再生多糖的制备

1.本发明涉及一种再生多糖制造工艺，由该工艺制造的再生多糖，以及由该再生多糖制成的产品。


背景技术：

2.多糖为至少十一个单糖经糖苷键结合而组成的聚合碳水化合物。自然界中最常见的多糖为纤维素。纤维素在造纸业、建筑业、纺织业及化工业中用作原料。此外，在过去数十年中，纤维素及其衍生物还用于环境技术、过滤及医疗应用等众多领域中。
3.纤维素为植物合成的生物聚合物。出于产品的加工或生产目的，天然的结晶纤维素常被转化为合成的再生纤维素。此处，再生纤维素应理解为表示经溶解和再析出的纤维素。这一处理方式通过溶胀和溶解过程改变了天然纤维素的晶格结构，而不造成纤维素分子结构的任何改变。由于再生纤维素为热力学上最为稳定的纤维素形式，因此这一转化过程为不可逆过程。此外，纤维素还可化学合成。
4.一个多世纪以来，对纤维素进行处理以制造用于再生纤维素纤维及薄膜的主流处理路线为人造丝路线(玻璃纸纤维素)与铜氨路线(铜仿膜纤维素)。然而，此类工艺存在严重的环境污染，并且伴随若干经济方面的问题。因此，需要更为环保、更加简单、更加节能的工艺。
5.在过去数年中，已开发出各种用于制造再生纤维素的工业和非工业工艺。其中，所使用的溶剂包括非衍生溶剂，如氯化锂/二甲基乙酰胺(dmac)、氮甲基氮氧化吗啉(nmmo，莱赛尔(lyocell)工艺)、碱/尿素或硫脲。除了不耐水的离子液体外，还使用了含水溶剂混合物，例如氢氧化钠(naoh)连同剧毒的二硫化碳(cs2)。然而，大多数溶剂具有高毒性或高挥发性等不良性质，而且/或者成本较高。相比之下，更有优势的是电解质溶液，例如，氢氧化四丁基铵(tbah)或氢氧化四丁基磷鎓(tbph)等季鎓氢氧化物的电解质溶液，此类溶液具有低毒性，因此在环保方面的可接受度更高，而且在处理方面不会产生问题。
6.标准制膜方法借助在反溶剂中引入纤维素膜，或借助溶剂的蒸发。tbah等铵类电解质可用于通过在ptfe表面上进行“老化”(经过特定的较长时间段)来制造纤维素膜。此类膜无法在其他表面(如玻璃表面)上实现分离。
7.us2014/0212670a1公开一种通过tbph等磷鎓类电解质制造再生纤维素的工艺。在该工艺中，通过使用比溶解步骤中所用的溶剂更易挥发的溶剂，使纤维素以小薄片或纤维、薄膜、球团或颗粒的形式析出。该工艺替代了水与tbph。然而，实际上，根据申请人的研究，所形成的产物全部为再生纤维素细粉。本发明所解决的问题为开发一种提供各种形式的再生多糖及产品的可靠工艺。


技术实现要素：

8.该问题由一种具有权利要求1特征的工艺解决。根据附属及从属权利要求、附图以及有效实施例，本发明的有利实施方式及配置方式将变得显而易见。本发明实施方式能够
以有利方式相互结合。
9.本发明的第一方面涉及一种固态再生多糖的制造工艺，包括如下步骤：
[0010]-s1)提供多糖；
[0011]-s2)将多糖溶解于至少一种电解溶剂中，使用的所述电解溶剂为在水中的重量含量约为40～80％的季鎓氢氧化物；
[0012]-s3)通过将多糖溶液与亲电性试剂接触，使多糖以凝胶形式析出，使用的所述亲电性试剂为至少一种有机碳酸酯，或不同有机碳酸酯的混合物，或至少一种有机碳酸酯聚合物，或不同有机碳酸酯聚合物的混合物，或至少一种有机碳酸酯与至少一种有机碳酸酯聚合物的混合物；
[0013]-s4)洗涤再生多糖。
[0014]“再生多糖”一词是指经溶解和再析出的多糖。这一处理方式通过溶胀和溶解过程改变了天然多糖的晶格结构，而不造成多糖分子结构的任何改变。
[0015]
在本发明语境中，“凝胶形式”一词应理解为表示一种固定形式，也称固化形式。在本发明工艺中，在步骤s3中形成固体。
[0016]
在本发明工艺中，使用亲电性试剂进行析出较为有利。然而，这不涉及溶剂的替换(在工业工艺或us2014/212670a1中为一种标准做法)。相反地，多糖通过亲电性试剂与溶剂中的氢氧根离子的反应而直接析出。在将tbph用作溶剂时，多糖溶解后，多糖与[tbp]+和[oh]-离子之间形成氢键，而在与亲电性试剂接触时，氢键因与氢氧根基团的反应而再次断开。试剂与多糖之间不发生反应。该工艺的优点在于，能够在不使用有毒化学品的同时，在数秒内简便地制造粉末和薄膜。这表示，该工艺在时间和材料方面是经济是可行的，而且在环保方面还是环境友好的。该工艺制造的再生多糖具有高纯度。这表示，本发明提供一种简单且快速执行的工艺，其中，通过使用无毒、可回收、耐水的化学品来制造再生多糖。
[0017]
待再生的多糖能够以微晶形式提供，但是也可以任何其他形式提供，例如以合成或无定形形式提供，或者以由生物质制成的形式提供。
[0018]
多糖可例如为纤维素、淀粉、甲壳素、壳聚糖或糖原。
[0019]
本工艺使用的多糖更优选为纤维素。纤维素及其衍生物可通过多种方式使用。本工艺的优点在于，能够制造高质量的再生纤维素。本工艺制造的薄膜在膜内和表面均表现出极高的均质性，且表面非常光滑。这两点表明，有机碳酸酯均匀且快速地透入溶解后的纤维素内。
[0020]
待再生的纤维素能够以微晶形式提供，但是也可以任何其他形式提供，例如以合成或无定形形式提供，或者以由生物质制成的形式提供。
[0021]
本工艺使用的电解溶剂为在水中的重量含量(重量百分比)约为40～80％的季鎓氢氧化物。此处，优选至少使用含鏻的和/或含铵的鎓氢氧化物。此处，尤其优选使用tbph。此外，也可使用tbah，在该情形中，与使用tbph时相比，所溶解的多糖量更少，且溶解花费的时间更长。
[0022]
季鎓氢氧化物可例如为us2014/212670a1中描述的季鎓氢氧化物。
[0023]
季鎓氢氧化物可例如为烷基成分具有2～8个碳原子的氢氧化四烷基磷鎓，如氢氧化四乙基磷鎓、氢氧化四丙基磷鎓、氢氧化四丁基磷鎓、氢氧化四戊基磷鎓或氢氧化四己基磷鎓。季鎓氢氧化物可例如为氢氧化四苯基磷鎓。季鎓氢氧化物可例如为取代或未取代的
烷基三苯基磷鎓氢氧化物，如氢氧化乙基三苯基磷鎓、氢氧化丁基三苯基磷鎓、氢氧化戊基三苯基磷鎓、氢氧化2-二甲基氨基乙基三苯基磷鎓或氢氧化甲氧基甲基三苯基磷鎓。
[0024]
季鎓氢氧化物可例如为烷基成分具有2～6个碳原子的氢氧化四烷基铵，如氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵或氢氧化四戊基铵。
[0025]
季鎓氢氧化物例如以在水中的重量含量为50％的方式使用。
[0026]
多糖在溶液中的重量比例例如为20％。
[0027]
多糖可例如通过将多糖溶液例如在室温(23℃)下搅拌约30min的方式溶解。
[0028]
在步骤s2中，优选使用附加溶剂。如此，可在上述至少一种电解溶剂之外，使用所述附加溶剂。其中，附加溶剂可在多糖溶解之前添加，同时与电解溶剂添加，或者在多糖溶解后添加。附加溶剂与电解溶剂之比可例如为1：1。尤其优选地，将二甲亚砜(dmso)用作附加溶剂。dmso的添加可降低再生多糖溶液的粘度，并提高多糖溶液在制膜时的涂敷性。此外，还可加速凝固。与不使用dmso时相比，使用dmso时制造的膜柔性更高，而且还透明。
[0029]
在本工艺中，所使用的亲电性试剂为(i)至少一种有机碳酸酯，或(ii)不同有机碳酸酯的混合物，或(iii)至少一种有机碳酸酯聚合物，或(iv)不同有机碳酸酯聚合物的混合物，或(v)至少一种有机碳酸酯与至少一种有机碳酸酯聚合物的混合物。在本发明情形中，有机碳酸酯尤为有效。有机碳酸酯在不破坏整体结构的同时，使得多糖溶液即刻固化。当多糖溶液与有机碳酸酯接触时，溶剂中的氢氧根阴离子与有机碳酸酯之间发生化学反应，释放出二醇和二氧化碳，二氧化碳以碳酸根的形式部分溶解。理论上，溶剂和二醇可循环利用于后续步骤，并从中回收。多糖不发生反应。所形成的产物为再生多糖。
[0030]
有机碳酸酯可例如为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸丁酯或碳酸亚乙酯。
[0031]
有机碳酸酯可以为环状或非环状有机碳酸酯。环状有机碳酸酯可例如为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸丁酯、碳酸亚乙酯或碳酸乙烯酯。非环状有机碳酸酯可例如为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二丙酯、碳酸二苄酯、碳酸二苯酯或碳酸叔丁基苯酯。
[0032]
本工艺中使用的有机碳酸酯优选为碳酸丙烯酯。碳酸丙烯酯尤为有利的原因在于其是室温为液态且基本上可由生物质制造的碳酸酯，因此易于使用。此外，碳酸丙烯酯成本较低。
[0033]
有机碳酸酯聚合物可例如具有2～1000000个单体单元。
[0034]
有机碳酸酯聚合物可例如为聚碳酸丙烯酯。
[0035]
至少一种有机碳酸酯与至少一种有机碳酸酯聚合物的混合物可例如为碳酸丙烯酯与聚碳酸丙烯酯的混合物。
[0036]
在本工艺中，固态有机碳酸酯优选在使用前溶解，例如溶解于dmso。此处，dmso尤为适用。这一点同样适用于有机碳酸酯聚合物。聚合物为室温下为固态的聚合物。
[0037]
优选地，本工艺中使用至少一种有机碳酸酯或不同有机碳酸酯的混合物。
[0038]
在步骤s3中，亲电性试剂以10～100％，尤其80～100％的浓度使用。步骤s3优选在0～100℃范围内的温度下进行0.01～100小时，尤其优选在23℃下进行0.01～10min，更加优选在23℃下进行0.01～6min。这表示，本工艺具有在室温下操作的优点。此外，本工艺非常快速。
[0039]
步骤s4中进行的再生多糖纯化优选通过水实现，该纯化步骤能够有效去除杂质，
尤其水溶性杂质，以及所形成的有机化合物(丙二醇)及溶剂。这一做法的优点在于，能够实现极其高的纯度以及极为均一的再生多糖匀质结构。
[0040]
在本工艺的优选实施方式中，在附加步骤s2a中，通过以具有确定高度的涂敷媒介(如刮刀)将步骤s2后的多糖溶液涂敷于表面上而将再生多糖制成为薄膜(也称箔)。如此，可得到具有均一确定厚度的多糖/溶剂层。在步骤s3中，在例如通过浸入碳酸丙烯酯浴而与有机碳酸酯(如碳酸丙烯酯)接触后，所述层转化成膜。如此，可得到不透明且颜色发白的薄膜。如上所述，还可通过加入dmso而能够制造透明薄膜。
[0041]
业已证明，通过本工艺制成的薄膜在ph5.0～9.0的范围内的平均表面电位(ζ电位)为-20mv。
[0042]
通过引入亲电性试剂以及将溶剂从多糖溶液中沥出，使得本工艺制得的再生多糖薄膜内形成可渗透(多孔)的微纤化结构。业已证明，此类薄膜的特性与现有方式制造的薄膜相当。
[0043]
上述薄膜可保存于中性、微碱性或微酸性介质中。已证明，在此类保存过程中，上述薄膜可保持印刷稳定性。其中，在流式反应器内检验上述薄膜在1～3巴间的印刷稳定性。
[0044]
薄膜可例如保存于水、乙醇或丙酮中。优选地，薄膜保存于水中。
[0045]
在本工艺的另一优选实施方式中，通过在步骤s4后的附加步骤s4a中将再生多糖机械粉碎而将其制成为球团形式。通过将由多糖溶液与有机碳酸酯(如碳酸丙烯酯)接触后并随后进行洗涤步骤形成的再生多糖所构成的固体粉碎，可以获得球团形式，如粉末形式的高纯度多糖材料。
[0046]
本发明的第二方面涉及一种由本发明的工艺根据上述实施方式制造的再生多糖。该再生多糖优选为再生纤维素。
[0047]
该再生多糖优选提供为薄膜。其中，优选提供再生纤维素薄膜。此类薄膜在膜内和表面均呈现高均质性。此类薄膜表面非常光滑。纤丝(纤维)之间的距离(孔)极小，优选10～100nm，并相应地对特定粒径具有选择性。本发明薄膜可例如用作饮用水选择性净化中的净化膜或薄膜。此外，还可选择性地将带负电的离子与带正电的离子分离。另外，此类薄膜可用于制造层片和纳米管。
[0048]
同样地，再生多糖优选以球团形式提供。球团(如粉末形式)可例如用作营养制剂或药物制剂内的添加物，或者用于建筑化学行业或陶瓷应用中。
[0049]
根据本发明制造的再生纤维素薄膜和球团通过傅立叶转换红外光谱、核磁共振光谱、x射线衍射、热分析、原子力显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、紫外/可见光谱及尺寸排阻色谱等方法表征。
[0050]
本发明第三方面涉及一种由根据本发明再生的多糖构成的产品。此类产品例如为隔膜、薄膜、层片、纳米管或与其他材料的组合。
[0051]
只要不单纯局限于工艺技术方面，由本工艺制造的再生多糖及由再生多糖构成的产品的优点对应于本工艺的优点。
[0052]
公开内容为以下各项：
[0053]
1.一种固态再生多糖制造工艺，包括如下步骤：
[0054]-s1)提供多糖；
[0055]-s2)将所述多糖溶解于至少一种电解溶剂中；
[0056]-s3)通过将该多糖溶液与具有式(i)
[0057][0058]
或式(ii)
[0059][0060]
的亲电性试剂或具有式i和/或ii的亲电性试剂的混合物接触，使所述多糖以凝胶形式析出，
[0061]
其中，x为c＝o、c＝s、c＝nr官能团，y和z相同或不同且彼此独立地选择，而且由o、nh、nr、s、cr基团组成，其中，r为氢和/或取代或未取代的烃基，m为由0～20个碳原子和取代或未取代的直链或支链烃基构成的桥接基团；
[0062]-s4)洗涤该再生多糖。
[0063]
2.根据公开项1所述的工艺，其中，所使用的多糖为纤维素。
[0064]
3.根据公开项1或2所述的工艺，其中，所使用的电解溶剂为在水中的重量含量约为40～80％的季鎓氢氧化物。
[0065]
4.根据公开项3所述的工艺，其中，使用至少一种含鏻的和/或至少一种含铵的鎓氢氧化物。
[0066]
5.根据公开项4所述的工艺，其中，使用氢氧化四丁基磷鎓。
[0067]
6.根据前述公开项中的任何一项的所述工艺，其中，步骤s2中使用附加溶剂。
[0068]
7.根据公开项6所述的工艺，其中，二甲亚砜用作附加溶剂。
[0069]
8.根据前述公开项中的任何一项所述的工艺，其中，所述亲电性试剂以80～100％的浓度使用。
[0070]
9.根据前述公开项中的任何一项所述的工艺，其中，步骤s3中使用的亲电性试剂为至少一种有机碳酸酯或不同有机碳酸酯的混合物。
[0071]
10.根据公开项9所述的工艺，其中，步骤s3中使用的有机碳酸酯为碳酸丙烯酯。
[0072]
11.根据公开项1至8中的任何一项所述的工艺，其中，步骤s3中使用的亲电性试剂为至少一种有机碳酸酯聚合物，或不同有机碳酸酯聚合物的混合物，或至少一种有机碳酸酯与至少一种有机碳酸酯聚合物的混合物。
[0073]
12.根据前述公开项中的任何一项所述的工艺，其中，通过在附加步骤s2a中将步骤s2后的所述多糖溶液涂敷于表面，将所述再生多糖制造为薄膜。
[0074]
13.根据公开项1至12中的任何一项所述的工艺，其中，通过在步骤s4后的附加步骤s4a中将所述再生多糖机械粉碎而将其制造为粉末或球团形式。
[0075]
14.一种由根据公开项1至13中的任何一项的工艺制造的再生多糖。
[0076]
15.根据公开项14所述的再生多糖，以薄膜形式提供。
[0077]
16.根据公开项14所述的再生多糖，以球团形式提供。
[0078]
17.一种由根据公开项14至16中的任何一项的再生多糖制成的产品。
[0079]
除非另有说明，否则针对本发明再生多糖制造工艺、由该工艺制造的本发明再生多糖及由该再生多糖制成的本发明的产品所描述的特征和示例同等适用于各公开项的相应特征。
[0080]
r所涵盖的取代或未取代烃基尤其为烷基或芳基，如具有1～20个碳原子或具有1～8个碳原子的烷基。r优选为甲基、乙基或正丙基。
[0081]
明确排除用作亲电性试剂的化合物为公开物us2014/212670a1中公开的用于再生纤维素的析出的化合物。这方面尤其涉及甲醇、乙醇、2-丙醇等具有1至4个碳原子的醇以及丙酮等酮。也就是说，此类化合物的使用排除于公开项1的公开范围之外。
[0082]
在本公开语境中，“电解溶剂”应理解为表示由离子晶体构成的溶解后固体，所述离子晶体由作为带负电荷的阴离子的氢氧根离子及带正电荷的阳离子组成。本公开工艺中使用的所述电解溶剂优选为在水中的重量含量(重量百分比)约为40～80％的季鎓氢氧化物。此外，其他质子溶剂和非质子溶剂也可以具有耐受性，其可实现流动性与加工性的改善。
[0083]
进一步的公开内容为以下各项：
[0084]
1.一种固态再生多糖制造工艺，包括如下步骤：
[0085]-s1)提供多糖；
[0086]-s2)将所述多糖溶解于至少一种电解溶剂中；
[0087]-s3)通过将该多糖溶液与亲电性试剂接触，使所述多糖以凝胶形式析出，其中，所使用的亲电性试剂为：至少一种具有式
[0088][0089]
的试剂，其中，x和y为o、s或nr官能团，y和z相同或不同，且彼此独立选择。其中，r为氢和/或取代或未取代的直链或支链烃基；
[0090]
或至少一种具有式
[0091][0092]
的试剂，其中，x和y为o、s或nr官能团，x和y相同或不同，且彼此独立选择，其中，r为氢和/或取代或未取代的直链或支链烃基，b为由具有1～20个碳原子的取代或未取代直链或支链烃基构成的桥接基团；
[0093]
或具有式i和/或ii的试剂的混合物；
[0094]
或至少一种具有2～1000000个单体单元的聚合物，其中，所述单体单元对应于具有式i和/或式ii的试剂；
[0095]
或均具有2～1000000个单体单元的聚合物的混合物，其中，所述单体单元对应于具有式i和/或式ii的试剂；
[0096]
或至少一种具有式i和/或式ii的试剂与至少一种具有2～1000000个单体单元的聚合物的混合物，其中，所述单体单元对应于具有式i和/或式ii的试剂；
[0097]-s4)洗涤所述再生多糖。
[0098]
2.根据公开项1所述的工艺，其中，所使用的多糖为纤维素。
[0099]
3.根据公开项1或2所述的工艺，其中，所使用的电解溶剂为在水中的重量含量约
为40～80％的季鎓氢氧化物。
[0100]
4.根据公开项3所述的工艺，其中，使用至少一种含鏻的和/或至少一种含铵的鎓氢氧化物。
[0101]
5.根据公开项4所述的工艺，其中，使用氢氧化四丁基磷鎓。
[0102]
6.根据前述公开项中的任何一项所述的工艺，其中，在步骤s2中使用附加溶剂。
[0103]
7.根据公开项6所述的工艺，其中，二甲亚砜用作附加溶剂。
[0104]
8.根据前述公开项中的任何一项所述的工艺，其中，所述亲电性试剂以80～100％的浓度使用。
[0105]
9.根据前述公开项中的任何一项所述的工艺，其中，在步骤s3中使用的亲电性试剂为至少一种有机碳酸酯，或不同有机碳酸酯的混合物，或至少一种有机碳酸酯聚合物，或不同有机碳酸酯聚合物的混合物，或至少一种有机碳酸酯与至少一种有机碳酸酯聚合物的混合物。
[0106]
10.根据公开项9所述的工艺，其中，在步骤s3中使用有机碳酸酯。
[0107]
11.根据公开项10所述的工艺，其中，在步骤s3中使用的有机碳酸酯为碳酸丙烯酯。
[0108]
12.根据前述公开项中的任何一项所述的工艺，其中，通过在附加步骤s2a中将步骤s2后的所述多糖溶液涂敷于表面而将所述再生多糖制造为薄膜。
[0109]
13.根据公开项1至12中的任何一项所述的工艺，其中，通过在步骤s4后的附加步骤s4a中将所述再生多糖机械粉碎而将其制造为粉末或球团形式。
[0110]
14.一种由根据公开项1至13中的任何一项的工艺制造的再生多糖。
[0111]
15.根据公开项14所述的再生多糖，以薄膜形式提供。
[0112]
16.根据公开项14所述的再生多糖，以球团形式提供。
[0113]
17.一种由根据公开项14至16中任何一项的再生多糖制成的产品。
[0114]
除非另有说明，否则针对本发明再生多糖制造工艺、由该工艺制造的本发明再生多糖及由该再生多糖制成的本发明产品描述的特征和示例同等适用于各公开项的相应特征。
[0115]
r所涵盖的取代或未取代烃基尤其为烷基或芳基，如具有1～20个碳原子或具有1～8个碳原子的烷基。r优选为甲基、乙基或正丙基。
[0116]
明确排除用作亲电性试剂的化合物为公开物us2014/212670a1中公开的用于再生纤维素析出的化合物。这方面尤其涉及甲醇、乙醇、2-丙醇等具有1至4个碳原子的醇以及丙酮等酮。也就是说，此类化合物的使用排除于公开项1的公开范围之外。
[0117]
在本公开语境中，“电解溶剂”应理解为表示由离子晶体构成的溶解后固体，所述离子晶体由作为带负电荷的阴离子的氢氧根离子及带正电荷的阳离子组成。本公开工艺中使用的所述电解溶剂优选为在水中的重量含量(重量百分比)约为40～80％的季鎓氢氧化物。此外，其他质子溶剂和非质子溶剂也可以具有耐受性，这可实现流动性与加工性的改善。
附图说明
[0118]
以下，通过附图，对本发明进行详细说明。附图中：
[0119]
图1为用于制造再生纤维素的本发明工艺的一般性实施方式流程图；
[0120]
图2为用于制造薄膜的本发明工艺的另一实施方式流程图；
[0121]
图3为用于制造球团材料的本发明工艺的一种实施方式流程图；
[0122]
图4为根据图2制造的再生纤维素膜的渗透性分析图；
[0123]
图5为根据图2制造的薄膜的再生纤维素的质量和结构分析(
13
c核磁共振光谱分析)图，其中，c.m.cell：商售微晶纤维素。
[0124]
图6为根据图2制造的再生纤维素膜的孔径分析图。
[0125]
图7为根据图3制造的球团材料的再生纤维素结构分析图：a)ft-ir光谱、b)x射线衍射；及c)核磁共振光谱。
[0126]
图8为根据图3以四种不同有机碳酸酯制造的球团式再生纤维素结构的对比分析图：a)ft-ir及b)x射线衍射图。
[0127]
图9为根据图2制造的再生纤维素膜的断面的光学显微照片。
[0128]
图10为根据图2制造的再生纤维素膜的断面的透射电子显微照片。
具体实施方式
[0129]
在根据图1的本发明工艺的一般性实施方式中，对再生纤维素进行制造。其中，在第一步骤s1中，提供微晶形式的天然纤维素。然而，作为替代方案，所述纤维素也可以纤维素的任何其他可能形式提供，例如，合成或无定形形式，或者由生物质制成的形式。在第二步骤s2中，在合适的容器中，将重量百分比(％)为20％(200mg)的微晶纤维素溶解于tbph的50％水溶液(1ml)中。这一过程涉及将所得纤维素溶液在室温(23℃)下搅拌约30min。在第三步骤s3中，将所述液体与碳酸丙烯酯混合，以实现凝固。这一操作使得纤维素/溶剂层即刻转化为再生纤维素。在第四步骤s4中，以水洗涤再生纤维素，以去除溶剂以及所形成的有机化合物，从而获得高纯度再生纤维素。
[0130]
在根据图2的用于制造再生纤维素膜/箔的本发明的工艺的一种实施方式中，该工艺的执行方式与图1类似，其区别在于，在附加步骤s2a中，例如以刮刀将所述透明溶液涂敷于玻璃板上，从而获得具有特定预设厚度的纤维素/溶剂层(如300μm)。在第三步骤s3中，将涂敷液体浸入碳酸丙烯酯浴中，以供其凝固。这一步骤使得纤维素/溶剂层即刻转化为再生纤维素薄膜。在第四步骤s4中，以水洗涤再生纤维素膜，以去除溶剂以及所形成的有机化合物，从而获得高纯度纤维素膜。紧随其后，将薄膜从玻璃板上揭下，并保存于水中备用。
[0131]
然而，在上述转化过程中，光学特性未发生变化。纤维素膜颜色发白且不透明，因此无法通过目视察觉纤维素/溶剂层向纤维素膜的转化。在本发明工艺的另一实施方式中，在步骤s2中，将dmso作为附加溶剂添加至溶解后的纤维素中(溶剂/dmso比优选为1：1)。如此，在步骤s3中制成了透明纤维素膜。同样地，该转化过程无法目视察觉。dmso的使用还对薄膜的渗透性有所影响。这一点可显示于图4中，其将薄膜用作渗透膜并对其进行水流测试。水的流速原则上取决于渗透膜中孔的大小和分布。其中，第一膜的制造过程中未添加dmso(rc1)，第二膜的制造过程中添加dmso(rc2)。对于第一膜rc1，在0.5～2.1巴压力范围内，水的渗透性以随压力变化而变化的方式从1.6l*m-2
*h-1
增大至5.4l*m-2
*h-1
(方形数据点)。对于第二膜rc2，在0.5～1.1巴压力范围内，水的渗透性以随压力变化而变化的方式从3.7l*m-2
*h-1
增大至7.8l*m-2
*h-1
(圆形数据点)。图中示出的渗透性的增加表明dmso对再生
纤维素具有明显的稀释作用。
[0132]
图5所示为新型工艺的纯化效果以及所制薄膜质量的提高。缩写a.u.代表任意单位。薄膜中未见杂质(尖锐信号)。此外，膜rc2(膜2，最上方图线)及膜rc1(膜1，从上往下的第二条图线)的化学结构与商售微晶纤维素(缩写为c.m.cell.，从下往上的第二条图线)相对应。最下方的图线与溶剂(tbph，50％)相关。
[0133]
图6所示为上述两膜中的孔分布状况。孔的尺寸为10～70nm，因此远小于商售再生纤维素膜的孔尺寸(200～500nm)。
[0134]
在根据图3的本发明工艺另一实施方式中，由再生纤维素制造球团材料。其中，步骤s1和s2以与根据图1所述工艺同样的方式执行。在步骤s3中，将碳酸丙烯酯直接加至纤维素溶液中(优选以10：1的比例过量加入碳酸丙烯酯)，从而使得再生纤维素即刻凝胶化/固化。固化后的再生纤维素可在步骤s4中以水洗涤，例如，通过在纤维素沉积于含有纤维素和溶剂的容器底部时，反复撇去上清液或反复离心的方式进行洗涤。再生纤维素优选在30～100℃下干燥，并以球团形式保存，以供后续使用。可选地，球团材料可在步骤s4a中例如通过研杵或研钵机械粉碎。在图3所示工艺中，所形成的球团颗粒的尺寸可有所变化，从而使得制成粉末或更为粗粝的球团材料。球团材料的尺寸可通过合适的粉碎设备及粉碎强度(所施加的作用力、施加持续时间)进行调节。
[0135]
对所制造的球团材料进行结构检验。结果显示，再生纤维素未被碳酸丙烯酯化学改性，也就是说，纤维素实际上未与碳酸丙烯酯发生反应。傅里叶变换红外光谱(ft-ir)分析表明，无碳酸丙烯酯掺入至纤维素结构内(图7a)。上方图线表示碳酸丙烯酯，中间图线表示再生纤维素，下方图线表示天然微晶纤维素。由此可见，溶解后纤维素再生时未发生化学结构变化。球团材料的x射线衍射(xrd)分析表明，其宏观结构发生了转变。上方图线(再生纤维素)与下方图线(天然纤维素，结晶纤维素)相比在12.1
°
和20.6
°
处多出的反射峰表明，形成了纤维素ii结构(再生纤维素)(图7b)。同样地，核磁共振(nmr)分析中，上方图线(再生纤维素)的行进轨迹与下方图线(天然纤维素)行进轨迹明显类似，因此表明未发生化学结构变化(图7c)。各幅图中的缩写a.u.均代表任意单位。
[0136]
作为上述使用的碳酸丙烯酯的替代方案，还可使用其他有机碳酸酯以获得再生纤维素(图8)。ft-ir(图8a)和x射线衍射(图8b)表明，碳酸乙烯亚乙酯(最上方图线)、碳酸丁酯(从上往下的第二条图线)及碳酸亚乙酯(从下往上的第二条图线)所获得的再生纤维素与碳酸丙烯酯(最下方图线)获得的再生纤维素具有相同结构。各幅图中的缩写a.u.均代表任意单位。
[0137]
图9所示为根据图2所制的再生纤维素膜的断面的光学显微照片。该照片所示的膜(箔)(rc1)在制造时未使用作为附加溶剂的dmso。薄膜的厚度为200μm。从该照片可看出，薄膜内具有优异的均质性。从该照片还可看出，薄膜中无任何气泡。
[0138]
图10根据图2所制的再生纤维素膜的断面的高分辨率透射电子显微照片(tem图像)。该照片所示的膜(箔)(rc1)在制造时未使用作为附加溶剂的dmso。其中，通过乙酸双氧铀和柠檬酸铅将微纤结构可视化。
[0139]
由所制造的再生纤维素制成的材料可用于过滤技术。例如，所制造的薄膜可用作饮用水的选择性净化的净化膜。