的全光线透射率与处理后的全光线透射率之差(δtt(％))、以及处理前(初期)的黄度与处理后的黄度之差(δyi(无单位))，从而对耐热劣化特性进行了评价。在表1中示出结果。
[0211]
[表1]
[0212][0213]
从表1也明显可见，根据将4-甲氧基苯酚的含量相对于每100质量份的聚合物组合物(珠粒)设为0.001质量份以下(9质量ppm以下)的实施例1～4(特别是设为0.0008质量份以下(7质量ppm以下)的实施例1～3)，如果与不满足本发明的关于4-甲氧基苯酚的含量的要件的比较例1和2相比的话，则与不含有4-甲氧基苯酚的比较例1相比，能够有效地降低重量减少比例，与4-甲氧基苯酚的含量更多的比较例2相比，能够将重量减少比例降低至相同程度。
[0214]
另外，对于全光线透射率的劣化的程度(δtt(％))和黄度的发展的程度(δyi)，与不含有4-甲氧基苯酚的比较例1相比，能够抑制为相同程度，与含有更多4-甲氧基苯酚的比较例2相比，则能够更有效地抑制。
[0215]
其结果是，根据本发明的实施例的聚合物组合物，能够平衡性良好地有效兼顾热稳定性和耐热劣化特性。
[0216]
工业上的可利用性
[0217]
根据本发明，能够提供热稳定性、耐热劣化特性优异的聚合物组合物、以及包含该聚合物组合物的成形体和光学构件。