使用过渡金属双(酚盐)催化剂络合物获得的丙烯共聚物及生产该丙烯共聚物的均相方法与流程

使用过渡金属双(酚盐)催化剂络合物获得的丙烯共聚物及生产该丙烯共聚物的均相方法
1.优先权要求
2.本发明要求2020年2月11日提交的ussn 62/972,962的优先权和权益。
3.相关申请的交叉引用
4.本发明与以下申请相关：
5.1)2020年2月11日提交的ussn 16/788,022；
6.2)2020年2月11日提交的ussn 16/788,088；
7.3)2020年2月11日提交的ussn 16/788,124；
8.4)2020年2月11日提交的ussn 16/787,909；
9.5)2020年2月11日提交的ussn 16/787,837；
10.6)题目为“propylene polymers obtained using transition metal bis(phenolate)catalyst complexes and homogeneous process for production thereof”的同时提交的pct申请号pct/us2020/____(代理人案号2020em049)；
11.7)题目为“ethylene-alpha-olefin-diene monomer copolymers obtained using transition metal bis(phenolate)catalyst complexes and homogeneous process for production thereof”的同时提交的pct申请号pct/us2020/____(代理人案号2020em050)；
12.8)题目为“polyethylene compositions obtained using transition metal bis(phenolate)catalyst complexes and homogeneous process for production thereof”的同时提交的pct申请号pct/us2020/____(代理人案号2020em051)。
发明领域
13.本发明涉及使用包含第4族双(酚盐)络合物的新型催化剂化合物制备的丙烯共聚物，包含这样共聚物的组合物和制备这样的共聚物的方法。
14.发明背景
15.丙烯共聚物是一类众所周知的已获得大量商业认可的弹性体。这些共聚物中许多在立构规整度、组成(重量百分比共聚单体)或两者方面是分子间异质的。供选择地，它们还可在聚合物链内是组成上异质的(即嵌段的)。丙烯共聚物已知具有好的性质例如耐候性、耐臭氧性和热稳定性。并且该聚合物在汽车应用、作为建筑材料和作为地毯背衬等方面具有广泛的用途。可借助于控制分子量、分子量分布、组成分布以及分子间结构来调整这些聚合物的性质用于特定应用。
16.已提出将长链支化引入丙烯共聚物来改进可加工性和熔体强度。在聚合反应器中原位实现长链支化有两种方式：末端支化和二烯共聚合。美国专利号6,569,965公开通过末端支化具有改进的熔体强度和剪切变稀的长链支化(lcb)半结晶高-c
3 epr共聚物。描述的生产这些这样的聚合物的方法包括在存在一种或多种单中心催化剂化合物的情况下使丙烯单体和乙烯单体在具有惰性烃溶剂或稀释剂的反应器中接触。所得的epr聚合物组合物
的较高分子量区域的重均支化指数g’小于0.95。在美国专利号7,390,866中研究了二烯共聚的丙烯共聚物，其描述具有全同立构的丙烯结晶度、等于或小于110℃熔点和5j/g至50j/g的熔化热的并入二烯的丙烯共聚物。然而，在这样的方法中难以避免交联和凝胶形成。
17.催化剂类型或结构是控制丙烯共聚物的分子结构并因此材料性质和可加工性的重要参数。茂金属催化剂在丙烯共聚物商业制造方法中使用的当前催化剂体系中占主导地位。适合于在生产丙烯共聚物中使用的典型茂金属催化剂具有相对有限的分子量能力，其需要低的方法温度以实现期望的低熔体流动速率产物。
18.有利的是在升高的温度下进行商业溶液聚合反应。能够在高的方法温度下聚合烯烃以产生高分子量和/或高立构规整度聚合物的新催化剂对于聚烯烃的工业生产而言是期望的。因此，本领域仍然需要用于烯烃聚合的新的且改进的催化剂体系，以便实现特定的聚合物性质，例如高分子量和/或高立构规整度聚合物，优选在高的方法温度下。
19.用于烯烃聚合的催化剂可基于双(酚盐)络合物作为催化剂前体，其通常通过铝氧烷或含有非配位阴离子的活化剂活化。双(酚盐)络合物的实例可见于以下参考文献：
20.kr 2018-022137(lg chem.)描述双(甲基苯基酚盐)吡啶的过渡金属络合物。
21.us 7,030,256 b2(symyx technologies,inc.)描述桥连的双芳族配体、催化剂、聚合方法及其聚合物。
22.us 6,825,296(university of hong kong)描述双(酚盐)配体的过渡金属络合物，其以两个6元环与金属配位。
23.us 7,847,099(california institute of technology)描述双(酚盐)配体的过渡金属络合物，其以两个6元环与金属配位。
24.wo 2016/172110(univation technologies)描述三齿双(酚盐)配体的络合物，其特征为非环状醚或硫醚给体。
25.其它感兴趣的参考文献包括：baier,m.c.(2014)“post-metallocenes in the industrial production of polyolefins,”angew.chem.int.ed.2014，第53卷，第9722-9744页；和golisz,s.等人(2009)“synthesis of early transition metal bisphenolate complexes and their use as olefin polymerization catalysts,”macromolecules，第42(22)卷，第8751-8762页。
26.本文描述的新开发的单中心催化剂具有在升高的聚合温度下生产高分子量聚合物的能力。除了其它方面，这些催化剂当与各种类型的活化剂配对并使用在溶液方法中时可生产具有优异熔体流动速率的丙烯共聚物。此外，催化剂活性高，这促进在商业相关工艺条件中使用。这种新的方法提供具有扩展的熔体流动速率范围并可在聚合物生产期间以提高的反应器生产量和在较高聚合温度下生产的新共聚物。
27.同样这种方法产生在高聚合温度下具有高分子量的新的丙烯共聚物。催化剂生产率可在典型的聚合条件下达到或超过1,500,000kg聚合物/kg的催化剂。还可以在添加或没有添加二烯单体的情况下制备含有显著水平的长链支化的丙烯共聚物。
28.发明概述
29.本发明涉及丙烯共聚物，例如丙烯乙烯共聚物，和包含这样的共聚物的共混物，其中在溶液方法中使用双(酚盐)配体的过渡金属催化剂络合物制备丙烯共聚物。优选地，双(酚盐配体)是二阴离子三齿配体，特征为中心中性杂环路易斯碱和两个酚盐给体，其中三
齿配体与金属中心配位以形成两个八元环。
30.本发明还涉及丙烯共聚物，例如丙烯乙烯共聚物，和包含这样的共聚物的共混物，其中在溶液方法中使用双(酚盐)络合物，优选由式(i)表示的双(酚盐)络合物制备丙烯共聚物：
[0031][0032]
其中：
[0033]
m是第3-6族过渡金属或镧系元素；
[0034]
e和e'每个独立地为o、s或nr9，其中r9独立地为氢、c
1-c
40
烃基、c
1-c
40
取代的烃基或含杂原子基团；
[0035]
q是与金属m形成配位键的第14、15或16族原子；
[0036]
a1qa1’
是经由3-原子桥连接a2与a2’
的含有4-40个非氢原子的杂环路易斯碱的一部分，其中q是3-原子桥的中心原子，
[0037]
a1和a
1'
独立地为c、n或c(r
22
)，其中r
22
选自氢、c
1-c
20
烃基、c
1-c
20
取代的烃基；
[0038]
是经由2-原子桥连接a1与e-键合的芳族基团的含有2-40个非氢原子的二价基团；
[0039]
是经由2-原子桥连接a1'与e'-键合的芳族基团的含有2-40个非氢原子的二价基团；
[0040]
l是中性路易斯碱；
[0041]
x是阴离子配体；
[0042]
n是1、2或3；
[0043]
m是0、1或2；
[0044]
n+m不大于4；
[0045]
r1、r2、r3、r4、r
1'
、r
2'
、r
3'
和r
4'
中每个独立地为氢、c
1-c
40
烃基、c
1-c
40
取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或r1和r2、r2和r3、r3和r4、r
1'
和r
2'
、r
2'
和r
3'
、r
3'
和r
4'
中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合从而形成额外的环；
[0046]
任何两个l基团可以接合在一起从而形成双齿路易斯碱；
[0047]
x基团可以与l基团接合从而形成单阴离子双齿基团；
[0048]
任何两个x基团可以接合在一起从而形成二阴离子配体基团。
[0049]
本发明还涉及聚合烯烃的溶液相方法，包括使如本文描述的催化剂化合物与活化剂、丙烯和一种或多种共聚单体接触。本发明还涉及通过本文描述的方法生产的丙烯共聚
物组合物。
[0050]
附图简要描述
[0051]
图1是如通过
13
c nmr测量的共聚物中的重量％乙烯相对也通过
13
c nmr测量的共聚物的r1r2的图。
[0052]
详述
[0053]
定义
[0054]
就本发明及其权利要求书的目的而言，应使用以下定义：
[0055]
使用如chemical and engineering news，第63(5)卷，第27页(1985)中描述的周期表族的新编号方案。因此，“第4族金属”是来自周期表第4族的元素例如hf、ti或zr。
[0056]“催化剂生产率”是使用已知数量的聚合催化剂生产的聚合物的质量的量度。典型地，“催化剂生产率”以(g的聚合物)/(g的催化剂)或(g的聚合物)/(mmol的催化剂)等单位表示。如果没有规定单位，则“催化剂生产率”以(g的聚合物)/(g的催化剂)的单位计。为了计算催化剂生产率，仅使用催化剂的过渡金属组分的重量(即省略活化剂和/或助催化剂)。“催化剂活性”是对于间歇和半间歇聚合而言使用已知数量的聚合催化剂/单位时间生产的聚合物的质量的量度。典型地，“催化剂活性”以(g的聚合物)/(mmol的催化剂)/小时或(kg的聚合物)/(mmol的催化剂)/小时等的单位表示。如果没有规定单位，则“催化剂活性”以(g的聚合物)/(mmol的催化剂)/小时的单位计。
[0057]“转化率”是聚合中转化为聚合物产物的单体的百分比，并且报道为％并且基于聚合物收率、聚合物组成和加料至反应器中的单体的量计算。
[0058]“烯烃(olefin)”或者被称作“烯烃(alkene)”是具有至少一个双键的线性、支化或环状的碳和氢的化合物。就本说明书和所附权利要求书的目的而言，当聚合物或共聚物被称作包含烯烃时，在这样的聚合物或共聚物中存在的烯烃是该烯烃的经聚合的形式。例如，当共聚物据称具有35重量％至55重量％的“乙烯”含量时，应理解该共聚物中的单体(mer)单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述衍生单元以基于所述共聚物的重量的35重量％至55重量％存在。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有彼此不同的两种或更多种单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。因此，如本文使用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。用于指代单体单元的“不同的”表示单体单元彼此相差至少一个原子或是同分异构上不同的。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50摩尔％乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50摩尔％丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，等等。
[0059]
乙烯应被认为是α烯烃(还被称作α-烯烃)。
[0060]
除非另外规定，术语“c
n”意指每个分子具有n个碳原子的烃(一种或多种)，其中n是正整数。
[0061]
术语“烃”意指一类含有与碳键合的氢的化合物，并且涵盖(i)饱和的烃化合物、(ii)不饱和的烃化合物和(iii)烃化合物(饱和的和/或不饱和的)的混合物，包括具有不同n值的烃化合物的混合物。同样，“c
m-c
y”基团或化合物是指包含其总数在m-y范围内的碳原子的基团或化合物。因此，c
1-c
50
烷基基团是指包含其总数在1-50范围内的碳原子的烷基基团。
[0062]
术语“基团”、“自由基”和“取代基”可以互换使用。
[0063]
术语“烃基基团(hydrocarbyl radical)”、“烃基基团(hydrocarbyl group)”或“烃基”可以互换使用并定义为意指仅由氢和碳原子组成的基团。优选的烃基是c
1-c
100
基团，其可以是线性、支化或环状的，并且当是环状时可以是芳族或非芳族的。这样的基团的实例包括但不限于烷基基团例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，芳基基团例如苯基、苄基、萘基等。
[0064]
除非另外表明，(例如“取代的烃基”的定义等)，术语“取代的”意指至少一个氢原子已被至少一个非氢基团，例如烃基基团、杂原子或含有杂原子的基团，例如卤素(例如br、cl、f或i)或至少一个官能团例如-nr*2、-or*、-ser*、-ter*、-pr*2、-asr*2、-sbr*2、-sr*、-br*2、-sir*3、-ger*3、-snr*3、-pbr*3、-(ch2)
q-sir*3等代替，其中q是1至10和每个r*独立地是氢、烃基或卤代烃基，并且两个或更多个r*可以接合在一起以形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构，或其中至少一个杂原子已插入烃基环内。
[0065]
术语“取代的烃基”意指这样的烃基基团，其中烃基基团的至少一个氢原子已被至少至少一个杂原子(例如卤素例如br、cl、f或i)或含有杂原子的基团(例如官能团例如-nr*2、-or*、-ser*、-ter*、-pr*2、-asr*2、-sbr*2、-sr*、-br*2、-sir*3、-ger*3、-snr*3、-pbr*3、-(ch2)
q-sir
*3
等，其中q是1至10并且每个r*独立地是氢、烃基或卤代烃基，并且两个或更多个r*可以接合在一起以形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环环结构)取代，或其中至少一个杂原子已插入烃基环内。
[0066]
术语“芳基”或“芳基基团”意指芳族环(通常由6个碳原子组成)及其取代变体，例如苯基、2-甲基-苯基、二甲苯基、4-溴-二甲苯基。同样，杂芳基意指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已被杂原子例如n、o或s代替的芳基基团。如本文使用的，术语“芳族”还指假芳族杂环，其为具有与芳族杂环配体类似的性质和结构(几乎平面)，但按定义不是芳族的杂环取代基。
[0067]
术语“取代的芳基”意指具有被烃基、取代的烃基、杂原子或含有杂原子的基团代替的1个或多个氢基团的芳基基团。
[0068]“取代的酚盐”是这样的酚盐基团，其中2、3、4、5和/或6位置的至少一个、两个、三个、四个或五个氢原子已被至少一个非氢基团，例如烃基基团、杂原子或含有杂原子的基团，例如卤素(例如br、cl、f或i)或至少一个官能团例如-nr*2、-or*、-ser*、-ter*、-pr*2、-asr*2、-sbr*2、-sr*、-br*2、-sir*3、-ger*3、-snr*3、-pbr*3、-(ch2)
q-sir*3等代替，其中q是1至10和每个r*独立地是氢、烃基或卤代烃基，并且两个或更多个r*可以接合在一起以形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构，其中1位置是酚盐基团(ph-o-、ph-s-和ph-n(r^)-基团，其中r^是氢、c
1-c
40
烃基、c
1-c
40
取代的烃基、杂原子或含有杂原子的基团)。优选地，本文描述的催化剂化合物中的“取代的酚盐”基团由下式表示：
[0069][0070]
其中r
18
是氢、c
1-c
40
烃基(例如c
1-c
40
烷基)或c
1-c
40
取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，e
17
是氧、硫或nr
17
，和r
17
、r
19
、r
20
和r
21
中每个独立地选自氢、c
1-c
40
烃基(例如c
1-c
40
烷基)或c
1-c
40
取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或r
18
、r
19
、r
20
和r
21
中两个或更多个接合在一起以形成c
4-c
62
环状或多环的环结构或它们的组合，并且波浪线显示取代的酚盐基团与催化剂化合物的其余部分形成键的位置。
[0071]“烷基取代的酚盐”是这样的酚盐基团，其中2、3、4、5和/或6位置的至少一个、两个、三个、四个或五个氢原子已被至少一个烷基基团例如c
1-c
40
、供选择地c
2-c
20
、供选择地c
3-c
12
烷基例如甲基、乙基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、金刚烷基等(包括它们的取代类似物)代替。
[0072]“芳基基取代的酚盐”是这样的酚盐基团，其中2、3、4、5和/或6位置的至少一个、两个、三个、四个或五个氢原子已被至少一个芳基基基团例如c
1-c
40
、供选择地c
2-c
20
、供选择地c
3-c
12
芳基例如苯基、4-氟苯基、2-甲基苯基、2-丙基苯基、2,6-二甲基苯基、均三甲苯基、2-乙基苯基、萘基等(包括它们的取代类似物)代替。
[0073]
术语“环原子”意指作为环状环结构的一部分的原子。根据这个定义，苄基基团具有六个环原子而四氢呋喃具有5个环原子。
[0074]
杂环的环(还称作杂环的)是在环结构中具有杂原子的环，与“杂原子取代的环”相反，在后者中环原子上的氢被杂原子代替。例如，四氢呋喃是杂环的环并而4-n,n-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。取代的杂环的环意为具有1个或多个被烃基、取代的烃基、杂原子或含有杂原子的基团代替的氢基团的杂环的环。
[0075]
取代的烃基环意为包含碳和氢原子，具有1个或多个被烃基、取代的烃基、杂原子或含有杂原子的基团代替的氢基团的环。
[0076]
就本公开内容的目的而言，关于催化剂化合物(例如取代的双(酚盐)催化剂化合物)，术语“取代的”意指氢原子已被烃基基团、杂原子或含有杂原子的基团，例如卤素(例如br、cl、f或i)或至少一个官能团例如-nr*2、-or*、-ser*、-ter*、-pr*2、-asr*2、-sbr*2、-sr*、-br*2、-sir*3、-ger*3、-snr*3、-pbr*3、-(ch2)
q-sir*3等代替，其中q是1至10和每个r*独立地是氢、烃基或卤代烃基，并且两个或更多个r*可以接合在一起以形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和/或芳族的环状或多环的环结构，或其中至少一个杂原子已经插入烃基环内。
[0077]
叔烃基基团拥有与三个其它碳原子键合的碳原子。当烃基团是烷基基团时，叔烃基基团还被称作叔烷基基团。叔烃基基团的实例包括叔丁基、2-甲基丁-2-基、2-甲基己-2-基、2-苯基丙-2-基、2-环己基丙-2-基、1-甲基环己基、1-金刚烷基、双环[2.2.1]庚-1-基
等。叔烃基基团可由式a说明：
[0078][0079]
其中ra、rb和rc是可以任选彼此键合的烃基基团或取代的烃基基团，并且波浪线显示叔烃基基团彼此形成键的位置。
[0080]
环状的叔烃基基团定义为形成至少一个酯环族(非芳族)环的叔烃基基团。环状的叔烃基基团还被称作脂环族叔烃基基团。当烃基团是烷基基团时，环状的叔烃基基团还被称作环状的叔烷基基团或脂环族叔烷基基团。环状的叔烃基基团的实例包括1-金刚烷基、1-甲基环己基、1-甲基环戊基、1-甲基环辛基、1-甲基环癸基、1-甲基环十二烷基、双环[3.3.1]壬-1-基、双环[2.2.1]庚-1-基、双环[2.3.3]己-1-基、双环[1.1.1]戊-1-基、双环[2.2.2]辛-1-基等。环状的叔烃基基团可由式b说明：
[0081][0082]
其中ra是烃基基团或取代的烃基基团，每个rd独立地为氢或烃基基团或取代的烃基基团，w是1-约30的整数，和ra、和一个或多个rd和两个或更多个rd可以任选彼此键合以形成额外的环。
[0083]
当环状的叔烃基基团含有多于一个脂环族环时，它可被称作多环的叔烃基基团或如果烃基基团是烷基基团，它可以被称作多环的叔烷基基团。
[0084]
在本公开内容中术语“烷基基团”和“烷基”可互换使用。就本公开内容的目的而言，“烷基基团”被定义为c
1-c
100
烷基，其可以是线性、支化或环状的。这样的基团的实例可包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，包括它们的取代类似物。取代的烷基基团是这样的基团，其中烷基基团的至少一个氢原子已被至少一个非氢基团，例如烃基基团、杂原子或含有杂原子的基团，例如卤素(例如br、cl、f或i)或至少一个官能团例如-nr*2、-or*、-ser*、-ter*、-pr*2、-asr*2、-sbr*2、-sr*、-br*2、-sir*3、-ger*3、-snr*3、-pbr*3、-(ch2)q-sir*3等取代，其中q是1至10和每个r*独立地是氢、烃基或卤代烃基，并且两个或更多个r*可以接合在一起以形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构，或其中至少一个杂原子已插入烃基环内。
[0085]
当存在指定的烷基、烯基、烷氧基或芳基基团的异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁
基和叔丁基)时，提到该基团的一个成员(例如正丁基)应明确地公开该族中的剩余异构体(例如异丁基、仲丁基和叔丁基)。同样，在没有规定特定异构体(例如丁基)的情况下提到烷基、烯基、烷氧基或芳基基团明确地公开了所有异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。
[0086]
如本文使用的，mn是数均分子量，mw是重均分子量，和mz是z均分子量，重量％是重量百分比并且mol％是摩尔百分比。分子量分布(mwd)，还被称作多分散性指数(pdi)，定义为mw除以mn。除非另外指出，所有分子量单位(例如mw、mn、mz)是g/mol(g mol-1
)。
[0087]
本文可以使用以下缩写：me是甲基，et是乙基，pr是丙基，cpr是环丙基，npr是正丙基，ipr是异丙基，bu是丁基，nbu是正丁基，ibu是异丁基，sbu是仲丁基，tbu是叔丁基，oct是辛基，ph是苯基，mao是甲基铝氧烷，dme(还称作dme)是1,2-二甲氧基乙烷，p-tbu是对-叔丁基，tms是三甲基甲硅烷基，tibal是三异丁基铝，tnoa和tnoal是三(正辛基)铝，p-me是对-甲基，bn是苄基(即ch2ph)，thf(还称作thf)是四氢呋喃，rt是室温(并且除非另外指出是23℃)，tol是甲苯，etoac是乙酸乙酯，cbz是咔唑和cy是环己基。
[0088]“催化剂体系”是包含至少一种催化剂化合物和至少一种活化剂的组合。当使用“催化剂体系”来描述活化之前的这样的对时，意指与活化剂和任选助活化剂一起的未活化的催化剂络合物(前催化剂)。当它用于描述活化之后的这一对时，意指活化的络合物和活化剂或其它电荷平衡的结构部分。过渡金属化合物可以是中性的(如在前催化剂中)，或具有抗衡离子的带电物质(如在活化的催化剂体系中)。就本发明及其权利要求书的目的而言，当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员将充分理解组分的离子形式是与单体反应而产生聚合物的形式。聚合催化剂体系是可将单体聚合为聚合物的催化剂体系。
[0089]
在本文的描述中，可以将催化剂描述为催化剂、催化剂前体、前催化剂化合物、催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可以互换使用。
[0090]“阴离子配体”是向金属离子提供一对或多对电子的带负电的配体。术语“阴离子给体”与“阴离子配体”可以互换使用。在本发明的上下文中阴离子给体的实例包括但不限于甲基、氯基、氟基、烷氧基、芳氧基、烷基、烯基、硫醇盐、羧酸盐、氨基(amido)、甲基、苄基、氢基、脒基、氨基(amidate)和苯基。两个阴离子给体可以接合以形成二阴离子基团。
[0091]“中性路易斯碱”或“中性给体基团”是向金属离子提供一对或多对电子的不带电的(即中性的)基团。中性路易斯碱的非限制性实例包括醚、硫醚、胺、膦、乙醚、四氢呋喃、二甲基硫醚、三乙基胺、吡啶、烯烃、炔烃、丙二烯和碳烯(carbene)。路易斯碱可以接合在一起以形成二齿或三齿路易斯碱。
[0092]
就本发明及其权利要求书的目的而言，酚盐给体包括ph-o-、ph-s-和ph-n(r^)-基团，其中r^是氢、c
1-c
40
烃基、c
1-c
40
取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，和ph是任选取代的苯基。
[0093]
详述
[0094]
本发明涉及使用包含双(酚盐)配体的过渡金属络合物的催化剂族制备的丙烯共聚物用溶液方法，双(酚盐)配体优选特征是中心中性给体基团和两个酚盐给体的二阴离子三齿配体,其中三齿配体与金属中心配位以形成两个八元环。在这类络合物中，中心中性给体是杂环基团是有利的。杂环基团在相对杂原子的α位置缺少氢是特别有利的。在这类络合
物中，酚盐被一种或多种环状的叔烷基取代基取代也是有利的。环状的叔烷基取代的酚盐的使用显示改进这些催化剂生产高分子量聚合物的能力。
[0095]
本文可用的取代的双(酚盐)配体(例如金刚烷基取代的双(酚盐)配体)的络合物当与活化剂例如非配位阴离子或铝氧烷活化剂组合时形成活性烯烃聚合催化剂。可用的双(芳基酚盐)吡啶络合物包含与第4族过渡金属配位的三齿双(芳基酚盐)吡啶配体，形成两个八元环。
[0096]
本发明还涉及使用包含以下的金属络合物生产丙烯共聚物的溶液方法：选自第3-6族或镧系元素金属的金属，和含有两个阴离子给体基团和中性路易斯碱给体的三齿二阴离子配体，其中中性路易斯碱给体共价键合在两个阴离子给体之间，并且其中金属-配体络合物特征是一对8元金属环状物环。
[0097]
本发明涉及在制备丙烯共聚物的溶液方法中使用的催化剂体系，包含活化剂和一种或多种如本文描述的催化剂化合物。
[0098]
本发明还涉及使用本文描述的催化剂化合物聚合烯烃的溶液方法(优选在较高温度下)，包括使丙烯和一种或多种烯烃共聚单体与包含活化剂和本文描述的催化剂化合物的催化剂体系接触。
[0099]
本发明涉及含有小于35mol％乙烯的丙烯和乙烯的共聚物，其可以使用包含双(酚盐)络合物，优选双(芳基酚盐)吡啶络合物的催化剂制备。
[0100]
本公开内容还涉及催化剂体系，其包含如本文所述活化剂化合物和过渡金属化合物，涉及这样的活化剂化合物用于活化催化剂体系中的过渡金属化合物用于聚合丙烯和烯烃共聚单体(一种或多种)的用途，并且涉及聚合所述烯烃的方法，该方法包括在聚合条件下使丙烯和一种或多种烯烃共聚单体与包含过渡金属化合物和活化剂化合物的催化剂体系接触，其中不存在芳族溶剂例如甲苯(例如相对于活化剂的摩尔数以0mol％存在，供选择地以小于1mol％存在，优选催化剂体系、聚合反应和/或产生的聚合物不含可检测的芳族烃溶剂例如甲苯)。
[0101]
本文生产的共聚物优选含有0ppm(供选择地小于1ppm、供选择地小于5ppm、供选择地小于10ppm)的芳族烃。优选地，本文生产的共聚物含有0ppm(供选择地小于1ppm、供选择地小于5ppm、供选择地小于10ppm)的甲苯。
[0102]
本文使用的催化剂体系优选含有0ppm(供选择地小于1ppm、供选择地小于5ppm、供选择地小于10ppm)的芳族烃。优选地，本文使用的催化剂体系含有0ppm(供选择地小于1ppm、供选择地小于5ppm、供选择地小于10ppm)的甲苯。
[0103]
催化剂化合物
[0104]
术语“催化剂”、“化合物”、“催化剂化合物”和“络合物”可以互换使用以描述当与合适的活化剂组合时形成烯烃聚合催化剂的过渡金属或镧系元素金属络合物。
[0105]
本发明的催化剂络合物包含选自元素周期表的第3、4、5或6族或镧系元素金属的金属，含有两个阴离子给体基团和中性杂环的路易斯碱给体的三齿二阴离子配体，其中杂环的给体在两个阴离子给体之间共价连接。优选地，催化剂络合物包含二阴离子三齿配体，特征为中心杂环的给体基团和两个酚盐给体，其中三齿配体与金属中心配位以形成两个八元环。还优选地，催化剂络合物包含三齿二阴离子配体，特征为中心杂环的给体与两个酚盐给体接合，其中中心杂环经由1,2-亚芳基桥(例如1,2-亚苯基)与每个酚盐给体连接。
[0106]
金属优选选自第3、4、5或6族元素。优选地金属m是第4族金属；最优选地，金属m是锆或铪。为了生产高立构规整度的聚丙烯，金属m优选是铪。
[0107]
优选地杂环的路易斯碱给体特征为氮或氧给体原子。优选的杂环基团包括吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、噻唑、咪唑、噻吩、噁唑、噻唑、呋喃的衍生物，和它们的取代变体。优选地杂环的路易斯碱在相对给体原子的α位置缺少氢(一个或多个)。特别优选的杂环的路易斯碱给体包括吡啶、3-取代的吡啶和4-取代的吡啶。
[0108]
三齿二阴离子配体的阴离子给体可以是芳基硫醇盐、酚盐或n-酰苯胺(anilide)。优选的阴离子给体是酚盐。优选的是三齿二阴离子配体与金属中心配位以形成缺少对称的镜像平面的络合物。优选的是三齿二阴离子配体与金属中心配位以形成具有对称的二重旋转轴的络合物；当确定双(酚盐)络合物的对称性时仅考虑金属和二阴离子三齿配体(即忽略剩余的配体)。
[0109]
可用于本发明的双(酚盐)配体包括二阴离子多齿(例如双齿、三齿或四齿)配体，其特征为两个阴离子酚盐给体。优选地，双(酚盐)配体是以形成一对8元金属环状物环的方式与金属m配位的三齿二阴离子配体。可用于本发明的双(酚盐)配体优选是以形成一对8元金属环状物环的方式与金属m配位的三齿二阴离子配体。优选的双(酚盐)配体围绕金属以形成具有2重旋转轴的络合物，因此赋予络合物c2对称性。c2几何形状和8元金属环状物环是这些络合物的特征，这使得它们对于生产聚烯烃，特别是全同立构聚(α-烯烃)而言是有效的催化剂组分。如果配体以络合物具有镜面(cs)对称性的方式与金属配位，则催化剂将预期仅产生无规立构的聚(α-烯烃)，这些对称性-反应性规律由bercaw,j.e.(2009)总结在macromolecules,第42卷，第8751-8762页。本发明络合物的一对8元金属环状物环也是有利于催化剂活性、温度稳定性和单体连接的等规选择性(isoselectivity)的显著特征。已知特征为较小6元金属环状物环的相关第4族络合物(bercaw,j.e.(2009)在macromolecules,第42卷，第8751-8762卷)在烯烃聚合中使用时形成c2和cs对称络合物的混合物并因此不太适合生产高度全同立构的聚(α-烯烃)。
[0110]
本发明中含有氧给体基团(即在式(i)中e＝e’＝氧)的双(酚盐)给体优选被烷基、取代的烷基、芳基或其它基团取代。有利的是在与氧给体原子相邻的环位置取代每个酚盐基团。优选的是与氧给体原子相邻位置处的取代是含有1-20个碳原子的烷基基团。优选的是紧挨着氧给体原子位置处的取代是具有一个或多个五元或六元环的非芳族环状烷基基团。优选的是紧挨着氧给体原子位置处的取代是环状的叔烷基基团。高度优选的是紧挨着氧给体原子位置处的取代是金刚烷-1-基或取代的金刚烷-1-基。
[0111]
中性杂环的路易斯碱给体经由接合杂环的路易斯碱与酚盐基团的“连接基团”共价键合在两个阴离子给体之间。“连接基团”由式(i)中的(a3a2)和(a2’
a3’
)表示。每个连接基团的选择可以影响催化剂性能例如生产的聚(α-烯烃)的立构规整度。每个连接基团通常是两原子长度的c
2-c
40
二价基团。一个或两个连接基团可以独立地为亚苯基、取代的亚苯基、杂芳基、亚乙烯基或非环状的二原子长的连接基团。当一个或两个连接基团是亚苯基时，可以选择亚苯基基团上的烷基取代基以优化催化剂性能。通常，一个或两个亚苯基可以是未取代的或可以独立地被c
1-c
20
烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基或它们的异构体例如异丙基等取代。
[0112]
本发明还涉及催化剂化合物，和包含这样的化合物的催化剂体系，所述化合物由式(i)表示：
[0113][0114]
其中：
[0115]
m是第3、4、5或6族过渡金属或镧系元素(例如hf、zr或ti)；
[0116]
e和e'每个独立地为o、s或nr9，其中r9独立地为氢、c
1-c
40
烃基、c
1-c
40
取代的烃基或含杂原子优选o的基团，优选e和e'都是o；
[0117]
q是与金属m形成配位键的第14、15或16族原子，优选地q是c、o、s或n，更优选q是c、n或o，最优选q是n；
[0118]
a1qa1’
是经由3-原子桥连接a2与a2’
的含有4-40个非氢原子的杂环的路易斯碱的一部分，其中q是3-原子桥的中心原子(与接合a1和a1’
的曲线组合的a1qa1’
表示杂环的路易斯碱)，a1和a
1'
独立地为c、n或c(r
22
)，其中r
22
选自氢、c
1-c
20
烃基、和c
1-c
20
取代的烃基。优选地，a1和a1’
是c；
[0119]
是经由2-原子桥连接a1与e-键合芳基基团的含有2-40个非氢原子的二价基团，例如邻-亚苯基、取代的邻-亚苯基、邻-亚芳基(ortho-arene)、亚吲哚基(indolene)、取代的亚吲哚基、苯并噻吩、取代的苯并噻吩、亚吡咯基(pyrrolene)、取代的亚吡咯基、噻吩、取代的噻吩、1,2-亚乙基(-ch2ch
2-)、取代的1,2-亚乙基、1,2-亚乙烯基(-hc＝ch-)或取代的1,2-亚乙烯基，优选地是二价烃基基团；
[0120]
是经由2-原子桥连接a
1'
与e'-键合芳基基团的含有2-40个非氢原子的二价基团，例如邻-亚苯基、取代的邻-亚苯基、邻-亚芳基、亚吲哚基、取代的亚吲哚基、苯并噻吩、取代的苯并噻吩、亚吡咯基、取代的亚吡咯基、噻吩、取代的噻吩、1,2-亚乙基(-ch2ch
2-)、取代的1,2-亚乙基、1,2-亚乙烯基(-hc＝ch-)或取代的1,2-亚乙烯基，优选地是二价烃基基团；
[0121]
每个l独立地为路易斯碱；
[0122]
每个x独立地为阴离子配体；
[0123]
n是1、2或3；
[0124]
m是0、1或2；
[0125]
n+m不大于4；
[0126]
r1、r2、r3、r4、r
1'
、r
2'
、r
3'
和r
4'
中每个独立地为氢、c
1-c
40
烃基、c
1-c
40
取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团(优选r1'和r1独立地为环状基团例如环状的叔烷基基团)，或r1和r2、r2和r3、r3和r4、r
1'
和r
2'
、r
2'
和r
3'
、r
3'
和r
4'
中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取
代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合从而形成额外的环；
[0127]
任何两个l基团可以接合在一起从而形成双齿路易斯碱；
[0128]
x基团可以与l基团接合从而形成单阴离子双齿基团；
[0129]
任何两个x基团可以接合在一起从而形成二阴离子配体基团。
[0130]
本发明还涉及催化剂化合物，和包含这样的化合物的催化剂体系，所述化合物由式(ii)表示：
[0131][0132]
其中：
[0133]
m是第3、4、5或6族过渡金属或镧系元素(例如hf、zr或ti)；
[0134]
e和e'每个独立地为o、s或nr9，其中r9独立地为氢、c
1-c
40
烃基、c
1-c
40
取代的烃基或含杂原子的基团，优选o，优选e和e'都是o；
[0135]
每个l独立地为路易斯碱；
[0136]
每个x独立地为阴离子配体；
[0137]
n是1、2或3；
[0138]
m是0、1或2；
[0139]
n+m不大于4；
[0140]
r1、r2、r3、r4、r
1'
、r
2'
、r
3'
和r
4'
中每个独立地为氢、c
1-c
40
烃基、c
1-c
40
取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或r1和r2、r2和r3、r3和r4、r
1'
和r
2'
、r
2'
和r
3'
、r
3'
和r
4'
中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合从而形成额外的环；
[0141]
任何两个l基团可以接合在一起从而形成双齿路易斯碱；
[0142]
x基团可以与l基团接合从而形成单阴离子双齿基团；
[0143]
任何两个x基团可以接合在一起从而形成二阴离子配体基团；
[0144]
r5、r6、r7、r8、r5’
、r6’
、r7’
、r8’
、r
10
、r
11
和r
12
中每个独立地为氢、c
1-c
40
烃基、c
1-c
40
取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或r5和r6、r6和r7、r7和r8、r5’
和r6’
、r6’
和r7’
、r7’
和r8’
、r
10
和r
11
或r
11
和r
12
中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合从而形成额外的环。
[0145]
金属m优选选自第3、4、5或6族元素，更优选第4族。最优选地，金属m是锆或铪。
[0146]
中性杂环的路易斯碱(式(i)中)的给体原子q优选是氮、碳或氧。优选的q是氮。
[0147]
中性杂环的路易斯碱基团的非限制性实例包括吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、噻唑、咪唑、噻吩、噁唑、噻唑、呋喃的衍生物，和它们的取代变体。优选的杂环的路易斯碱基团包括吡啶、吡嗪、噻唑和咪唑的衍生物。
[0148]
杂环的路易斯碱(在式(i)中)的每个a1和a1’
独立地为c、n或c(r
22
)，其中r
22
选自氢、c
1-c
20
烃基和c
1-c
20
取代的烃基。优选地，a1和a1’
是碳。当q是碳时，优选的是a1和a1’
选自氮和c(r
22
)。当q是氮时，优选的是a1和a1’
是碳。优选的是q＝氮和a1＝a1’
＝碳。当q是氮或氧时，优选的是式(i)中的杂环的路易斯碱不具有与a1或a1’
原子结合的任何氢原子。这是优选的因为认为那些位置的氢可能经历不期望的分解反应，这减小催化活性物质的稳定性。
[0149]
由与接合a1和a1’
的曲线组合的a1qa1’
表示的杂环的路易斯碱(具有式(i))优选选自以下，其中每个r
23
基团选自氢、杂原子、c
1-c
20
烷基、c
1-c
20
烷氧基、c
1-c
20
氨基和c
1-c
20
取代的烷基。
[0150][0151]
在式(i)或(ii)中，e和e’每个选自氧或nr9，其中r9独立地为氢、c
1-c
40
烃基、c
1-c
40
取代的烃基或含杂原子基团。优选的是e和e’是氧。当e和/或e’是nr9时，优选的是r9选自c
1-c
20
烃基、烷基或芳基。在一种实施方案中，e和e’每个选自o、s或n(烷基)或n(芳基)，其中烷基优选是c
1-c
20
烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等，和芳基是c
6-c
40
芳基基团例如苯基、萘基、苄基、甲基苯基等。
[0152]
在实施方案中，和独立地为二价烃基团例如c
1-c
12
烃基团。
[0153]
在式(i)或(ii)的络合物中，当e和e’是氧时有利的是每个酚盐基团在紧挨着氧原子的位置被取代(即式(i)和(ii)中的r1和r1’
)。因此，当e和e’是氧时优选的是r1和r
1'
中每个独立地为c
1-c
40
烃基、c
1-c
40
取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，更优选地r1和r
1'
中每个独立地为具有一个或多个五元或六元环的非芳族环状烷基基团(例如环己基、环辛基、金刚烷基或1-甲基环己基或取代的金刚烷基)，最优选地非芳族环状叔烷基基团(例如1-甲基环己基、金刚烷基或取代的金刚烷基)。
[0154]
在式(i)或(ii)的本发明一些实施方案中，r1和r
1'
中每个独立地为叔烃基基团。在式(i)或(ii)的本发明其它实施方案中，r1和r
1'
中每个独立地为环状的叔烃基基团。在式(i)或(ii)的本发明其它实施方案中，r1和r
1'
中每个独立地为多环的叔烃基基团。
[0155]
在式(i)或(ii)的本发明一些实施方案中，r1和r
1'
中每个独立地为叔烃基基团。在式(i)或(ii)的本发明其它实施方案中，r1和r
1'
中每个独立地为环状的叔烃基基团。在式(i)或(ii)的本发明其它实施方案中，r1和r
1'
中每个独立地为多环的叔烃基基团。
[0156]
连接基团(即式(i)中的和)每个优选是邻亚苯基基团，优选取代的邻亚苯基基团的一部分。对于式(ii)的r7和r7’
位置优选为氢或c
1-c
20
烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基或它们的异构体例如异丙基等。对于目标为具有高立构规整度的聚合物的应用而言，对于式(ii)的r7和r7’
位置优选为c
1-c
20
烷基，对于r7和r7’
两者最优选是c
1-c3烷基。
[0157]
在本文式(i)的实施方案中，q是c、n或o，优选q是n。
[0158]
在本文式(i)的实施方案中，a1和a1’
独立地为碳、氮或c(r
22
)，其中r
22
选自氢、c
1-c
20
烃基、c
1-c
20
取代的烃基。优选地，a1和a1’
是碳。
[0159]
在本文式(i)的实施方案中，式i中的a1qa1’
是杂环的路易斯碱例如吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、噻唑、咪唑、噻吩、噁唑、噻唑、呋喃，或它们的取代变体的一部分。
[0160]
在本文式(i)的实施方案中，a1qa1’
是经由3-原子桥连接a2与a2’
的含有2-20个非氢原子的杂环的路易斯碱的一部分，其中q是3-原子桥的中心原子。优选地每个a1和a1’
是碳原子和a1qa1片段形成吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、噻唑、咪唑、噻吩、噁唑、噻唑、呋喃，或它们基团的取代变体，或它们的取代变体的一部分。
[0161]
在本文式(i)的一种实施方案中，q是碳，和每个a1和a1’
是n或c(r
22
)，其中r
22
选自氢、c
1-c
20
烃基、c
1-c
20
取代的烃基、杂原子或含杂原子基团。在这种实施方案中，a1qa1’
片段形成环状碳烯、n-杂环碳烯、环状氨烷基碳烯，或它们基团的取代变体，或它们的取代变体的一部分。
[0162]
在本文式(i)的实施方案中，是经由2-原子桥连接a1与e-键合芳基基团的含有2-20个非氢原子的二价基团，其中是线性烷基或形成环状基团(例如任选取代的邻亚苯基基团或邻亚芳基基团)或它们的取代变体的一部分。
[0163]
是经由2-原子桥连接a
1'
与e'-键合芳基基团的含有2-20个非氢原子的二价基团，其中是线性烷基或形成环状基团(例如任选取代的邻亚苯基基团或邻亚芳基基团，或它们的取代变体的一部分。
[0164]
在本发明的实施方案中，在式(i)和(ii)中，m是第4族金属例如hf或zr。
[0165]
在本发明的实施方案中，在式(i)和(ii)中，e和e'是o。
[0166]
在本发明的实施方案中，在式(i)和(ii)中，r1、r2、r3、r4、r
1'
、r
2'
、r
3'
和r
4'
独立地为氢、c
1-c
40
烃基、c
1-c
40
取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或r1和r2、r2和r3、r3和r4、r
1'
和r
2'
、r
2'
和r
3'
、r
3'
和r
4'
中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合从而形成额外的环，优选氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或它
们的异构体。
[0167]
在本发明的实施方案中，在式(i)和(ii)中，r1、r2、r3、r4、r
1'
、r
2'
、r
3'
、r
4'
和r9独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、苯基、取代的苯基(例如甲基苯基和二甲基苯基)、苄基、取代的苄基(例如甲基苄基)、萘基、环己基、环己烯基、甲基环己基和它们的异构体。
[0168]
在本发明的实施方案中，在式(i)和(ii)中，r4和r4’
独立地为氢或c
1-c3烃基例如甲基、乙基或丙基。
[0169]
在本发明的实施方案中，在式(i)和(ii)中，r9是氢、c
1-c
40
烃基、c
1-c
40
取代的烃基或含杂原子基团，优选氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或它们的异构体。优选地，r9是甲基、乙基、丙基、丁基、c
1-c6烷基、苯基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基。
[0170]
在本发明的实施方案中，在式(i)和(ii)中，每个x独立地选自以下：具有1-20个碳原子的烃基(例如烷基或芳基)、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、烷基磺酸根和它们的组合(两个或更多个x可以形成稠环或环体系的一部分)，优选每个x独立地选自卤基、芳基和c1-c5烷基基团，优选每个x独立地选自氢基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基三甲基甲硅烷基、新戊基、苯基、苄基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、氟基、碘基、溴基或氯基。
[0171]
供选择地，每个x可以独立地为卤基、氢基、烷基基团、烯基基团或芳基烷基基团。
[0172]
在本发明的实施方案中，在式(i)和(ii)中，每个l是路易斯碱，独立地选自以下：醚、硫醚、胺、腈、亚胺、吡啶、卤代烃和膦，优选醚和硫醚和它们的组合，任选地两个或更多个l可以形成稠环或环体系的一部分，优选地每个l独立地选自醚和硫醚基团，优选地每个l是乙醚、四氢呋喃、二丁醚或二甲基硫醚。
[0173]
在本发明的实施方案中，在式(i)和(ii)中，r1和r
1'
独立地为环状的叔烷基基团。
[0174]
在本发明的实施方案中，在式(i)和(ii)中，n为1、2或3，通常为2。
[0175]
在本发明的实施方案中，在式(i)和(ii)中，m为0、1或2，通常为0。
[0176]
在本发明的实施方案中，在式(i)和(ii)中，r1和r1’
不是氢。
[0177]
在本发明的实施方案中，在式(i)和(ii)中，m是hf或zr，e和e'是o，r1和r1’
中每个独立地为c
1-c
40
烃基、c
1-c
40
取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，每个r2、r3、r4、r
2'
、r3’
和r4’
独立地为氢、c
1-c
20
烃基、c
1-c
20
取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或r1和r2、r2和r3、r3和r4、r
1'
和r
2'
、r
2'
和r
3'
、r
3'
和r
4'
中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合从而形成额外的环；每个x独立地选自以下：具有1-20个碳原子的烃基基团(例如烷基或芳基)、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基和它们的组合(两个或更多个x可以形成稠环或环体系的一部分)；每个l独立地选自以下：醚、硫醚和卤代烃(两个或更多个l可以形成稠环或环体系的一部分)。
[0178]
在本发明的实施方案中，在式(ii)中，r5、r6、r7、r8、r5’
、r6’
、r7’
、r8’
、r
10
、r
11
和r
12
中每个独立地为氢、c
1-c
40
烃基、c
1-c
40
取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或一个或多个相邻的r基团可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的
环或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合从而形成额外的环。
[0179]
在本发明的实施方案中，在式(ii)中，r5、r6、r7、r8、r5’
、r6’
、r7’
、r8’
、r
10
、r
11
和r
12
中每个独立地是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或它们的异构体。
[0180]
在本发明的实施方案中，在式(ii)中，r5、r6、r7、r8、r5’
、r6’
、r7’
、r8’
、r
10
、r
11
和r
12
中每个独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、苯基、取代的苯基(例如甲基苯基和二甲基苯基)、苄基、取代的苄基(例如甲基苄基)、萘基、环己基、环己烯基、甲基环己基和它们的异构体。
[0181]
在本发明的实施方案中，在式(ii)中，m是hf或zr，e和e'是o，r1和r1’
中每个独立地为c
1-c
40
烃基、c
1-c
40
取代的烃基、杂原子或含杂原子基团，
[0182]
每个r1、r2、r3、r4、r
1'
、r
2'
、r
3'
和r
4'
独立地为氢、c
1-c
20
烃基、c
1-c
20
取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或r1和r2、r2和r3、r3和r4、r
1'
和r
2'
、r
2'
和r
3'
、r
3'
和r
4'
中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合从而形成额外的环；r9是氢、c
1-c
20
烃基、c
1-c
20
取代的烃基或含杂原子基团，例如氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或它们的异构体；
[0183]
每个x独立地选自以下：具有1-20个碳原子的烃基基团(例如烷基或芳基)、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚和它们的组合(两个或更多个x可以形成稠环或环体系的一部分)；n是2；m是0；和r5、r6、r7、r8、r5’
、r6’
、r7’
、r8’
、r
10
、r
11
和r
12
中每个独立地为氢、c
1-c
20
烃基、c
1-c
20
取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或一个或多个相邻的r基团可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合从而形成额外的环，例如r5、r6、r7、r8、r5’
、r6’
、r7’
、r8’
、r
10
、r
11
和r
12
中每个独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、苯基、取代的苯基(例如甲基苯基和二甲基苯基)、苄基、取代的苄基(例如甲基苄基)、萘基、环己基、环己烯基、甲基环己基和它们的异构体。
[0184]
式(i)的优选实施方案是m是zr或hf，q是氮，a1和a1’
都是碳，e和e’都是氧，和r1和r1’
都是c
4-c
20
环状叔烷基。
[0185]
式(i)的优选实施方案是m是zr或hf，q是氮，a1和a1’
都是碳，e和e’都是氧，和r1和r1’
都是金刚烷-1-基或取代的金刚烷-1-基。
[0186]
式(i)的优选实施方案是m是zr或hf，q是氮，a1和a1’
都是碳，e和e’都是氧，和r1和r1’
都是c
6-c
20
芳基。
[0187]
式(ii)的优选实施方案是m是zr或hf，e和e’都是氧，和r1和r1’
都是c
4-c
20
环状叔烷基。
[0188]
式(ii)的优选实施方案是m是zr或hf，e和e’都是氧，和r1和r1’
都是金刚烷-1-基或
取代的金刚烷-1-基。
[0189]
式(ii)的优选实施方案是m是zr或hf，e和e’都是氧，和r1、r1’
、r3和r3’
中每个是金刚烷-1-基或取代的金刚烷-1-基。
[0190]
式(ii)的优选实施方案是m是zr或hf，e和e’都是氧，和r1和r1’
都是c
4-c
20
环状叔烷基，和r7和r7’
都是c
1-c
20
烷基。
[0191]
特别可用于本发明的催化剂化合物包括以下中一者或多者：二甲基锆[2',2”'-(吡啶-2,6-二基)双(3-金刚烷-1-基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚盐)]，二甲基铪[2',2”'-(吡啶-2,6-二基)双(3-金刚烷-1-基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚盐)]，二甲基锆[6,6'-(吡啶-2,6-二基双(苯并[b]噻吩-3,2-二基))双(2-金刚烷-1-基)-4-甲基酚盐)]，二甲基铪[6,6'-(吡啶-2,6-二基双(苯并[b]噻吩-3,2-二基))双(2-金刚烷-1-基)-4-甲基酚盐)]，二甲基锆[2',2”'-(吡啶-2,6-二基)双(3-((3r,5r,7r)-金刚烷-1-基)-5-甲基-[1,1'-联苯]-2-酚盐)]，二甲基铪[2',2”'-(吡啶-2,6-二基)双(3-((3r,5r,7r)金刚烷-1-基)-5-甲基-[1,1'-联苯]-2-酚盐)]，二甲基锆[2',2”'-(吡啶-2,6-二基)双(3-((3r,5r,7r)-金刚烷-1-基)-4',5-二甲基-[1,1'-联苯]-2-酚盐)]、二甲基铪[2',2”'-(吡啶-2,6-二基)双(3-((3r,5r,7r)-金刚烷-1-基)-4',5-二甲基-[1,1'-联苯]-2-酚盐)]。
[0192]
特别可用于本发明的催化剂化合物包括由下式中一者或多者表示的那些：
[0193]
[0194]
[0195]
[0196][0197]
在一些实施方案中，在本文使用的催化剂体系中存在两种或更多种不同的催化剂化合物。在一些实施方案中，在进行本文描述的方法(一种或多种)的反应区中存在两种或更多种不同的催化剂化合物。对于过渡金属化合物优选使用相同的活化剂，然而，可组合使用两种不同的活化剂例如非配位阴离子活化剂和铝氧烷。如果一种或多种过渡金属化合物含有不是氢基、烃基或取代的烃基的x基团，则铝氧烷可在添加非配位阴离子活化剂之前与过渡金属化合物接触。
[0198]
可以以任何比率使用两种过渡金属化合物(前催化剂)。(a)过渡金属化合物与(b)过渡金属化合物的优选摩尔比落入1:1000至1000:1、供选择地1:100至500:1、供选择地1:10至200:1、供选择地1:1至100:1、和供选择地1:1至75:1和供选择地5:1至50:1的(a:b)的范围内。选择的具体比率将取决于选择的确切前催化剂、活化方法和期望的终产物。在特定实施方案中，当使用两种前催化剂(其中两者使用相同活化剂活化)时，可用的摩尔百分比基于前催化剂的分子量为10至99.9％a比0.1至90％b、供选择地25至99％a比0.5至50％b、供选择地50至99％a比1至25％b、和供选择地75至99％a比1至10％b。
[0199]
制备催化剂化合物的方法
[0200]
配体合成
[0201]
可以使用方案1中显示的一般方法制备双(酚)配体。通过化合物a与化合物b的偶联形成双(酚)配体(方法1)可以通过已知的pd-和ni-催化的偶联例如negishi、suzuki或kumada偶联完成。通过化合物c与化合物d的偶联形成双(酚)配体(方法2)也可以通过已知的pd-和ni-催化的偶联例如negishi、suzuki或kumada偶联完成。化合物d可以由化合物e通过化合物e与有机锂试剂或镁金属的反应，之后任选与主族金属卤化物(例如zncl2)或基于硼的试剂(例如b(oipr)3、iprob(pin))反应制备。化合物e可以在非催化反应中通过芳基锂
或芳基格氏试剂(化合物f)与二卤代芳烃(化合物g)例如1-溴-2-氯苯反应制备。化合物e也可以在pd-或ni-催化反应中通过芳基锌或芳基硼试剂(化合物f)与二卤代芳烃(化合物g)反应制备。
[0202]
方案1
[0203]
(方法1)
[0204][0205]
(方法2)
[0206][0207]
其中m’是第1、2、12或13族元素或取代的元素例如li、mgcl、mgbr、zncl、b(oh)2、b(频那醇酯(pinacolate))，p是保护基团例如甲氧基甲基(mom)、四氢吡喃基(thp)、叔丁基、烯丙基、乙氧基甲基、三烷基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或苄基，r是c
1-c
40
烷基、取代基烷基、芳基、叔烷基、环状叔烷基、金刚烷基或取代的金刚烷基和每个x'和x是卤素例如cl、br、f或i。
[0208]
优选的是在没有使用柱色谱法的情况下制备和纯化用于制备双(酚)配体的双(酚)配体和中间体。这可以通过包括蒸馏、沉淀和洗涤、形成不溶盐(例如通过吡啶衍生物与有机酸的反应)和液-液萃取的各种方法完成。优选的方法包括在neal c.anderson的practical process research and development
–
a guide for organic chemists(isbn:
1493300125x)中描述的那些。
[0209]
碳烯双(酚)配体的合成
[0210]
在方案2中显示生产碳烯双(酚)配体的一般合成方法。取代的苯酚可为邻位溴代的，然后用已知的苯酚保护基团例如甲氧基甲基醚(mom)、四氢吡喃基醚(thp)、叔丁基二甲基甲硅烷基(tbdms)、苄基(bn)等保护。然后将溴化物转化为硼酸酯(化合物i)或硼酸，其可用于与溴苯胺的suzuki偶联。联苯基苯胺(化合物j)可通过与二溴乙烷反应或与草酰醛缩合而桥连，然后脱保护(化合物k)。与原甲酸三乙酯反应形成亚铵盐，其去质子化成碳烯。
[0211]
方案2
[0212][0213]
向溶解在二氯甲烷中的取代的苯酚(化合物h)添加1当量n-溴代琥珀酰亚胺和0.1当量的二异丙胺。在环境温度下搅拌直至完成之后，反应用10％hcl溶液淬灭。用卤水洗涤有机部分，通过硫酸镁干燥，过滤并在减压下浓缩产生通常为固体的溴代苯酚。将取代的溴代苯酚、甲氧基氯甲烷和碳酸钾溶解在干燥的丙酮中并在环境温度下搅拌直至反应完成。过滤溶液并浓缩滤液从而产生保护的苯酚(化合物i)。供选择地，将取代的溴代苯酚和1当量的二氢吡喃溶解在二氯甲烷中并冷却至0℃。添加催化量的对甲苯磺酸并搅拌反应10分钟，然后用三甲基胺淬灭。用水和卤水洗涤混合物，然后通过硫酸镁干燥，过滤并在减压下浓缩产生四氢吡喃保护的苯酚。
[0214]
将芳基溴(化合物i)溶解在thf中并冷却至-78℃。缓慢添加正丁基锂，然后添加三甲氧基硼酸酯。使反应在环境温度下搅拌直至完成。去除溶剂并用戊烷洗涤固体硼酸酯。硼酸可由硼酸酯通过用hcl处理制成。将硼酸酯或酸溶解在含有1当量的邻溴苯胺和催化量的
四(三苯基膦)钯的甲苯中。添加碳酸钠的水溶液并在回流下加热反应过夜。冷却后，层分离并且用乙酸乙酯萃取水层。用卤水洗涤合并的有机部分，干燥(mgso4)，过滤并在减压下浓缩。通常使用柱色谱法以纯化偶联产物(化合物j)。
[0215]
苯胺(化合物j)和二溴乙烷(0.5当量)溶解在乙腈中并在60℃下加热过夜。过滤反应并浓缩以产生亚乙基桥连的二苯胺。通过与hcl反应使保护的苯酚脱保护以产生桥连的双氨基(联苯基)酚(化合物k)。
[0216]
将二胺(化合物k)溶解在原甲酸三乙酯中。添加氯化铵并在回流下加热反应过夜。形成沉淀，通过过滤收集沉淀并用醚洗涤产生亚铵盐。将氯化亚铵悬浮在thf中并用六甲基二甲硅烷基氨基锂或钠处理。完成后，过滤反应并浓缩滤液从而产生碳烯配体。
[0217]
双(酚盐)络合物的制备
[0218]
过渡金属或镧系元素金属双(酚盐)络合物用作本发明的烯烃聚合用催化剂组分。术语“催化剂”和“催化剂络合物”可以互换使用。过渡金属或镧系元素金属双(酚盐)络合物的制备可以通过双(酚)配体与含有阴离子碱性离去基团的金属反应物的反应来完成。典型的阴离子碱性离去基团包括二烷基氨基、苄基、苯基、氢基和甲基。在该反应中，碱性离去基团的作用是使双(酚)配体去质子化。用于这类反应的合适的金属反应物包括但不限于hfbn4(bn＝ch2ph)、zrbn4、tibn4、zrbn2cl2(oet2)、hfbn2cl(oet2)2、zr(nme2)2cl2(二甲氧基乙烷)、zr(net2)2cl2(二甲氧基乙烷)、hf(net2)2cl2(二甲氧基乙烷)、hf(nme2)2cl2(二甲氧基乙烷)、hf(nme2)4、zr(nme2)4和hf(net2)4。合适的金属试剂还包括zrme4、hfme4和可以原位形成并在没有分离的情况下使用的其它第4族烷基化物。过渡金属双(酚盐)络合物的制备通常在醚或烃溶剂或溶剂混合物中在通常范围从-80℃至120℃的温度下进行。
[0219]
用于过渡金属或镧系元素双(酚盐)络合物的制备的第二方法是通过双(酚)配体与碱金属或碱土金属碱(例如na、buli、iprmgbr)的反应来产生去质子配体，之后与金属卤化物(例如hfcl4、zrcl4)反应从而形成双(酚盐)络合物。含有金属卤化物、烷氧基或氨基离去基团的双(酚盐)金属络合物可以通过与有机锂、格式试剂和有机铝试剂反应从而烷基化。在烷基化反应中烷基基团转移至双(酚盐)金属中心并去除离去基团。通常用于烷基化反应的试剂包括但不限于meli、memgbr、alme3、al(ibu)3、aloct3和phch2mgcl。通常将2至20摩尔当量的烷基化试剂添加至双(酚盐)络合物。烷基化通常在醚或烃溶剂或溶剂混合物中在通常范围从-80℃至120℃的温度下进行。
[0220]
活化剂
[0221]
术语“助催化剂”和“活化剂”本文可以互换使用。
[0222]
本文描述的催化剂体系通常包含催化剂络合物例如以上描述的过渡金属或镧系元素双(酚盐)络合物和活化剂例如铝氧烷或非配位阴离子。这些催化剂体系可以通过采用从文献已知的任何方式组合本文描述的催化剂组分与活化剂来形成。催化剂体系还可以添加至溶液聚合或本体聚合(在单体中)或在溶液聚合或本体聚合(在单体中)中产生。本公开内容的催化剂体系可以具有一种或多种活化剂和一种、两种或更多种催化剂组分。活化剂被定义为任何这样的化合物，其可通过将中性金属化合物转化为催化活性的金属化合物阳离子来活化以上描述催化剂化合物中任一种。非限制性活化剂例如包括铝氧烷、离子化活化剂(其可以是中性的或离子的)和常规类型助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物、改性铝氧烷化合物、和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性金属配体，从而使金属
化合物成为阳离子并提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子例如非配位阴离子。
[0223]
铝氧烷活化剂
[0224]
铝氧烷活化剂被用作本文描述的催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是含有-al(r
99
)-o-子单元的低聚物化合物，其中r
99
是烷基基团。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(mao)、改性的甲基铝氧烷(mmao)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适用作催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或氨基时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉上澄清的甲基铝氧烷。可过滤浑浊的或凝胶化的铝氧烷以产生澄清溶液或者可从浑浊溶液滗析澄清铝氧烷。可用的铝氧烷是改性甲基铝氧烷(mmao)助催化剂类型3a(可从akzo chemicals,inc.以商品名modified methylalumoxane类型3a商购得到，涵盖在专利号美国专利号5,041,584中)。另一种可用的铝氧烷是如us 9,340,630、us 8,404,880和us 8,975,209中描述的固体聚甲基铝氧烷。
[0225]
当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，通常最大活化剂量为相对于催化剂化合物(每个金属催化中心)至多5,000倍摩尔过量al/m。最小的活化剂与催化剂化合物之比为1:1摩尔比。供选择的优选范围包括1:1-500:1、供选择地1:1-200:1、供选择地1:1-100:1或供选择地1:1-50:1。
[0226]
在供选择的实施方案中，在本文描述的聚合方法中很少或不使用铝氧烷。优选地，铝氧烷以0摩尔％存在，供选择地铝氧烷以铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比小于500:1、优选小于300:1、优选小于100:1、优选小于1:1存在。
[0227]
离子化/非配位阴离子活化剂
[0228]
术语“非配位阴离子”(nca)意指未与阳离子配位的或者仅与阳离子弱配位的阴离子，由此保持足够的不稳定性以被中性路易斯碱置换。此外，阴离子将不会转移阴离子取代基或片段至阳离子从而使其形成中性过渡金属化合物和来自阴离子的中性副产物。按照本发明可用的非配位阴离子是那些，其是相容的，在平衡其离子电荷+1的意义上稳定过渡金属阳离子，并且还保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中置换。术语nca还被定义为包括多组分含有nca的活化剂例如四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯铵，其含有酸性阳离子基团和非配位阴离子。术语nca还被定义为包括中性路易斯酸例如三(五氟苯基)硼，其可与催化剂反应以通过夺取阴离子基团以形成活化物质。可以在非配位阴离子中使用或含有可形成相容的弱配位络合物的任何金属或准金属。合适的金属包括但不限于铝、金、和铂。合适的准金属包括但不限于硼、铝、磷和硅。
[0229]
使用中性或离子的离子化活化剂在发明的范围内。还在本发明的范围内的是，单独地或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用中性的或离子的活化剂。
[0230]
在本发明的实施方案中，活化剂由式(iii)表示：
[0231]
(z)
d+
(a
d-)
ꢀꢀ
(iii)
[0232]
其中z是(l-h)或可还原的路易斯酸，l是中性路易斯碱，h是氢，(l-h)
+
是布朗斯台德酸；a
d-是具有电荷d-的非配位阴离子；并且d是1-3的整数(例如1、2或3)，优选z是(ar3c
+
)，其中ar是芳基或被杂原子、c
1-c
40
烃基或取代的c
1-c
40
烃基取代的芳基。阴离子组分a
d-包括具有式[m
k+qn
]
d-的那些，其中k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6(优选1、2、3或4)；n-k＝d；m是选自元素周期表中第13族的元素，优选硼或铝，和q独立地为氢基、桥连或未桥连的二烷基
氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基和卤素取代的烃基基团，所述q具有至多40个碳原子(任选条件是q在不多于1次出现时为卤基)。优选地，每个q是具有1-40(例如1-20)个碳原子的氟化烃基基团，更优选每个q是氟化芳基基团例如全氟化芳基基团和最优选每个q是五氟芳基基团或全氟萘基基团。合适的a
d-的实例还包括如美国专利号5,447,895中公开的二硼化合物，其通过引用完全并入本文。
[0233]
当z是活化阳离子(l-h)时，它可为布朗斯台德酸，能够向过渡金属催化前体提供质子，从而产生过渡金属阳离子，包括铵、氧鎓、鏻、锍和它们的混合物，例如甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、n-甲基苯胺、n-甲基-4-十九烷基-n-十八烷基苯胺、n-甲基-4-十八烷基-n-十八烷基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、n,n-二甲基苯胺、甲基二苯胺、吡啶、对-溴-n,n-二甲基苯胺、对-硝基-n,n-二甲基苯胺、二(十八烷基)甲胺的铵，来自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的鏻，来自醚例如二甲醚、二乙醚、四氢呋喃和二氧六环的氧鎓，来自硫醚例如二乙硫醚、四氢噻吩的锍，和它们的混合物。
[0234]
在本发明特别有用的实施方案中，活化剂可溶于非芳族烃溶剂例如脂族溶剂。
[0235]
在一种或多种实施方案中，活化剂化合物在正己烷、异己烷、环己烷、甲基环己烷或它们的组合中的20重量％混合物在25℃下形成澄清均匀的溶液，优选地活化剂化合物在正己烷、异己烷、环己烷、甲基环己烷或它们的组合中的30重量％混合物在25℃下形成澄清均匀的溶液。
[0236]
在本发明的实施方案中，本文描述的活化剂具有在25℃下(搅拌2小时)在甲基环己烷中大于10mm(或大于20mm或大于50mm)的溶解度。
[0237]
在本发明的实施方案中，本文描述的活化剂具有在25℃下(搅拌2小时)在异己烷中大于1mm(或大于10mm或大于20mm)的溶解度。
[0238]
在本发明的实施方案中，本文描述的活化剂具有在25℃下(搅拌2小时)在甲基环己烷中大于10mm(或大于20mm或大于50mm)的溶解度和在25℃下(搅拌2小时)在异己烷中大于1mm(或大于10mm或大于20mm)的溶解度。
[0239]
在优选实施方案中，活化剂是可溶于非芳族烃的活化剂化合物。
[0240]
本文可用的可溶于非芳族烃的活化剂化合物包括由式(v)表示的那些：
[0241][0242]
其中：
[0243]
e是氮或磷；
[0244]
d是1、2或3；k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6；n-k＝d(优选d是1、2或3；k是3；n是4、5或6)；
[0245]
r1′
、r2′
和r3′
独立地为c
1-c
50
烃基基团，任选被一种或多种烷氧基基团、甲硅烷基基团、卤素原子或含卤素基团取代，
[0246]
其中r1′
、r2′
和r3′
总共包含15个或更多个碳原子；
[0247]
mt是选自元素周期表中第13族的元素，例如b或al；和
[0248]
每个q独立地为氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代卤代烃基或卤素取代的烃基基团。
[0249]
本文可用的可溶于非芳族烃的活化剂化合物包括由式(vi)表示的那些：
[0250]
[r1′ r2′ r3′ eh]
+
[br4′ r5′ r6′ r7′
]-ꢀꢀ
(vi)
[0251]
其中：e是氮或磷；r1′
是甲基基团；r2′
和r3′
独立地为c
4-c
50
烃基基团，任选被一种或多种烷氧基基团、甲硅烷基基团、卤素原子或含卤素基团取代，其中r2′
和r3′
总共包含14个或更多个碳原子；b是硼；和r4′
、r5′
、r6′
和r7′
独立地是氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代烃基、卤代烃基、取代卤代烃基或卤素取代的烃基基团。
[0252]
本文可用的可溶于非芳族烃的活化剂化合物包括由式(vii)或式(viii)表示的那些：
[0253][0254]
其中：
[0255]
n是氮：
[0256]
r2′
和r3′
独立地为c
6-c
40
烃基基团，任选被一种或多种烷氧基基团、甲硅烷基基团、卤素原子或含卤素基团取代，其中r2′
和r3′
(如果存在的话)总共包含14个或更多个碳原子；
[0257]
r8′
、r9′
和r
10
′
独立地为c
4-c
30
烃基或取代的c
4-c
30
烃基基团；
[0258]
b是硼；
[0259]
和r4′
、r5′
、r6′
和r7′
独立地为氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代卤代烃基或卤素取代的烃基基团。
[0260]
任选地，在任何本文式(v)、(vi)、(vii)或(viii)中，r4′
、r5′
、r6′
和r7′
是五氟苯基。
[0261]
任选地，在任何本文式(v)、(vi)、(vii)或(viii)中，r4′
、r5′
、r6′
和r7′
是全氟萘-2-基。
[0262]
任选地，在本文式(viii)的任何实施方案中，r8′
和r
10
′
是氢原子和r9′
是c
4-c
30
烃基基团，其任选被一种或多种烷氧基基团、甲硅烷基基团、卤素原子或含卤素基团取代。
[0263]
任选地，在本文式(viii)的任何实施方案中，r9′
是c
8-c
22
烃基基团，其任选被一种或多种烷氧基基团、甲硅烷基基团、卤素原子或含卤素基团取代。
[0264]
任选地，在本文式(vii)或(viii)的任何实施方案中，r2′
和r3′
独立地为c
12-c
22
烃基基团。
[0265]
任选地，r1′
、r2′
和r3′
总共包含15或更多个碳原子(例如18或更多个碳原子、例如20或更多个碳原子、例如22或更多个碳原子、例如25或更多个碳原子、例如30或更多个碳原子、例如35或更多个碳原子、例如38或更多个碳原子、例如40或更多个碳原子、例如15至100个碳原子、例如25至75个碳原子)。
[0266]
任选地，r2′
和r3′
'总共包含15或更多个碳原子(例如18或更多个碳原子、例如20或
更多个碳原子、例如22或更多个碳原子、例如25或更多个碳原子、例如30或更多个碳原子、例如35或更多个碳原子、例如38或更多个碳原子、例如40或更多个碳原子、例如15至100个碳原子、例如25至75个碳原子)。
[0267]
任选地，r8′
、r9′
'和r
10
′
总共包含15或更多个碳原子(例如18或更多个碳原子、例如20或更多个碳原子、例如22或更多个碳原子、例如25或更多个碳原子、例如30或更多个碳原子、例如35或更多个碳原子、例如38或更多个碳原子、例如40或更多个碳原子、例如15至100个碳原子、例如25至75个碳原子)。
[0268]
任选地，当q是氟代苯基基团时，则r2′
不是c
1-c
40
线性烷基基团(供选择地r2′
不是任选取代的c
1-c
40
线性烷基基团)。
[0269]
任选地，r4′
、r5′
、r6′
和r7′
中每个是芳基基团(例如苯基或萘基)，其中r4′
、r5′
、r6′
和r7′
中至少一个被至少一个氟原子取代，优选r4′
、r5′
、r6′
和r7′
中每个是全氟芳基基团(例如全氟苯基或全氟萘-2-基)。
[0270]
任选地，每个q是芳基基团(例如苯基或萘基)，其中至少一个q被至少一个氟原子取代，优选每个q是全氟芳基基团(例如全氟苯基或全氟萘-2-基)。
[0271]
任选地，r1′
是甲基基团；r2′
是c
6-c
50
芳基基团；和r3′
独立地为c
1-c
40
线性烷基或c
5-c
50-芳基基团。
[0272]
任选地，r2′
和r3′
中每个独立地为未取代的或取代有卤素、c
1-c
35
烷基、c
5-c
15
芳基、c
6-c
35
芳烷基、c
6-c
35
烷芳基中至少一种，其中r2和r3总共包含20个或更多个碳原子。
[0273]
任选地，每个q独立地为氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基或卤素取代的烃基基团，条件是当q是氟代苯基基团时，则r2′
不是c
1-c
40
线性烷基基团，优选r2′
不是任选取代的c
1-c
40
线性烷基基团(供选择地当q是取代的苯基基团时，则r2′
不是c
1-c
40
线性烷基基团，优选地r2′
不是任选取代的c
1-c
40
线性烷基基团)。任选地，当q是氟代苯基基团时(供选择地当q是取代的苯基基团时)，则r2′
是间位-和/或对位-取代的苯基基团，其中间位和对位取代基独立地为任选取代的c
1-c
40
烃基基团(例如c
6-c
40
芳基基团或线性烷基基团、c
12-c
30
芳基基团或线性烷基基团或c
10-c
20
芳基基团或线性烷基基团)，任选取代的烷氧基基团或任选取代的甲硅烷基基团。优选地，每个q是具有1-30个碳原子的氟化烃基团，更优选每个q是氟化芳基(例如苯基或萘基)基团，并且最优选每个q是全氟芳基(例如苯基或萘基)基团。合适的[mt
k+qn
]
d-的实例还包括如美国专利号5,447,895中公开的二硼化合物，其通过引用完全并入本文。任选地，至少一个q不是取代的苯基。任选地全部q不是取代的苯基。任选地，至少一个q不是全氟苯基。任选地全部q不是全氟苯基。
[0274]
在发明的一些实施方案中，r1′
不是甲基，r2′
不是c
18
烷基和r3′
不是c
18
烷基，供选择地r1′
不是甲基，r2′
不是c
18
烷基和r3′
不是c
18
烷基和至少一个q不是取代的苯基，任选地全部q不是取代的苯基。
[0275]
式(iii)和(v)至(viii)中可用的阳离子组分包括由下式表示的那些：
[0276][0277][0278]
式(iii)和(v)至(viii)中可用的阳离子组分包括由式表示的那些：
[0279][0280]
本文所述活化剂的阴离子组分包括由式[mt
k+qn
]-表示的那些，其中k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6(优选1、2、3或4)，(优选地k为3，n为4、5或6，优选当m为b时，n为4)；mt是选自元素周期表中第13族的元素，优选为硼或铝，和q独立地是氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代烃基、卤代烃基、取代卤代烃基和卤素取代的烃基基团，所述q具有至多20个碳原子，条件是q在不多于1次出现时为卤基。优选地，每个q是氟化烃基团，任选具有1-20个碳原子，更优选每个q是氟化芳基基团，并且最优选每个q是全氟芳基基团。优选地，至少一个q不是取代的苯基例如全氟苯基，优选地全部q不是取代的苯基例如全氟苯基。
[0281]
在一种实施方案中，硼酸盐活化剂包含四(七氟萘-2-基)硼酸盐。
[0282]
在一种实施方案中，硼酸盐活化剂包含四(五氟苯基)硼酸盐。
[0283]
用于在本文所述非配位阴离子活化剂中使用的阴离子包括由以下式7表示的那些：
[0284][0285]
其中：
[0286]
m*是第13族原子，优选b或al，优选为b；
[0287]
每个r
11
独立地是卤基，优选氟基；
[0288]
每个r
12
独立地是卤基、c
6-c
20
取代的芳族烃基基团或具有式-o-si-ra的甲硅烷氧基基团，其中ra是c
1-c
20
烃基或烃基甲硅烷基基团，优选r
12
是氟基或全氟苯基基团；
[0289]
每个r
13
是卤基、c
6-c
20
取代的芳族烃基基团或具有式-o-si-ra的甲硅烷氧基基团，其中ra是c
1-c
20
烃基或烃基甲硅烷基基团，优选r
13
是氟基或c6全氟芳族烃基基团；
[0290]
其中r
12
和r
13
可形成一个或多个饱和或不饱和的，取代或未取代的环，优选r
12
和r
13
形成全氟苯基环。优选地阴离子具有大于700g/mol的分子量，并且优选地m*原子上的取代基中至少三个每个具有大于180立方的分子体积。
[0291]“分子体积”在本文用作溶液中活化剂分子的空间立体体积的近似值。比较具有不同分子体积的取代基使具有较小分子体积的取代基与具有较大分子体积的取代基相比被认为“体积更小”。相反，具有较大分子体积的取代基可以被认为比具有较小分子体积的取代基“体积更大”。
[0292]
可以按照“a simple“back of the envelope”method for estimating the densities and molecular volumes of liquids and solids,”journal of chemical education，第71(11)卷，1994年11月，第962-964页中所报道的来计算分子体积。使用下式计算以立方为单位的分子体积(mv)：mv＝8.3vs，其中vs是缩放体积(scaled volume)。vs是构成原子相对体积之和，并且使用以下表a的相对体积由取代基的分子式计算。对于稠环，每个稠环vs降低7.5％。阴离子的计算总mv是每个取代基的mv的总和，例如全氟苯基的mv是并且四(全氟苯基)硼酸盐的计算总mv是四倍或
[0293]
表a
[0294]
元素相对体积h1第一短周期，li至f2第二短周期，na至cl4第一长周期，k至br5第二长周期，rb至i7.5第三长周期，cs至bi9
[0295]
在以下表b中显示本文可用的示例性阴离子和它们各自的缩放体积和分子体积。虚键表示结合至硼。
[0296]
表b
[0297]
[0298][0299]
可以以使用例如[m2hth]+[nca]-的离子对的形式将活化剂添加至聚合，其中二(氢化牛脂)甲胺(“m2hth”)阳离子与过渡金属络合物上的碱性离去基团反应，以形成过渡金属络合物阳离子和[nca]-。供选择地，可以将过渡金属络合物与中性nca前体例如b(c6f5)3反应，其从络合物夺取阴离子基团以形成活化的物质。可用的活化剂包括[四(五氟苯基)硼酸]二(氢化牛脂)甲基铵(即[m2hth]b(c6f5)4)和[四(五氟苯基)硼酸]二(十八烷基)甲苯基铵(即[dodth]b(c6f5)4)。
[0300]
特别可用于本发明的活化剂化合物包括以下一种或多种：
[0301]
[四(全氟苯基)硼酸]n,n-二(氢化牛脂)甲基铵、
[0302]
[四(全氟苯基)硼酸]n-甲基-4-十九烷基-n-十八烷基苯铵、
[0303]
[四(全氟苯基)硼酸]n-甲基-4-十六烷基-n-十八烷基苯铵、
[0304]
[四(全氟苯基)硼酸]n-甲基-4-十四烷基-n-十八烷基苯铵、
[0305]
[四(全氟苯基)硼酸]n-甲基-4-十二烷基-n-十八烷基苯铵、
[0306]
[四(全氟苯基)硼酸]n-甲基-4-癸基-n-十八烷基苯铵、
[0307]
[四(全氟苯基)硼酸]n-甲基-4-辛基-n-十八烷基苯铵、
[0308]
[四(全氟苯基)硼酸]n-甲基-4-己基-n-十八烷基苯铵、
[0309]
[四(全氟苯基)硼酸]n-甲基-4-丁基-n-十八烷基苯铵、
[0310]
[四(全氟苯基)硼酸]n-甲基-4-十八烷基-n-癸基苯铵、
[0311]
[四(全氟苯基)硼酸]n-甲基-4-十九烷基-n-十二烷基苯铵、
[0312]
[四(全氟苯基)硼酸]n-甲基-4-十九烷基-n-十四烷基苯铵、
[0313]
[四(全氟苯基)硼酸]n-甲基-4-十九烷基-n-十六烷基苯铵、
[0314]
[四(全氟苯基)硼酸]n-乙基-4-十九烷基-n-十八烷基苯铵、
[0315]
[四(全氟苯基)硼酸]n-甲基-n,n-二(十八烷基)铵、
[0316]
[四(全氟苯基)硼酸]n-甲基-n,n-二(十六烷基)铵、
[0317]
[四(全氟苯基)硼酸]n-甲基-n,n-二(十四烷基)铵、
[0318]
[四(全氟苯基)硼酸]n-甲基-n,n-二(十二烷基)铵、
[0319]
[四(全氟苯基)硼酸]n-甲基-n,n-二癸基铵、
[0320]
[四(全氟苯基)硼酸]n-甲基-n,n-二辛基铵、
[0321]
[四(全氟苯基)硼酸]n-乙基-n,n-二(十八烷基)铵、
[0322]
[四(全氟苯基)硼酸]n,n-二(十八烷基)甲苯基铵、
[0323]
[四(全氟苯基)硼酸]n,n-二(十六烷基)甲苯基铵、
[0324]
[四(全氟苯基)硼酸]n,n-二(十四烷基)甲苯基铵、
[0325]
[四(全氟苯基)硼酸]n,n-二(十二烷基)甲苯基铵、
[0326]
[四(全氟苯基)硼酸]n-十八烷基-n-十六烷基-甲苯基铵、
[0327]
[四(全氟苯基)硼酸]n-十八烷基-n-十六烷基-甲苯基铵、
[0328]
[四(全氟苯基)硼酸]n-十八烷基-n-十四烷基-甲苯基铵、
[0329]
[四(全氟苯基)硼酸]n-十八烷基-n-十二烷基-甲苯基铵、
[0330]
[四(全氟苯基)硼酸]n-十八烷基-n-癸基-甲苯基铵、
[0331]
[四(全氟苯基)硼酸]n-十六烷基-n-十四烷基-甲苯基铵、
[0332]
[四(全氟苯基)硼酸]n-十六烷基-n-十二烷基-甲苯基铵、
[0333]
[四(全氟苯基)硼酸]n-十六烷基-n-癸基-甲苯基铵、
[0334]
[四(全氟苯基)硼酸]n-十四烷基-n-十二烷基-甲苯基铵、
[0335]
[四(全氟苯基)硼酸]n-十四烷基-n-癸基-甲苯基铵、
[0336]
[四(全氟苯基)硼酸]n-十二烷基-n-癸基-甲苯基铵、
[0337]
[四(全氟苯基)硼酸]n-甲基-n-十八烷基苯铵、
[0338]
[四(全氟苯基)硼酸]n-甲基-n-十六烷基苯铵、
[0339]
[四(全氟苯基)硼酸]n-甲基-n-十四烷基苯铵、
[0340]
[四(全氟苯基)硼酸]n-甲基-n-十二烷基苯铵、
[0341]
[四(全氟苯基)硼酸]n-甲基-n-癸基苯铵、和
[0342]
[四(全氟苯基)硼酸]n-甲基-n-辛基苯铵。
[0343]
额外可用的活化剂和合成可溶于非芳族烃的活化剂描述于2019年4月25日提交的ussn 16/394,166、2019年4月25日提交的ussn 16/394,186和2019年4月25日提交的ussn 16/394,197，其通过引用并入本文。
[0344]
同样，特别可用的活化剂还包括四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵和四(七氟-2-萘基)硼酸二甲基苯铵。关于可用的活化剂的更详细描述请参阅wo 2004/026921第72页第[00119]段至第81页第[00151]段。在本发明实践中使用的额外特别可用的活化剂的列表可见于wo 2004/046214的第72页第[00177]段至第74页第[00178]段。
[0345]
关于可用的活化剂的描述，请参阅us 8,658,556和us 6,211,105。
[0346]
用于本文使用的优选活化剂还包括四(五氟苯基)硼酸n-甲基-4-十九烷基-n-十八烷基苯铵、四(全氟萘-2-基)硼酸n-甲基-4-十九烷基-n-十八烷基苯铵、四(全氟萘-2-基)硼酸n,n-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸n,n-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸n,n-二甲基苯铵、四(全氟萘-2-基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、[me3nh
+
][b(c6f5)
4-]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓、和四(五氟苯基)硼酸盐、4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶。
[0347]
在优选实施方案中，活化剂包含三芳基碳鎓(例如四苯基硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟萘-2-基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓)。
[0348]
在另一实施方案中，活化剂包含以下中一种或多种：四(五氟苯基)硼酸三烷基铵、四(五氟苯基)硼酸n,n-二烷基苯铵、四(五氟苯基)硼酸-二(十八烷基)甲基铵、四(全氟萘-2-基)硼酸-二(十八烷基)甲基铵、四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三烷基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸n,n-二烷基苯铵、四(全氟萘-2-基)硼酸三烷基铵、四(全氟萘-2-基)硼酸n,n-二烷基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸三烷基铵、四(全氟联苯基)硼酸n,n-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三烷基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸n,n-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸n,n-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基)。
[0349]
通常的活化剂与催化剂之比例如所有nca活化剂与催化剂之比为约1:1摩尔比。供选择的优选范围包括0.1:1-100:1、供选择地0.5:1-200:1、供选择地1:1-500:1、供选择地1:1-1000:1。特别可用的范围是0.5:1-10:1、优选1:1至5:1。
[0350]
还在本公开内容的范围内的是催化剂化合物可与铝氧烷和nca的组合合并(例如参阅us 5,153,157，us 5,453,410，ep 0 573 120 b1，wo 1994/07928和wo 1995/014044(其公开内容通过引用全部并入本文)，其讨论了使用铝氧烷与离子化活化剂的组合)。
[0351]
任选的清除剂、助活化剂、链转移剂
[0352]
除活化剂化合物之外，可以使用清除剂或助活化剂。清除剂是通常添加从而通过
清除杂质来促进聚合的化合物。一些清除剂还可以充当活化剂，并且可以被称作助活化剂。还可以结合活化剂使用助活化剂(其不是清除剂)以便形成活性催化剂。在一些实施方案中，助活化剂可与过渡金属化合物预混合以形成烷基化的过渡金属化合物。
[0353]
助活化剂可包括铝氧烷例如甲基铝氧烷，改性铝氧烷例如改性甲基铝氧烷和烷基铝例如三甲基铝、三异丁基铝、三乙基铝、和三异丙基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三正癸基铝或三正十二烷基铝。当前催化剂不是二烃基或二氢基络合物时，通常连同路易斯酸活化剂和离子活化剂使用助活化剂。有时助活化剂还用作清除剂从而使进料或反应器中的杂质去活化。
[0354]
可以被用作清除剂或助活化剂的烷基铝或有机铝化合物包括例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和二烷基锌例如二乙基锌。
[0355]
可以在本文描述的方法和或组合物中使用链转移剂。可用的链转移剂通常是氢、烷基铝氧烷，由式alr3、znr2表示的化合物(其中每个r独立地是c
1-c8脂族基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基辛基或它们的异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合。
[0356]
聚合方法
[0357]
溶液聚合方法可用于以本领域普通技术人员已知的任何合适的方式进行本文公开的聚合反应。在特别的实施方案中，聚合方法可以在连续的聚合方法中进行。术语“间歇”是指在聚合反应结束时从聚合反应器容器抽出完全反应混合物的方法。与此相反，在连续聚合方法中，将一种或多种反应物连续引入反应器容器并且同时或接近同时抽出包含聚合物产物的溶液。溶液聚合意指其中聚合物溶解在液体聚合介质(例如惰性溶剂或单体(一种或多种)或它们的共混物)中的聚合方法。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是其中聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。如在.vladimir oliveira等人(2000)ind.eng.chem.res.，第29卷，第4627页中描述，这样的体系优选不是浑浊的。
[0358]
在通常的溶液方法中，催化剂组分、溶剂、单体和氢气(当使用时)在压力下加料至一个或多个反应器。可通常用反应器冷却平衡聚合的热量来获得反应器中的温度控制，所述反应器冷却通过反应器夹套或冷却盘管以冷却反应器的内容物、自动制冷、预冷却进料、液体介质(稀释剂、单体或溶剂)的蒸发或所有三种的组合来进行。还可使用具有预冷却的进料的绝热反应器。在加入第一反应器或溶解在反应混合物中之前将单体溶解/分散在溶剂中。在进入反应器之前，通常将溶剂和单体纯化以去除潜在的催化剂毒物。在加入第一反应器之前可以加热或冷却原料。可以将额外的单体和溶剂添加至第二反应器，并可以将其加热或冷却。可将催化剂/活化剂加入第一反应器或在两个反应器之间分配(split)。在溶液聚合中，生产的聚合物可溶并在反应器条件下保持溶解在溶剂中，从而形成聚合物溶液(还称作流出物)。
[0359]
本发明的溶液聚合方法使用搅拌反应器系统，其包含一个或多个搅拌聚合反应器。通常，反应器应在实现反应物彻底混合的条件下操作。在多反应器系统中，第一聚合反应器优选在较低温度下操作。在每个反应器中的停留时间将取决于反应器的容量和设计。可将催化剂/活化剂仅加入第一反应器或在两个反应器之间分配。在供选择的实施方案中，对于本发明可采用环路型反应器和塞流反应器。
[0360]
然后从反应器排出聚合物溶液作为流出物料流并且通常用配合极性的化合物使
聚合反应淬灭以防止进一步聚合。在离开反应器系统时，将聚合物溶液在至脱挥发分系统和聚合物精加工工艺的途中传输通过热交换器系统。可将液相分离的下游去除的贫相和挥发物再循环作为聚合进料的一部分。
[0361]
可通过将聚合物与流出物的其它成分分离从而从任一反应器的流出物或合并流出物回收聚合物。可以使用常规分离手段。例如，可通过用非溶剂例如异丙醇、丙酮或正丁醇凝聚从流出物回收聚合物，或可通过用热或蒸汽热和真空汽提溶剂或其它介质来回收聚合物。可在回收程序过程中将一种或多种常规的添加剂例如抗氧化剂并入聚合物中。还预想了其它回收方法例如通过使用较低临界溶液温度(lcst)之后脱挥发分。
[0362]
用于进行聚合反应的合适的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。在特定实施方案中，本文公开的溶液聚合反应用反应混合物可以包括至少一种烃溶剂。实例包括直链和支链烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物，例如可商购获得的(isopar
tm
)；卤化和全卤化烃，例如全氟化的c
4-c
10
烷烃、氯苯和它们的混合物，和芳族化合物和烷基取代的芳族化合物，例如苯、甲苯、均三甲苯、乙苯、二甲苯和它们的混合物。还可以使用任何前述烃溶剂的混合物。合适的溶剂还包括液体烯烃，其可以充当单体或共聚单体，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和它们的混合物。在另一种实施方案中，溶剂不是芳族的，优选芳族化合物以小于1重量％、优选小于0.5重量％、优选小于0重量％存在于溶剂中，基于溶剂的重量。
[0363]
可使用聚合方法和本文公开的溶液聚合条件来聚合任何烯属进料。合适的烯属进料可以包括任何c
2-c
40
烯烃，其可以是直链或支化的、环状的或无环的，和末端或非末端的，任选含有杂原子取代。在一些具体实施方案中，烯属进料可以包含c
2-c
20
烯烃，特别是线性α-烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十二碳烯。其它合适的烯属单体可以包括烯属(ethylenically)不饱和单体、乙烯基单体和环状烯烃。非限制性烯属单体还可以包括降冰片烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代苯乙烯、环戊烯、和环己烯。任何单一烯属单体或烯属单体的任何混合物可以经历根据本文公开内容的聚合。供选择地，本文使用的烯属进料不含二烯。
[0364]
在更特别的实施方案中，本文公开的反应混合物中存在的一种或多种烯属单体至少包含乙烯和丙烯。
[0365]
优选的聚合可在适合于获得期望聚合物的任何温度和/或压力下运行。适合于在本文公开的聚合方法中使用的溶液聚合条件包括温度范围约0℃-约300℃或约20℃-约200℃或约35℃-约180℃或约70℃-约140℃或约60℃-约180℃或约70℃-约170℃或约90℃-约160℃或约100℃-约170℃。压力可以范围为约0.1mpa-约15mpa或约0.2mpa-约12mpa或约0.5mpa-约10mpa或约1mpa-约7mpa。聚合运行时间(停留时间)可以范围为至多约300分钟，特别在约5分钟-约250分钟或约10分钟-约120分钟范围内。
[0366]
基于加料至反应器的总溶液，可以将少量的氢气例如以重量计1-5,000份/百万(ppm)添加至反应器系统的一个或多个进料流，以便改进熔体指数和/或分子量分布的控制。在一些实施方案中，可以在溶液聚合方法中在反应器容器中包括氢气。根据各种实施方案，反应混合物中氢气的浓度可以范围为至多约5,000ppm或至多约4,000ppm或至多约3,000ppm或至多约2,000ppm或至多约1,000ppm或至多约500ppm或至多约400ppm或至多约
300ppm或至多约200ppm或至多约100ppm或至多约50ppm或至多约10ppm或至多约1ppm。在一些或其它实施方案中，氢气可以以约0.007至345kpa或约0.07至172kpa或约0.7至70kpa的分压存在于反应器容器中。在一些实施方案中，可以不添加氢气。
[0367]
在一种实施方案中，聚合方法中丙烯共聚物的催化剂生产率为100,000kg聚合物/kg的催化剂或更大、200,000kg聚合物/kg的催化剂或更大、300,000kg聚合物/kg的催化剂或更大、400,000kg聚合物/kg的催化剂或更大、500,000kg聚合物/kg的催化剂或更大、800,000kg聚合物/kg的催化剂或更大、1,000,000聚合物/kg的催化剂或更大。
[0368]
具有长链支化(lcb)结构的丙烯共聚物在许多应用中有优势。除了催化剂外，工艺条件在增强lcb产品生产方面起重要作用。在一种实施方案中，在高聚合物浓度和低单体浓度的工艺条件下进行聚合。优选地，聚合物浓度为8重量％或更大，或10重量％或更大，或15重量％或更大。或20重量％或更大。乙烯浓度为2摩尔/升或更小，或1.5摩尔/升或更小，或1.0摩尔/升或更小，或0.5摩尔/升或更小，或0.2摩尔/升或更小。高单体转化率还有利于lcb聚合物的生产。在优选实施方案中，转化率为30％或更大，或40％或更大，或50％或更大，或60％或更大，或70％或更大，或80％或更大，或85％或更大，或90％或更大，或95％或更大。
[0369]
发现了本发明催化剂具有在高聚合温度下生产高分子量和高立构规整度丙烯共聚物的能力。在一种实施方案中，聚合方法中的聚合温度为70℃或更高、80℃或更高、90℃或更高、100℃或更高、110℃或更高、120℃或更高、130℃或更高、140℃或更高、150℃或更高。丙烯共聚物的分子量随聚合温度降低并随反应介质中单体浓度提高。供选择地，聚合温度为至少tp1，其中tp1＝59.97*exp(0.0115*mfr)。优选地，聚合温度为至少tp2，其中tp2＝60.199*exp(0.0142*mfr)。tp1和tp2的单位以℃计，mfr是在230℃的温度和2.16kg的重量下根据astm d1238测量的以g/10分钟计的熔体流动速率。
[0370]
在优选实施方案中，聚合：1)在70℃或更高(优选80℃或更高、优选85℃或更高)的温度下进行；2)在大气压至15mpa(优选0.35至12mpa、优选0.45-10mpa、优选0.5-10mpa)的压力下进行；3)在脂族烃溶剂(例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物；优选其中芳族化合物(例如甲苯)在溶剂中优选以小于1重量％，优选小于0.5重量％，优选以0重量％存在，基于溶剂的重量)中进行；4)聚合优选发生在一个反应区中；5)催化剂化合物的生产率为200,000kg的聚合物/kg的催化剂或更大(优选300,000kg的聚合物/kg的催化剂或更大、例如350,000kg的聚合物/kg的催化剂或更大、例如400,000kg的聚合物/kg的催化剂或更大、例如500,000kg的聚合物/kg的催化剂或更大，例如催化剂效率可为约100,000kg的聚合物/催化剂-约1,500,000kg的聚合物/催化剂，例如500,000kg的聚合物/kg的催化剂或更大，例如催化剂效率可为约100,000kg的聚合物/催化剂-约2,500,000kg的聚合物/催化剂)；6)乙烯浓度为1摩尔/升或更小。
[0371]
在本文的实施方案中，本发明涉及均相聚合方法，其中单体(例如丙烯)和任选的共聚单体与如以上描述的包含活化剂和至少一种催化剂化合物的催化剂体系接触。可以按照任何顺序合并催化剂化合物和活化剂，并且可以在与单体接触之前合并催化剂化合物和活化剂。在一种实施方案中，可将催化剂和活化剂以干粉末或淤浆的形式加入聚合反应器，不需要通过将催化剂溶解在载体溶剂来制备均匀的催化剂溶液。催化剂和活化剂可在进入
反应器前混合或在反应器中接触。可以将催化剂和活化剂的单独溶液每个加入反应器中。
[0372]
可采用本领域已知的任何方式进行本发明的聚合方法。可使用本领域已知的任何悬浮、均相、本体、溶液、淤浆或气相聚合方法。这样的方法可采用间歇、半间歇或连续模式运行。优选均相聚合方法，例如其中至少90重量％的产生的产物可溶于反应介质中的方法。)在可用的实施方案中，该方法是溶液方法。供选择地，在反应介质中不存在或没有添加溶剂或稀释剂(除了少量被用作催化剂体系或其它添加剂的载体，或者通常与单体一起发现的量，例如丙烯中的丙烷)，并且聚合以成批方法运行。
[0373]“反应区”(还称作“聚合区”)是其中发生聚合的容器，例如间歇式反应器。当以串联或并联构造使用多个反应器时，每个反应器被认为是单独的聚合区。对于在间歇式反应器和连续反应器两者中的多阶段聚合而言，每个聚合阶段被认为是单独的聚合区。在优选实施方案中，在一个反应区域中发生聚合。供选择地可使用串联构造的两个反应器用于丙烯共聚物的聚合。
[0374]
在一种实施方案中，聚合方法包括两个或更多个并联构造的反应器。由每个反应器生产的丙烯共聚物具有不同的分子量和组成。优选使用一个反应器来生产具有比从第二反应器生产的更低乙烯含量和更低分子量的丙烯共聚物。两个反应器产物的混合物具有双峰组成分布。优选地，将来自两个反应器的流出物混合或共混在一起并形成单一料流用于产物回收和精加工。
[0375]
在一种实施方案中，聚合方法包括两个或更多个串联构造的反应器。优选地，将催化剂仅加入第一反应器。供选择地，催化剂进料在反应器之间分配。由每个反应器生产的丙烯共聚物具有不同的分子量和组成。优选使用一个反应器来生产具有比从第二反应器生产的更低分子量的丙烯共聚物。两个反应器产物的混合物具有双峰分子量分布。优选地，来源于第二反应器的丙烯共聚物的mw为200,000g/摩尔或更大。
[0376]
还可以在聚合中根据需要使用其它添加剂，例如一种或多种清除剂、氢气、烷基铝、硅烷或链转移剂(例如烷基铝氧烷、由式alr3或znr2表示的化合物(其中每个r独立地是c
1-c8脂族基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基辛基或它们的异构体)或它们的组合，优选二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合)。
[0377]
在供选择的实施方案中，催化剂活性为至少10,000g/mmol/小时、优选100,000g/mmol/小时或更大、优选500,000g/mmol/小时或更大、优选1,000,000g/mmol/小时或更大、优选2,000,000g/mmol/小时或更大、优选5,000,000g/mmol/小时或更大。在供选择的实施方案中，烯烃单体的转化率为至少10％，基于聚合物收率和进入反应区的单体的重量，优选20％或更多、优选30％或更多、优选40％或更多、优选50％或更多。
[0378]
聚烯烃产物
[0379]
本发明还涉及通过本文所述方法生产的物质组合物。本文描述的方法可以用于产生烯烃的聚合物或烯烃的混合物。可以制备的聚合物包括一种或多种含有35mol％乙烯或更少(供选择地0.1-35mol％乙烯)的c
3-c
20
α-烯烃的聚合物。优选的共聚物包括丙烯与至多35mol％乙烯的共聚物。其它优选的聚合物包括丙烯、乙烯和一种或多种c
4-c
20
烯烃的共聚物，其中共聚物优选具有小于35mol％的乙烯含量(供选择地具有0.1-35mol％乙烯含量)。优选地，本文生产的共聚物不含二烯。
[0380]
在优选实施方案中，本文描述的方法产生丙烯共聚物例如具有mw/mn在1至10(优
选2至8、优选2至6、优选2至5)之间的丙烯-乙烯。
[0381]
在优选实施方案中，本文生产的聚合物是丙烯和乙烯的共聚物，优选具有0.1-35mol％(供选择地0.5-20摩尔％、供选择地1-15摩尔％、优选3-10mol％)的乙烯。
[0382]
在另一实施方案中，本文生产的聚合物是乙烯和一种或多种c
3-c
20
α-烯烃的聚合物，优选具有0.1-35mol％的乙烯。在另一实施方案中，本文生产的聚合物是丙烯和乙烯和一种或多种c
4-c
20
α-烯烃的三元共聚物，优选具有0.1-35mol％的乙烯。
[0383]
在另一实施方案中，本文生产的聚合物是乙烯和c
4-c
20
烯烃共聚单体(优选乙烯和/或c
4-c
12
α-烯烃，优选乙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，优选乙烯、丁烯、己烯、辛烯)的共聚物，优选具有7-35重量％(供选择地10-32重量％、供选择地11-25重量％)的c
4-c
20
烯烃共聚单体(优选c
4-c
12
α-烯烃，优选丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，优选乙烯、丁烯、己烯、辛烯)中的一种或多种。
[0384]
在另一实施方案中，本文生产的聚合物是丙烯的共聚物，优选具有7-35重量％(供选择地10-32重量％、供选择地11-25重量％)的c2或c
4-c
20
烯烃共聚单体(优选乙烯或c
4-c
12
α-烯烃，优选乙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，优选乙烯、丁烯、己烯、辛烯)中的一种或多种。
[0385]
供选择地，本文生产的共聚物是丙烯和5-35重量％(供选择地10-32重量％，供选择地11-25重量％)的乙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，优选乙烯、丁烯、己烯和辛烯中一种、两种、三种、四种或更多种的共聚物。
[0386]
优选地，本文生产的共聚物是丙烯和5-35mol％(供选择地7-30mol％、供选择地10-27mol％)的乙烯的共聚物。
[0387]
供选择地，本文生产的聚合物是丙烯和乙烯的共聚物，优选具有0.1-35mol％(供选择地0.5-30mol％、供选择地5-26mol％、优选10-24mol％)的乙烯。供选择地，本文生产的聚合物是丙烯的共聚物，优选具有0.1-26重量％(供选择地0.3-22重量％、供选择地3-19重量％、优选7-17重量％)的乙烯。
[0388]
供选择地，本文生产的聚合物是乙烯和c
4-c8α-烯烃的共聚物，优选具有0.1-35mol％(供选择地0.5-30mol％、供选择地5-26mol％、优选10-24mol％)的乙烯。
[0389]
在实施方案中，本文生产的聚合物是乙烯和c
3-c
20
α-烯烃的共聚物，具有0.1-35mol％(供选择地0.5-30mol％、供选择地5-26mol％、优选10-24mol％)的乙烯。
[0390]
在实施方案中，丙烯共聚物具有50,000g/mol或更大或约100,000g/mol或更大或约150,000g/mol或更大或约200,000g/mol或更大或约300,000g/摩尔或更大或约400,000g/mol或更大的重均分子量(mw)；25,000g/mol或更大、50,000g/mol或更大、75,000g/mol或更大、100,000g/mol或更大、150,000g/mol或更大、200,000g/mol或更大的数均分子量(mn)；在1.5至15或2.0至10或2.0至5或2.5至10范围内的mwd(mw/mn，还称作pdi)。就权利要求的目的而言(除非另外规定)，通过使用高温凝胶渗透色谱法(关于细节参见gpc-4d部分)使用红外检测器(gpc-ir)来测定分子量的矩(moment)(mz、mw、mn等)。
[0391]
在实施方案中，丙烯共聚物具有800g/10分钟或更小或600g/10分钟或更小或400g/10分钟或更小或200g/10分钟或更小或100g/10分钟或更小或80g/10分钟或更小或60g/10分钟或更小或30g/10分钟或更小或10g/10分钟或更小或5g/10分钟或更小或3g/10分钟或更小或1g/10分钟或更小的熔体流动速率(mfr)。供选择地，丙烯共聚物具有0.1g/10
分钟或更大、1.0g/10分钟或更大或100g/10分钟或更大或500g/10分钟或更大或800g/10分钟或更大或1200g/10分钟或更大或1500g/10分钟或更大的熔体流动速率(mfr)。优选地，丙烯共聚物具有0.1-1000g/10min(供选择地0.5-200g/10min、0.5-100g/10min、1-100g/10min、2-50g/10min、2-30g/10min)的熔体流动速率(mfr)。
[0392]
在实施方案中，丙烯共聚物具有500mpa.sec或更大或1,000mpa.sec或更大或5,000mpa.sec或更大或10,000mpa.sec或更大或100,000mpa.sec或更大的brookfield粘度。根据astm d2983的程序在190℃的温度下测定brookfield粘度。
[0393]
在实施方案中，丙烯共聚物具有155℃或更小、140℃或更小、130℃或更小、110℃或更小、90℃或更小的熔融温度。在另一实施方案中，本文生产的聚合物可具有至少10℃、或至少20℃、或至少30℃、或至少50℃、或至少60℃的熔点。例如，聚合物可具有从至少10℃至约130℃的熔点。供选择地，本文生产的聚合物具有10℃或更小、优选5℃或更小的熔融温度。在另一实施方案中，本文生产的聚合物是无定形的，在dsc中没有可测量的熔融温度。
[0394]
在实施方案中，丙烯共聚物具有130℃或更小、120℃或更小、110℃或更小、100℃或更小、80℃或更小的结晶温度。在另一实施方案中，本文生产的聚合物可具有至少-10℃、或至少10℃、或至少15℃、或至少20℃、或至少30℃的结晶点。例如，聚合物可具有从至少-10℃至约130℃的结晶点。在另一实施方案中，本文生产的聚合物是无定形的，在dsc中没有可测量的结晶温度。
[0395]
在实施方案中，丙烯共聚物具有5℃或更小、0℃或更小、-10℃或更小、-20℃或更小、-25℃或更小、-30℃或更小的玻璃化转变温度。优选地，丙烯共聚物具有从-40至-2℃(供选择地从-35至-5℃、从-35至-15℃、从-35至-20℃、从-33至-25℃、从-20至-10℃)的玻璃化转变温度。
[0396]
在实施方案中，丙烯共聚物具有100j/g或更小、80j/g或更小、70j/g或更小的熔化热。在另一实施方案中，本文生产的聚合物可具有至少5j/g或至少10j/g或至少15j/g或至少20j/g的熔化热。例如，聚合物可具有从至少约5j/g至约180j/g的熔化热。在另一实施方案中，本文生产的聚合物是无定形的，在dsc中没有可测量的结晶峰和熔化峰。
[0397]
在实施方案中，丙烯共聚物具有长链支化结构。通过使用gpc-4d测量的支化指数来测量长链支化的程度。优选地支化指数g’vis
为0.95或更小或0.90或更小。供选择地，支化指数g’vis
为0.8-1.0(供选择地0.85-0.99、0.9-0.98、0.85-0.90、0.90-1.0、0.9-0.95)。
[0398]
在实施方案中，丙烯共聚物具有在0.1rad/sec的频率和190℃的温度下500pa.s或更大、1,000pa.s或更大、2,000pa.s或更大、5,000pa.s或更大、10,000pa.s或更大的复数剪切粘度。在另一实施方案中，丙烯共聚物具有在10rad/sec的频率和190℃的温度下50pa.s或更大、100pa.s或更大、500pa.s或更大、1,000pa.s或更大、1,500pa.s或更大的复数剪切粘度。在另一实施方案中，丙烯共聚物具有1.2或更大、2.0或更大、5.0或更大、8.0或更大、10或更大的剪切变稀比。剪切变稀比定义为在0.1rad/s的频率下的复数粘度与在100rad/s的频率下的复数粘度之比并且复数粘度在190℃的温度下测量。
[0399]
聚合可在串联和并联构造的多个反应器中进行。在一种实施方案中，共聚物是第一聚合物组分和第二聚合物组分的反应器共混物。因此，可通过调节第一聚合物组分的共聚单体含量、调节第二聚合物组分的共聚单体含量，和/或调节共聚物中存在的第一聚合物组分与第二聚合物组分的比率来调节共聚物的共聚单体含量。
(0.0157x)、供选择地大于1.20-(0.0157x)、供选择地大于1.3-(0.0157x)，其中x是如通过
13
c nmr测量的乙烯的重量％。
[0417]
聚烯烃上
13
c-nmr波谱法
[0418]
通过
13
c-nmr波谱法测定聚丙烯显微结构，包括全同立构和间同立构二单元组([m]和[r])、三单元组([mm]和[rr])和五单元组([mmmm]和[rrrr])的浓度。标号“m”或“r”描述邻近的丙烯基对的立体化学，“m”表示内消旋和“r”表示外消旋。样品溶解在d
2-1,1,2,2-四氯乙烷中，并且在120℃下使用125mhz(或更高)nmr波谱仪记录谱图。聚合物共振峰参照mmmm＝21.83ppm。f.a.bovey在polymer conformation and configuration(academic press,纽约1969)和j.randall在polymer sequence determination,13c-nmr method(academic press,纽约,1977)描述了在通过nmr表征聚合物中涉及的计算。
[0419]
本文生产的优选共聚物具有大于1的m与r之比(m/r)。由13c核磁共振(nmr)测定丙烯立构规整度指数，本文表示为“m/r”。丙烯立构规整度指数m/r如h.n.cheng,(1984)macromolecules,第17卷,第1950页中定义的计算。标号“m”或“r”描述邻近的丙烯基对的立体化学，“m”表示内消旋和“r”表示外消旋。m/r比为0至小于1.0通常描述间同立构聚合物，和m/r比为1.0通常描述无规立构材料，和m/r比大于1.0通常描述全同立构材料。全同立构材料理论上可以具有接近无穷大的比，并且许多副产物无规立构聚合物具有足够的全同立构含量从而导致大于50的比。
[0420]
在优选实施方案中，本文生产的优选丙烯聚合物具有全同立构立体规整的丙烯结晶度。如本文使用的术语“立体规整的”意为聚丙烯中除任何其它单体例如乙烯外的丙烯残基的主要数量，即大于80％具有相同的1,2插入，并且侧接甲基的立体化学取向相同，要么内消旋要么外消旋。
[0421]
聚合物的“mm三单元组立构规整度指数”是以首尾相连构型连接的三个相邻的丙烯单元序列的相对全同立构规整度的量度。在本发明中，聚丙烯均聚物或共聚物的mm三单元组立构规整度指数表示为100乘mm分数；这个乘积等于％mm。mm分数是内消旋立构规整度的单元数与共聚物中所有丙烯三单元组之比。
[0422][0423]
其中ppp(mm)、ppp(mr)和ppp(rr)表示在三个首尾相连丙烯单元的可能的三单元组构型中，来源于第二单元的甲基基团的峰面积，以下在费歇尔投影图中显示：
[0424][0425]
丙烯聚合物的mm分数的计算描述于美国专利5,504,172(均聚物：第25栏第49行至第27栏第26行；共聚物：第28栏第38行至第29栏第67行)。关于可如何从
13
c-nmr谱确定mm三单元组立构规整度的更多信息，参阅1)j.a.ewen,catalytic polymerization of olefins:proceedings of the international symposium on future aspects of olefin polymerization,t.keii和k.soga，编者(elsevier,1986),第271-292页，和2)美国专利申请公开号us2004/054086(第[0043]至[0054]段)。
[0426]
类似地，m二单元组和r二单元组可如下计算，其中mm、mr和mr如以上所定义。
[0427]
m＝mm+1/2mr
[0428]
r＝rr+1/2mr
[0429]
13
c nmr用于使用来自j.c.randall的论文：polymer reviews,1989，第29(2)卷，第201-317页的程序来测定乙烯-丙烯共聚物的序列分布和单体含量。在论文中包括了称为eee、eep、pep、epe、epp和ppp的1,2丙烯加成三单元组序列分布的测量和计算，并报道为摩尔分数。丙烯含量(以mol％计)、运行数、平均序列长度和二单元组/三单元组分布都是按照上述论文中建立的方法计算的。r1r2的计算基于等式r1r2＝4*[ee]*[pp]/[ep]2；其中[ee]、[ep]、[pp]是二单元组摩尔浓度；e是乙烯，p是丙烯。对于其它乙烯共聚物，使用类似的方法。
[0430]
在本发明一些实施方案中，eee三单元组序列分布大于(3x10-5
)x2+0.0005x-0.0039、供选择地大于(3x10-5
)x2+0.0005x-0.0034、供选择地大于(3x10-5
)x2+0.0005x-0.0029，其中x是如通过
13
c nmr测量的乙烯的重量％。
[0431]
在本发明另一实施方案中，本文生产的聚合物具有区域缺陷(如通过
13
c nmr测定)，基于总丙烯单体。三类缺陷被定义为区域缺陷：2,1-赤式、2,1-苏式和3,1-异构化以及乙烯插入之后的缺陷。这些的结构和峰归属在[l.resconi等人(2000),chem.rev.，第100卷，第1253-1345页]给出。区域缺陷在碳nmr谱中各自产生多个峰，并且将这些积分和平均(达到它们从谱中的其它峰中分辨出来的程度)，以改进测量精度。分析中使用的可分辨共振的化学位移偏移列于下表。精确的峰位置可以随nmr溶剂选择变化而位移。
[0432]
区域缺陷(2,1缺陷)化学位移范围(ppm)αβ+2,1-苏式+2,1-赤式(2,1-p)35.70-34.09(ch)缺陷(2,1-e)34.06-33.88
(ch)缺陷(2,1-ee)33.72-33.42βγ(2*2,1ee)27.90-27.51
[0433]
将每个缺陷的平均积分除以总面积(ch3、ch、ch2)的积分，并乘以100以确定总缺陷浓度，报道为mol％区域缺陷(也称为区域误差)。物种(αβ和βγ)的定义如在randall在“a review of high resolution liquid carbon nuclear magnetic resonance characterization of ethylene-based polymers”,polymer reviews，第29:2,201-5卷第317页(1989)定义。不同类型的测量区域缺陷之和(即2,1-e+2,1-p+2,1-ee)可以作为“总区域缺陷”以mol％为单位计举出。
[0434]
在本发明实施方案中，总区域缺陷为0.1-2mol％(供选择地0.1-1.0mol％、0.5-1.0mol％、0.1-0.4mol％、0.5-1.5mol％)。在本发明的另一实施方案中，聚合物具有总区域缺陷(还称为总区域误差)0.01-1.2mol％、优选0.05-1.0mol％、供选择地0.08-0.8mol％、供选择地0.10-约0.7mol％。
[0435]
本文生产的丙烯共聚物可以具有如通过
13
c nmr测量的75％或更大、80％或更大、82％或更大、85％或更大、90％或更大、95％或更大、96％或更大、97％或更大、98％或更大、99％或更大的三个丙烯单元的mm三单元组立构规整度指数。在一种或多种实施方案中，本文生产的丙烯共聚物具有如通过
13
c nmr测量的90％-100％(供选择地95％-99.9％、96-99.8％、97-99％、98-99.9％、99-99.9％、97-99.5％)的三个丙烯单元的mm三单元组立构规整度指数。
[0436]
在本发明优选实施方案中，聚合物是丙烯-乙烯共聚物，其具有以下性质中的一种、两种、三种、四种、五种、六种、七种、八种、九种、十种、十一种、十二种、十三种或十四种：
[0437]
a)50,000g/mol或更大、供选择地100,000g/mol或更大的mw；
[0438]
b)25,000g/mol或更大、供选择地50,000g/mol或更大的mn；
[0439]
c)1.5至15、供选择地2.0至10的mw/mn；
[0440]
d)800g/10分钟或更小、供选择地600g/10分钟或更小的熔体流动速率；
[0441]
e)500mpa.sec或更大、供选择地1,000mpa.sec或更大的brookfield粘度；
[0442]
f)5至29mol％、供选择地5-26mol％的乙烯含量；
[0443]
g)155℃或更小、供选择地140℃或更小的tm；
[0444]
h)120℃或更小、供选择地100℃或更小、供选择地0-120℃、0-100℃的tc；
[0445]
i)100j/g或更小、供选择地80j/g或更小的熔化热；
[0446]
j)共聚物的r1r2在0.92至3.0、供选择地1.0-2.6(供选择地0.8至3.0、供选择地0.9-2.6)的范围内；
[0447]
k)0.01-2mol％、供选择地0.01-1.2、供选择地0.05-1.0mol％的总区域缺陷；
[0448]
l)r1r2大于1.12-(0.0157x)、供选择地大于1.15-(0.0157x)、供选择地大于1.20-(0.0157x)、供选择地大于1.3-(0.0157x)，其中x是如通过
13
c nmr测量的乙烯的重量％，
[0449]
m)90％或更大、供选择地95％或更大的mm三单元组立构规整度指数，和
[0450]
n)大于(3x10-5
)x2+0.0005x-0.0039、供选择地大于(3x10-5
)x2+0.0005x-0.0034、供选择地大于(3x10-5
)x2+0.0005x-0.0029的eee三单元组序列分布，其中x是如通过
13
c nmr测量的乙烯的重量％。
[0451]
优选地，共聚物具有150℃或更小的tm和5j/g至80j/g的熔化热。
[0452]
本发明还涉及包含5至29mol％(例如5至26mol％)乙烯和95至71mol％丙烯(例如95至74)的共聚物，其中共聚物具有：
[0453]
i)共聚物的r1r2在0.8至3.0、供选择地0.9至3.0、供选择地1.0至2.5、供选择地1.1-2.0(供选择地0.9至2.6)的范围内；
[0454]
ii)0.01-2mol％、供选择地0.01-1.2mol％、供选择地0.05-1.0mol％、供选择地0.5-1.0mol％的区域缺陷；和
[0455]
iii)90％或更大、供选择地95％或更大的mm三单元组立构规整度。
[0456]
本发明还涉及包含5至29mol％乙烯和95至71mol％丙烯的共聚物，其中共聚物具有：
[0457]
i)r1r2大于1.12-(0.0157x)、供选择地大于1.15-(0.0157x)、供选择地大于1.20-(0.0157x)、供选择地大于1.3-(0.0157x)，其中x是如通过
13
c nmr测量的乙烯的重量％；
[0458]
ii)0.01-2mol％、供选择地0.5-1.0mol％的区域缺陷；和
[0459]
iii)90％或更大、供选择地95％或更大的mm三单元组立构规整度。
[0460]
本发明还涉及包含5至26mol％乙烯和95至74mol％丙烯的共聚物，其中共聚物具有：
[0461]
i)共聚物的r1r2在0.9至3.0、供选择地1.0-2.6的范围内；
[0462]
ii)0.01-1.2mol％、供选择地0.05-1.0mol％的区域缺陷；和
[0463]
iii)75％或更大的mm三单元组立构规整度、供选择地80％或更大的mm三单元组立构规整度；和以下中的一种或多种：
[0464]
a)50,000g/mol或更大、供选择地100,000g/mol或更大的mw；
[0465]
b)25,000g/mol或更大、供选择地50,000g/mol或更大的mn；
[0466]
c)1.5至15、供选择地2.0至10的mw/mn；
[0467]
d)800g/10分钟或更小、供选择地600g/10分钟或更小的熔体流动速率；
[0468]
e)500mpa.sec或更大、供选择地1,000mpa.sec或更大的brookfield粘度；
[0469]
f)155℃或更小、供选择地140℃或更小的tm；
[0470]
g)120℃或更小、供选择地100℃或更小(例如0至120℃)的tc；和/或
[0471]
h)100j/g或更小、供选择地80j/g或更小的熔化热；
[0472]
i)r1r2大于1.12-(0.0157x)，其中x是如通过
13
c nmr测量的乙烯的重量％；
[0473]
j)大于(3x10-5
)x2+0.0005x-0.0039、供选择地大于(3x10-5
)x2+0.0005x-0.0034、供选择地大于(3x10-5
)x2+0.0005x-0.0029的eee三单元组序列分布，其中x是如通过
13
c nmr测量的乙烯的重量％。
[0474]
共混物
[0475]
在另一种实施方案中，在形成为膜、模塑零件或其它制品之前将本文产生的聚合物(优选丙烯共聚物)与一种或多种额外的聚合物合并。其它可用的聚合物包括聚乙烯、全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物、聚丁烯、乙烯乙酸乙烯酯、ldpe、lldpe、hdpe、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯、丙烯酸的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或任何其它可通过高压自由基方法聚合的聚合物、聚氯乙烯、聚丁烯-1、全同立构聚丁烯、abs树脂、乙烯-丙烯橡胶(epr)、硫化epr、epdm、嵌段共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、pet树脂、交联聚乙烯、乙烯和乙烯醇的共
聚物(evoh)、芳族单体的聚合物例如聚苯乙烯、聚-1酯、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇和/或聚异丁烯。
[0476]
在优选实施方案中，聚合物(优选聚乙烯或聚丙烯)以10-99重量％、优选20至95重量％、甚至更优选至少30至90重量％、甚至更优选至少40至90重量％、甚至更优选至少50至90重量％、甚至更优选至少60至90重量％、甚至更优选至少70至90重量％存在于以上共混物中，基于共混物中聚合物的重量。
[0477]
可以如下来生产以上所述共混物：通过混合本发明的聚合物与一种或多种聚合物(如以上所述)、通过串联地将反应器连接在一起来制造反应器共混物或通过在同一反应器中使用多于一种催化剂来生产多种聚合物物质。聚合物可在放入挤出机之前混合在一起或者可以在挤出机中混合。
[0478]
可以如下形成共混物：使用常规设备和方法，例如通过干混各个组分并随后在混合器中熔融混合，或通过直接在混合器中将组分混合在一起，混合器例如banbury混合器、haake混合器、brabender密炼机或单螺杆或双螺杆挤出机，其可以包括在聚合工艺下游直接使用的配混挤出机和侧臂挤出机，其可以包括在膜挤出机料斗处共混树脂的粉末或粒料。另外，根据需要，可以在共混物中，在共混物的一个或多个组分中和/或在由共混物形成的产物例如膜中包括添加剂。这样的添加剂在本领域是公知的，并且可包括例如：填料；抗氧化剂(例如受阻酚例如可从basf得到的irganox
tm 1010或irganox
tm 1076)；亚磷酸酯(例如可从basf得到的irgafos
tm 168)；抗粘(anti-cling)添加剂；增粘剂例如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸酯、和氢化松香；uv稳定剂；热稳定剂；抗粘连剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；氧化硅；填料；滑石等。
[0479]
任何前述聚合物和组合物连同任选的添加剂(参阅例如美国专利申请公开号2016/0060430第[0082]-[0093]段)可以用于各种最终用途应用中。可以通过本领域已知的方法产生这样的最终用途。最终用途包括聚合物产品和具有具体最终用途的产品。示例性最终用途是膜，基于膜的产品，尿布背片，家用缠绕膜(housewrap)，电线和电缆涂层组合物，由模塑技术(例如注塑或吹塑、挤出涂覆、发泡、流延和它们的组合)形成的制品。最终用途还包括由膜制成的产品，例如袋、包装、和个人护理膜、小袋、医用产品例如医用膜和静脉注射(iv)袋。优选的最终用途还包括热塑性聚烯烃(tpo)顶板、泡沫、无纺布、3d打印和再循环溶液。
[0480]
膜
[0481]
具体地，可以在各种最终用途应用中使用任何前述聚合物，例如前述丙烯共聚物或它们的共混物。这样的应用包括例如单层或多层吹塑、挤出和/或收缩膜。可以通过任何数量的公知挤出或共挤出技术形成这些膜，例如吹泡膜(blown bubble film)加工技术，其中可在熔融状态通过环型模头挤出组合物并然后膨胀以形成单轴或双轴取向熔体，然后冷却以形成管状吹塑膜，然后可将该管状吹塑膜轴向切割并展开形成平膜。膜可以随后未取向、单轴取向或双轴取向至相同或不同的程度。可以相同或不同程度地在横向和/或纵向上取向膜的一个或多个层。可使用通常的冷拉(cold drawing)法或热拉(hot drawing)法来完成单轴取向。可使用拉幅机设备或双膜泡方法来完成双轴取向，并且双轴取向可以发生在将各个层集合在一起之前或之后。例如，可将聚乙烯和丙烯共聚物一起共挤出为膜然后取向。同样，可将取向的丙烯共聚物层合至取向的聚乙烯，或者可将取向的聚乙烯涂覆至丙
烯共聚物上然后任选地可甚至进一步取向该组合。通常，以至多15、优选在5和7之间的比率在纵向(md)上和以至多15、优选7至9的比率在横向(td)上取向膜。然而，在另一实施方案中，在md和td方向两者上以相同程度地取向膜。
[0482]
取决于意图的应用，膜厚度可以改变；然而，具有1-50μm厚度的膜通常是合适的。意图用于包装的膜常为10-50μm厚。密封层的厚度通常为0.2至50μm。可以在膜的内表面和外表面两者上都存在密封层或者可以仅在内表面或外表面上存在密封层。
[0483]
在另一实施方案中，可以通过电晕处理、电子束照射、伽马照射、火焰处理或微波来改性一个或多个层。在优选实施方案中，通过电晕处理改性一个或两个表面层。
[0484]
在另一实施方案中，本发明涉及：
[0485]
1.聚合方法，包括在均匀相中使一种或多种c
3-c
20
α-烯烃(例如丙烯)和乙烯与包含活化剂和由式(i)表示的催化剂化合物的催化剂体系接触：
[0486][0487]
其中：
[0488]
m是第3、4、5或6族过渡金属或镧系元素；
[0489]
e和e'每个独立地为o、s或nr9，其中r9独立地为氢、c
1-c
40
烃基、c
1-c
40
取代的烃基或含杂原子基团；
[0490]
q是与金属m形成配位键的第14、15或16族原子；
[0491]
a1qa1’
是经由3-原子桥连接a2与a2’
的含有4-40个非氢原子的杂环路易斯碱的一部分，其中q是3-原子桥的中心原子，a1和a1’
独立地为c、n或c(r
22
)，其中r
22
选自氢、c
1-c
20
烃基、c
1-c
20
取代的烃基；
[0492]
是经由2-原子桥连接a1与e-键合的芳族基团的含有2-40个非氢原子的二价基团；
[0493]
是经由2-原子桥连接a
1'
与e'-键合的芳族基团的含有2-40个非氢原子的二价基团；
[0494]
l是路易斯碱；x是阴离子配体；n为1、2或3；m为0、1或2；n+m不大于4；
[0495]
r1、r2、r3、r4、r
1'
、r
2'
、r
3'
和r
4'
中每个独立地是氢、c
1-c
40
烃基、c
1-c
40
取代的烃基、杂原子或含杂原子基团，
[0496]
和r1和r2、r2和r3、r3和r4、r
1'
和r
2'
、r
2'
和r
3'
、r
3'
和r
4'
中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合从而形成额外的环；
[0497]
任何两个l基团可以接合在一起从而形成双齿路易斯碱；
[0498]
x基团可以与l基团接合从而形成单阴离子双齿基团；
[0499]
任何两个x基团可以接合在一起从而形成二阴离子配体基团；和
[0500]
获得包含0.1至35摩尔％乙烯和99.9至65摩尔％丙烯的共聚物。
[0501]
2.段落1的方法，其中催化剂化合物由式(ii)表示：
[0502][0503]
其中：
[0504]
m是第3、4、5或6族过渡金属或镧系元素；
[0505]
e和e'每个独立地为o、s或nr9，其中r9独立地为氢、c
1-c
40
烃基、c
1-c
40
取代的烃基或含杂原子基团；
[0506]
每个l独立地为路易斯碱；
[0507]
每个x独立地为阴离子配体；
[0508]
n是1、2或3；
[0509]
m是0、1或2；
[0510]
n+m不大于4；
[0511]
r1、r2、r3、r4、r
1'
、r
2'
、r
3'
和r
4'
中每个独立地为氢、c
1-c
40
烃基、c
1-c
40
取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或r1和r2、r2和r3、r3和r4、r
1'
和r
2'
、r
2'
和r
3'
、r
3'
和r
4'
中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合从而形成额外的环；任两个l基团可以接合在一起以形成双齿路易斯碱；
[0512]
x基团可以与l基团接合从而形成单阴离子双齿基团；
[0513]
任何两个x基团可以接合在一起从而形成二阴离子配体基团；
[0514]
r5、r6、r7、r8、r5’
、r6’
、r7’
、r8’
、r
10
、r
11
和r
12
中每个独立地为氢、c
1-c
40
烃基、c
1-c
40
取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或r5和r6、r6和r7、r7和r8、r5’
和r6’
、r6’
和r7’
、r7’
和r8’
、r
10
和r
11
或r
11
和r
12
中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合从而形成额外的环。
[0515]
3.段落1或2的方法，其中m是hf、zr或ti。
[0516]
4.段落1、2或3的方法，其中e和e'每个是o。
[0517]
5.段落1、2、3或4的方法，其中r1和r1’
独立地为c
4-c
40
叔烃基基团。
[0518]
6.段落1、2、3或4的方法，其中r1和r1’
独立地为c
4-c
40
环状叔烃基基团。
[0519]
7.段落1、2、3或4的方法，其中r1和r1’
独立地为c
4-c
40
多环的叔烃基基团。
[0520]
8.段落1至7中任一项的方法，其中每个x独立地选自以下：具有1-20个碳原子的取代或未取代的烃基基团、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基和它们的组合(两个x可以形成稠环或环体系的一部分)。
[0521]
9.段落1至8中任一项的方法，其中每个l独立地选自以下：醚、硫醚、胺、膦、乙醚、四氢呋喃、二甲基硫醚、三乙基胺、吡啶、烯烃、炔烃、丙二烯和碳烯和它们的组合，任选地两个或更多个l可以形成稠环或环体系的一部分。
[0522]
10.段落1的方法，其中m是zr或hf，q是氮，a1和a1’
都是碳，e和e’都是氧，和r1和r1’
都是c
4-c
20
环状叔烷基。
[0523]
11.段落1的方法，其中m是zr或hf，q是氮，a1和a1’
都是碳，e和e’都是氧，和r1和r1’
都是金刚烷-1-基或取代的金刚烷-1-基。
[0524]
12.段落1的方法，其中m是zr或hf，q是氮，a1和a1’
都是碳，e和e’都是氧，和r1和r1’
都是c
6-c
20
芳基。
[0525]
13.段落1的方法，其中q是氮，a1和a1’
都是碳，r1和r1’
都是氢，e和e’都是nr9，其中r9选自c
1-c
40
烃基、c
1-c
40
取代的烃基，或含杂原子的基团。
[0526]
14.段落1的方法，其中q是碳，a1和a1’
都是氮和e和e’都是氧。
[0527]
15.段落1的方法，其中q是碳，a1是氮，a1’
是c(r
22
)，和e和e’都是氧，其中r
22
选自氢、c
1-c
20
烃基、c
1-c
20
取代的烃基。
[0528]
16.段落1的方法，其中杂环路易斯碱选自由下式表示的基团：
[0529][0530]
其中每个r
23
独立地选自氢、c
1-c
20
烷基和c
1-c
20
取代的烷基。
[0531]
17.段落2的方法，其中m是zr或hf，e和e’都是氧，和r1和r1’
都是c
4-c
20
环状叔烷基。
[0532]
18.段落2的方法，其中m是zr或hf，e和e’都是氧，和r1和r1’
都是金刚烷-1-基或取代的金刚烷-1-基。
[0533]
19.段落2的方法，其中m是zr或hf，e和e’都是氧，和r1、r1’
、r3和r3’
中每个是金刚烷-1-基或取代的金刚烷-1-基。
[0534]
20.段落2的方法，其中m是zr或hf，e和e’都是氧，和r1和r1’
都是c
4-c
20
环状叔烷基，
和r7和r7’
都是c
1-c
20
烷基。
[0535]
21.段落2的方法，其中m是zr或hf，e和e’都是o，和r1和r1’
都是c
4-c
20
环状叔烷基，和r7和r7’
都是c
1-c
20
烷基。
[0536]
22.段落2的方法，其中m是zr或hf，e和e’都是o，和r1和r1’
都是c
4-c
20
环状叔烷基，和r7和r7’
都是c
1-c3烷基。
[0537]
23.段落1的方法，其中催化剂化合物由下式中一种或多种表示：
[0538]
[0539]
[0540][0541]
24.段落23的方法，其中催化剂化合物是任意络合物1至8。
[0542]
25.段落1的方法，其中活化剂包含铝氧烷或非配位阴离子。
[0543]
26.段落1的方法，其中活化剂可溶于非芳族烃溶剂。
[0544]
27.段落1的方法，其中催化剂体系不含芳族溶剂。
[0545]
28.段落24的方法，其中活化剂由下式表示：
[0546]
(z)
d+
(a
d-)
[0547]
其中z是(l-h)或可还原的路易斯酸，l是中性路易斯碱，h是氢，(l-h)
+
是布朗斯台德酸；a
d-是具有电荷d-的非配位阴离子；并且d是1-3的整数。
[0548]
29.段落1的方法，其中活化剂由下式表示：
[0549][0550]
其中：
[0551]
e是氮或磷；
[0552]
d是1、2或3；k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6；n-k＝d；
[0553]
r1′
、r2′
和r3′
独立地为c
1-c
50
烃基基团，任选被一种或多种烷氧基基团、甲硅烷基基团、卤素原子或含卤素基团取代，
[0554]
其中r1′
、r2′
和r3′
总共包含15个或更多个碳原子；
[0555]
mt是选自元素周期表中第13族的元素；和
[0556]
每个q独立地为氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代卤代烃基或卤素取代的烃基基团。
[0557]
30.段落1的方法，其中活化剂由下式表示：
[0558]
(z)
d+
(a
d-)
[0559]
其中a
d-是具有电荷d-的非配位阴离子；和d是1-3的整数和(z)
d+
由以下中的一种或多种表示：
[0560]
[0561][0562]
31.段落1的方法，其中活化剂是以下中的一种或多种：
[0563]
四(五氟苯基)硼酸n-甲基-4-十九烷基-n-十八烷基苯铵，
[0564]
四(全氟萘-2-基)硼酸n-甲基-4-十九烷基-n-十八烷基苯铵，
[0565]
四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)甲基铵，
[0566]
四(全氟萘-2-基)硼酸二(十八烷基)甲基铵，
[0567]
四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯铵，
[0568]
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，
[0569]
四(全氟萘-2-基)硼酸三甲基铵，
[0570]
四(全氟萘-2-基)硼酸三乙基铵，
[0571]
四(全氟萘-2-基)硼酸三丙基铵，
[0572]
四(全氟萘-2-基)硼酸三(正丁基)铵，
[0573]
四(全氟萘-2-基)硼酸三(叔丁基)铵，
[0574]
四(全氟萘-2-基)硼酸n,n-二甲基苯铵，
[0575]
四(全氟萘-2-基)硼酸n,n-二乙基苯铵，
[0576]
四(全氟萘-2-基)硼酸n,n-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，
[0577]
四(全氟萘-2-基)硼酸鎓，
[0578]
四(全氟萘-2-基)硼酸三苯基碳鎓，
[0579]
四(全氟萘-2-基)硼酸三苯基鏻，
[0580]
四(全氟萘-2-基)硼酸三乙基甲硅烷鎓，
[0581]
四(全氟萘-2-基)硼酸苯(重氮鎓)，
[0582]
四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，
[0583]
四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵，
[0584]
四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵，
[0585]
四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵，
[0586]
四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵，
[0587]
四(全氟联苯基)硼酸n,n-二甲基苯铵，
[0588]
四(全氟联苯基)硼酸n,n-二乙基苯铵，
[0589]
四(全氟联苯基)硼酸n,n-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，
[0590]
四(全氟联苯基)硼酸鎓，
[0591]
四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓，
[0592]
四(全氟联苯基)硼酸三苯基鏻，
[0593]
四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷鎓，
[0594]
四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮鎓)，
[0595]
[4-叔丁基-phnme2h][(c6f3(c6f5)2)4b]，
[0596]
四苯基硼酸三甲基铵，
[0597]
四苯基硼酸三乙基铵，
[0598]
四苯基硼酸三丙基铵，
[0599]
四苯基硼酸三(正丁基)铵，
[0600]
四苯基硼酸三(叔丁基)铵，
[0601]
四苯基硼酸n,n-二甲基苯铵，
[0602]
四苯基硼酸n,n-二乙基苯铵，
[0603]
四苯基硼酸n,n-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，
[0604]
四苯基硼酸鎓，
[0605]
四苯基硼酸三苯基碳鎓，
[0606]
四苯基硼酸三苯基鏻，
[0607]
四苯基硼酸三乙基甲硅烷鎓，
[0608]
四苯基硼酸苯(重氮鎓)，
[0609]
四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，
[0610]
四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，
[0611]
四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，
[0612]
四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，
[0613]
四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵，
[0614]
四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯铵，
[0615]
四(五氟苯基)硼酸n,n-二乙基苯铵，
[0616]
四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，
[0617]
四(五氟苯基)硼酸鎓，
[0618]
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，
[0619]
四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻，
[0620]
四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷鎓，
[0621]
四(五氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)，
[0622]
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵，
[0623]
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵，
[0624]
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵，
[0625]
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，
[0626]
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵，
[0627]
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯铵，
[0628]
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸n,n-二乙基苯铵，
[0629]
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸n,n-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，
[0630]
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鎓，
[0631]
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，
[0632]
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基鏻，
[0633]
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷鎓，
[0634]
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)，
[0635]
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵，
[0636]
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基铵，
[0637]
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵，
[0638]
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵，
[0639]
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵，
[0640]
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸n,n-二甲基苯铵，
[0641]
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸n,n-二乙基苯铵，
[0642]
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸n,n-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，
[0643]
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸鎓，
[0644]
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓，
[0645]
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基鏻，
[0646]
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲硅烷鎓，
[0647]
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮鎓)，
[0648]
四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，
[0649]
四(五氟苯基)硼酸二环己基铵，
[0650]
四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)鏻，
[0651]
四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)鏻，
[0652]
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，
[0653]
1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓，
[0654]
四(五氟苯基)硼酸盐，
[0655]
4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶，和
[0656]
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓。
[0657]
32.段落1的方法，其中方法是溶液方法。
[0658]
33.段落1的方法，其中方法在约0℃-约300℃的温度下、约0.35mpa-约10mpa范围内的压力下和以至多300min的停留时间进行。
[0659]
34.段落1至33中任一项的方法，其中方法在至少tp1℃的聚合温度下进行，其中tp1＝59.97*exp(0.0115*mfr)，其中mfr是共聚物产物的熔体流动速率。
[0660]
35.段落1至34中任一项的方法，其中催化剂活性为200kg聚合物/kg的催化剂或更大、优选200,000kg聚合物/kg的催化剂或更大。
[0661]
36.段落1至35中任一项的方法，其中共聚物具有如通过gpc-3d或gpc4-d测定的0.95或更小的长链支化指数g’vis
，如果发生冲突，应以gpc-4d为准。
[0662]
37.段落1至36中任一项的方法，其中共聚物具有50,000g/mol或更大，供选择地100,000g/mol或更大的mw。
[0663]
38.段落1至37中任一项的方法，其中共聚物具有25,000g/mol或更大，供选择地50,000g/mol或更大的mn。
[0664]
39.段落1至38中任一项的方法，其中共聚物具有1.5至15，供选择地2.0至10的mw/mn。
[0665]
40.段落1至39中任一项的方法，其中共聚物具有1500g/10min或更小，供选择地800g/10min或更小，供选择地600g/10min或更小的熔体流动速率。
[0666]
41.段落1至40中任一项的方法，其中共聚物具有在190℃下测量的500mpa.sec或更大，供选择地800mpa.sec或更大，供选择地1000mpa.sec或更大的brookfield粘度。
[0667]
42.段落1至41中任一项的方法，其中共聚物具有5至26mol％的乙烯含量。
[0668]
43.段落1至42中任一项的方法，其中共聚物具有155℃或更小、供选择地140℃或更小的tm。
[0669]
44.段落1至43中任一项的方法，其中共聚物具有120℃或更小、供选择地100℃或更小(例如0℃至120℃)的tc。
[0670]
45.段落1至44中任一项的方法，其中共聚物具有100j/g或更小、供选择地80j/g或更小的熔化热。
[0671]
46.段落1至45中任一项的方法，其中共聚物具有150℃或更小的tm和5j/g至80j/g的熔化热。
[0672]
47.段落1至46中任一项的方法，其中共聚物的r1r2在0.8至3.0、供选择地0.9-2.6的范围内。
[0673]
48.段落1至47中任一项的方法，其中共聚物具有0.01-1.2mol％，供选择地0.05-1.0mol％的区域缺陷。
[0674]
49.段落1至48中任一项的方法，其中共聚物具有75％或更大，供选择地80％或更大的mm三单元组立构规整度，供选择地75-99％mm三单元组立构规整度。
[0675]
50.段落1至35中任一项的方法，其中共聚物具有以下中的1种、2种、3种、4种、5种、6种、7种、8种、9种、10种、11种或12种：
[0676]
a)50,000g/mol或更大、供选择地100,000g/mol或更大的mw；
[0677]
b)25,000g/mol或更大、供选择地50,000g/mol或更大的mn；
[0678]
c)1.5至15、供选择地2.0至10的mw/mn；
[0679]
d)800g/10分钟或更小、供选择地600g/10分钟或更小的熔体流动速率；
[0680]
e)500mpa.sec或更大、供选择地1,000mpa.sec或更大的brookfield粘度；
[0681]
f)5至26mol％的乙烯含量；
[0682]
g)155℃或更小、供选择地140℃或更小的tm；
[0683]
h)120℃或更小、供选择地100℃或更小(例如0℃至120℃)的tc；
[0684]
i)100j/g或更小、供选择地80j/g或更小的熔化热；
[0685]
j)共聚物的r1r2在0.8至3.0、供选择地0.9-2.6的范围内；
[0686]
k)0.01-1.2mol％、供选择地0.05-1.0mol％的区域缺陷；和
[0687]
l)75％或更大的mm三单元组立构规整度、供选择地80％或更大的mm三单元组立构规整度。
[0688]
51.共聚物，包含0.1至35mol％乙烯和99.9至65mol％丙烯，其中共聚物具有：
[0689]
a)50,000g/mol或更大、供选择地100,000g/mol或更大的mw；
[0690]
b)25,000g/mol或更大、供选择地50,000g/mol或更大的mn；
[0691]
c)1.5至15、供选择地2.0至10的mw/mn；
[0692]
d)800g/10分钟或更小、供选择地600g/10分钟或更小的熔体流动速率；
[0693]
e)500mpa.sec或更大、供选择地1,000mpa.sec或更大的brookfield粘度；
[0694]
f)5至26mol％的乙烯含量；
[0695]
g)155℃或更小、供选择地140℃或更小的tm；
[0696]
h)120℃或更小、供选择地100℃或更小的tc；
[0697]
i)100j/g或更小、供选择地80j/g或更小的熔化热；
[0698]
j)共聚物的r1r2在0.8至3.0、供选择地0.9-2.6的范围内；
[0699]
k)0.01-1.2mol％、供选择地0.05-1.0mol％的区域缺陷；和
[0700]
l)75％或更大的mm三单元组立构规整度、供选择地80％或更大的mm三单元组立构规整度。
[0701]
52.共聚物，包含5至26mol％乙烯和95至74mol％丙烯，其中共聚物具有：
[0702]
i)共聚物的r1r2在0.8至3.0、供选择地0.9-2.6的范围内；
[0703]
ii)0.01-1.2mol％、供选择地0.05-1.0mol％的区域缺陷；和
[0704]
iii)75％或更大的mm三单元组立构规整度、供选择地80％或更大的mm三单元组立构规整度，优选共聚物还具有150℃或更小的tm和80j/g或更小的hf。
[0705]
53.段落1至50中任一项的方法，其中方法在约140℃-约65℃的温度下进行和催化剂活性为100,000kg聚合物/kg的催化剂或更大。
[0706]
测试方法
[0707]
动态剪切熔体流变学测试：使用来自ta instruments的高级流变学膨胀系统(ares-g2)测量动态剪切熔体流变学数据。将大约1.0gm重量的样品在190℃下压塑成盘(直径＝25mm，厚度＝2mm)并且没有添加稳定剂。然后将样品安装在ares-g2的平行板(直径＝25mm)之间。测试温度为190℃，施加的应变为10％和角频率从0.1rad/s至200rad/s变化。将氮气流吹扫通过强制对流烘箱以使实验期间的交联或降解最小化。向材料施加正弦剪切应变。在线性粘弹性区域内施加小应变幅度。在每个频率下测量复数模量(g*)、复数粘度(η*)
和相位角(δ)。如本领域普通技术人员将明白的，得到的稳态应力还将以相同的频率正弦振荡，但是将相对于应变波偏移相位角δ。对于纯弹性材料δ＝0
°
(应力与应变同相)并且对于纯粘性材料，δ＝90
°
。对于粘弹性材料，0《δ《90。通过小幅度振荡剪切测试来提供随频率变化的复数粘度、损耗模量(g”)和储能模量(g’)。动态粘度还被称作复数粘度或动态剪切粘度。相位或损耗角(δ)是g”(剪切损耗模量)与g'(剪切储能模量)之比的反正切。
[0708]
剪切变稀比：剪切变稀是聚合物熔体的流变响应，其中抗流动性(粘度)随着剪切速率提高而降低。复数剪切粘度在低剪切速率(牛顿区域)通常恒定并随着提高的剪切速率降低。在低剪切速率区域中，粘度称作零剪切粘度，对于多分散和/或lcb聚合物熔体而言经常难以测量。在较高剪切速率下，聚合物链在剪切方向上取向，这使链缠结数相对它们的未变形状态减少。这种链缠结的减少导致更低的粘度。剪切变稀特征在于复数动态粘度随正弦施加的剪切的频率提高而降低。剪切变稀比定义为0.1rad/sec的频率下的复数粘度与100rad/sec的频率下的复数剪切粘度之比。
[0709]
凝胶渗透色谱法gpc-4d：除非另外表明，通过使用配备有基于多通道频带滤波器的红外检测器ir5、18-角度光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱法(polymer char gpc-ir)测定分子量的矩和分布(mw、mn、mw/mn等)。使用三个agilent plgel 10-μm混合-b ls柱来提供聚合物分离。使用具有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(bht)的aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(tcb)作为流动相。通过0.1-μm特氟龙过滤器过滤tcb混合物并且在进入gpc仪器之前用在线脱气器脱气。标称流动速率为1.0ml/min，并且标称注射体积为200μl。在维持在145℃下的烘箱中容纳包括转移管线、柱和检测器的整个系统。称量聚合物样品并密封在具有添加至其中的80μl流动标记物(庚烷)的标准瓶中。在自动进样机中装载该瓶之后，聚合物自动溶解在具有8ml添加的tcb溶剂的仪器中。在160℃下对于几乎pe样品而言连续摇动约1小时或对于pp样品而言连续摇动2小时从而溶解聚合物。用于浓度计算的tcb密度为在室温下1.463g/ml和在145℃下为1.284g/ml。样品溶液浓度为0.2-2.0mg/ml，其中较低浓度用于较高分子量样品。从减去基线的ir5宽带信号强度(i)使用以下等式来计算色谱图中每个点处的浓度(c)：c＝βi，其中β是质量常数。从浓度色谱法在淋洗体积内的积分面积与注射质量(其等于预定浓度乘注射环路体积)的比计算质量回收率。通过将通用校准关系与柱校准(其采用700g/mol-10,000,000g/mol范围的一系列单分散聚苯乙烯(ps)标准物进行)结合来确定常规分子量(ir mw)。采用(1)计算在每个淋洗体积的mw：
[0710][0711]
其中具有下标“ps”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些代表测试样品。在此方法中，α
ps
＝0.67和k
ps
＝0.000175，如在文献(sun,t.等人(2001)macromolecules，第34卷，第6812页)中公开和计算对于其它材料的α和k，除了就本发明及其权利要求书的目的而言，对于线性乙烯聚合物而言α＝0.695和k＝0.000579，对于线性丙烯聚合物而言α＝0.705和k＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物而言α＝0.695和k＝0.000181。除非另外指出，浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/mol为单位表示，并且特性粘度(因此mark-houwink等式中的k)以dl/g为单位表示。
[0712]
通过对应于ch2和ch3通道(其采用由nmr或ftir预定标称值的一系列pe和pp均聚/共聚物标准物校准)的ir5检测器强度的比测定共聚单体组成。特别地，这提供作为分子量
函数的甲基/1,000个总碳(ch3/1000tc)。然后通过将链端校正应用于ch3/1000tc函数，假设每个链为线性并在每个端部由甲基基团封端，计算作为分子量函数的每1000tc的短链分支(scb)含量(scb/1000tc)。然后从以下表达式获得重量％共聚单体，其中对于c3、c4、c6、c8等共聚单体f分别是0.3、0.4、0.6、0.8等：
[0713]
w2＝f*scb/1000tc。
ꢀꢀ
(2)
[0714]
通过考虑在浓度色谱图的积分限之间ch3和ch2通道的整个信号获得来自gpc-ir和gpc-4d分析的聚合物的本体组成。首先，获得以下比
[0715][0716]
然后应用ch3和ch2信号比相同的校准(如先前获得为分子量函数的ch3/1000tc中提到的)以获得本体ch3/1000tc。通过在分子量范围内加权平均链端校正获得本体甲基链端/1000tc(本体ch3端/1000tc)。
[0717]
然后
[0718]
w2b＝f*本体ch3/1000tc(4)
[0719]
本体scb/1000tc＝本体ch3/1000tc-本体ch3端/1000tc(5)和如以上所述相同的方式将本体scb/1000tc转变为本体w2。
[0720]
ls检测器是18-角度wyatt technology high temperature dawn heleosii。通过使用用于静态光散射的zimm模型分析ls的输出来确定色谱图中每个点处的ls分子量(m)(light scattering from polymer solutions，huglin,m.b.编者，academic press，1972)：
[0721][0722]
在此，δr(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是从ir5分析确定的聚合物浓度，a2是第二维里系数，p(θ)是单分散无规线团的形状因子，和ko是系统的光学常数：
[0723][0724]
其中na是阿伏伽德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。tcb在145℃和λ＝665nm下的折射率n＝1.500。就本发明及其权利要求书的目的而言，对于丙烯共聚物而言dn/dc＝0.104和a2为0.0006。
[0725]
使用高温agilent(或viscotek corporation)粘度计(其具有以惠斯通电桥构造布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)测定比粘度。一个传感器测量横跨检测器的总压降，放置在电桥的两侧之间的另一个传感器测量压差。通过它们的输出计算流过粘度计的溶液的比粘度ηs。由等式[η]＝ηs/c计算在色谱图中的每个点处的特性粘度[η]，其中c是浓度并且由ir5宽带通道输出测定。每个点处的粘度mw计算为
[0726][0727]
其中α
ps
为0.67并且k
ps
为0.000175。
[0728]
如下使用gpc-ir5-ls-vis方法的输出计算支化指数(g'
vis
)。样品的平均特性粘度
[η]
avg
通过以下计算：
[0729][0730]
其中总和取自积分限之间的所有色谱切片i。
[0731]
支化指数g'
vis
定义如下：
[0732][0733]
其中mv是基于通过ls分析测定的分子量的粘均分子量和k和α用于参比线性聚合物，其就本公开内容的目的而言对于线性丙烯聚合物而言α＝0.705和k＝0.0002288。除非另外指出，浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，并且特性粘度(因此mark-houwink等式中的k)以dl/g为单位表示。w2b值的计算如以上讨论。
[0734]
t.sun等人(2001)macromolecules，第34(19)卷，第6812-6820页描述了以上没有描述的实验和分析细节，包括如何校准检测器和如何计算mark-houwink参数和第二维里系数的组成依赖性。
[0735]
凝胶渗透色谱法gpc-3d：可以使用配备有在线差示折射率(dri)检测器、光散射(ls)检测器和粘度计(vis)检测器的polymer laboratories model 220高温gpc-sec(凝胶渗透/尺寸排阻色谱图)测定分子量(数均分子量(mn)、重均分子量(mw)和z-均分子量(mz))。其使用三个polymer laboratories plgel 10m混合-b柱用于分离，使用0.54ml/min的流动速率和300微升的标称注射体积。在保持在135℃下的烘箱中容纳检测器和柱。将从sec柱中出来的物流导入minidawn光学流动池中，并然后导入dri检测器中。dri检测器是polymer laboratories sec的组成部件。粘度计在sec烘箱内部，放置在dri检测器之后。例如t.sun等人(2001)在macromolecules，第34(19)卷，第6812-6820页已经描述了这些检测器以及它们校正的细节，该文献通过引用并入。
[0736]
通过将6克的丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4升的aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(tcb)中制备用于sec实验的溶剂。然后通过0.7微米玻璃预过滤器并随后通过0.1微米特氟龙过滤器过滤tcb混合物。然后在进入sec之前用在线除气器脱气tcb。如下制备聚合物溶液：通过将干燥的聚合物放置在玻璃容器内，添加期望量的tcb，然后在160℃下加热混合物并连续搅拌约2小时。所有数量以重量法测量。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的tcb密度在室温下为1.463g/ml并且在135℃下为1.324g/ml。注射浓度为1.0-2.0mg/ml，其中较低的浓度用于较高分子量样品。在运行每个样品之前，吹扫dri检测器和注射器。然后提高仪器中的流动速率至0.5ml/分钟，并在注射第一样品之前使dri稳定8至9小时。从减去基线的dri信号(i
dri
)使用以下等式计算色谱图中每个点处的浓度(c)：
[0737]
c＝k
driidri
/(dn/dc)
[0738]
其中k
dri
是通过用一系列分子量范围在600-10m的单分散聚苯乙烯标准物校正dri确定的常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。tcb在145℃和λ＝690nm下的折射率n＝1.500。就本发明及其权利要求书的目的而言，对于乙烯-丙烯共聚物而言(dn/dc)＝0.1048，并且对于epdm而言(dn/dc)＝0.01048-0.0016enb，其中enb是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物中以重量百分比计的enb含量。对于其它聚合物和共聚物而言，值(dn/dc)另外取为
0.1。sec方法的该整个描述中使用的参数单位为：浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/mol为单位表示，并且特性粘度以dl/g为单位表示。
[0739]
光散射检测器是高温minidawn(wyatt technology,inc.)。主要部件是光学流动池，30mw、690nm激光二极管光源，和以45
°
、90
°
和135
°
收集角度放置的三个光电二极管的阵列。通过使用用于静态光散射的zimm模型分析ls输出确定色谱图中每个点处的分子量(m)(m.b.huglin,light scattering from polymer solutions,academic press,1971)：
[0740][0741]
在此，δr(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是从dri分析确定的聚合物浓度，a2是第二维里系数(就本发明的目的而言，对于乙烯均聚物而言a2＝0.0015和对于乙烯-丙烯共聚物而言a2＝0.0015
–
0.00001ee，其中ee是乙烯-丙烯共聚物中以重量百分比计乙烯含量。p(θ)是单分散无规线团的形状因子，和ko是系统的光学常数：
[0742][0743]
其中na是阿伏伽德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。tcb在145℃和λ＝690nm下的折射率n＝1.500。
[0744]
支化指数(g’vis
)：使用来自viscotek corporation的高温粘度计测定比粘度。粘度计具有以惠斯通电桥结构布置的四个毛细管，以及两个压力传感器。一个传感器测量横跨检测器的总压降，放置在电桥的两侧之间的另一个传感器测量压差。通过它们的输出计算流过粘度计的溶液的比粘度(ηs)。由以下等式计算色谱图中每个点处的特性粘度[η]：
[0745]
ηs＝c[η]+0.3(c[η])2[0746]
其中c是浓度5并且由dri输出测定。
[0747]
支化指数(g'
vis
)定义为支化聚合物的特性粘度与具有同等分子量和相同组成的线性聚合物的特性粘度之比，并使用sec-dri-ls-vis方法的输出如下计算。样品的平均特性粘度[η]avg通过以下计算：
[0748][0749]
其中总和取自积分限之间的所有色谱切片i。
[0750]
支化指数g'
vis
定义如下：
[0751][0752]
使用mark-houwink等式计算同等分子量和相同组成的线性聚合物的特性粘度，其中k和a使用标准校正程序基于线性乙烯/丙烯共聚物和线性乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的组成确定。mv是基于通过ls分析测定的分子量的粘均分子量，而a和k如在文献(t.sun等人(2001)macromolecules，第34(19)卷，第6812-6820页)中公开的计算。
[0753]
除非另外表明，通过gpc-4d确定支化指数g'(vis)。在发生冲突的情况下，应使用gpd-4d。
[0754]
除非另外规定，使用ftir根据astm d3900测定丙烯-乙烯共聚物的乙烯含量。对于
本文的权利要求而言，通过ftir根据astm d3900测定乙烯含量。
[0755]
brookfield粘度根据astm d2983在190℃的温度下测定。
[0756]
聚合物微观结构通过如以上描述的
13
cnmr测定。
[0757]
通过
13
cnmr的共聚单体含量。除了丙烯-乙烯共聚物的乙烯含量，可使用
13
c核磁共振(nmr)测量聚合物的共聚单体含量和序列分布，参阅美国专利号6,525,157。在通过nmr表征聚合物中涉及的计算按照j.randall在polymer sequence determination,13c-nmr method,academic press，纽约，1977和frank bovey等人(1976)macromolecules，第9卷，第76-80页的工作。通常在140℃下将
13
c nmr波谱法用聚合物样品以67mg/ml的浓度溶解在1,1,2,2-四氯乙烷-d2中，并且在120℃下使用nmr波谱仪以125mhz或更大的
13
c nmr频率使用90
°
脉冲和门控去耦来记录样品。
[0758]
在120℃下使用10mm冷冻探针以至少600mhz bruker仪器的场与1,1,2,2-四氯乙烷-d2(tce-d2)来收集聚合物的1h-nmr数据。在140℃下以30mg/ml的浓度准备样品。使用30
°
脉冲、5秒延迟、512个瞬态来记录数据。对信号积分，并报道每1,000个碳的不饱和类型的数目。不饱和位移区域在下表中。
[0759][0760]
差示扫描量热法
[0761]
根据astm d3418-03使用以下dsc程序来测定峰值熔点tm(还称作熔点)、峰值结晶温度tc(还称作结晶温度)、玻璃化转变温度(tg)、熔化热(δhf或hf)和百分比结晶度。使用ta instruments q200或dsc2500型机器获得差示扫描量热法(dsc)数据。将重量为大约5-10mg的样品密封在铝气密样品盘中。通过首先以10℃/分钟的速率逐渐加热样品至200℃来记录dsc数据。样品保持在约200℃下2分钟，然后以10℃/分钟的速率冷却至-90℃，之后恒温2分钟并以10℃/分钟加热至200℃。记录第一和第二循环的热事件。测量吸热峰下方面积并用于确定熔化热和结晶度百分比。使用式：[熔融峰下方面积(焦耳/克)/b(焦耳/克)]*100来计算百分比结晶度，其中b是主要单体组分的100％结晶均聚物的熔化热。从提供的john wiley and sons(纽约)于1999年出版的polymer handbook(第四版)获得这些b值；然而，使用189j/g的值(b)作为100％结晶聚丙烯的熔化热，使用290j/g的值用于100％结晶聚乙烯的熔化热。除非另外指出，在第二加热/冷却循环过程中获得此处报道的熔融温度和结晶温度。
[0762]
对于显示多个吸热和放热峰的聚合物而言，报道了所有的峰值结晶温度和峰值熔融温度。单独计算每个吸热峰的熔化热。使用来自所有吸热峰的熔化热之和计算百分比结晶度。所制备的聚合物共混物中一些显示与主峰重叠的次熔融/冷却峰，将这些峰共同视为单个熔融/冷却峰。这些峰中最高的被认为是峰值熔融温度/结晶点。对于具有相对低结晶
度水平的无定形聚合物而言，通常在第一加热循环过程中测量和报道熔融温度。在dsc测量之前，使样品老化(通常通过将其保持在环境温度下持续2天时间)或退火以使结晶度水平最大化。
[0763]
实验
[0764]
从boulder scientific购买四(五氟苯基)硼酸双(氢化牛脂烷基)甲基铵(m2hth-bf20)在甲基环己烷溶液的10重量％溶液。从wr grace and co购买四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯铵(dmah-bf20)、四(七氟萘-2-基)硼酸n,n-二甲基苯铵(dmah-bf28)。由asahi glass corporation提供四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓(t-bf20)。如以下描述制备cat-hf和cat-zr。
[0765]
起始材料
[0766]
以接收状态使用2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(aldrich)、2,6-二溴吡啶(aldrich)、2-溴碘苯(acros)、在己烷中2.5m n
buli(chemetall gmbh)、pd(pph3)4(aldrich)、甲氧基氯甲烷(aldrich)、nah(在矿物油中60％重量％，aldrich)、thf(merck)、乙酸乙酯(merck)、甲醇(merck)、甲苯(merck)、己烷(merck)、二氯甲烷(merck)、hfcl4(《0.05％zr，strem)、zrcl4(strem)、cs2co3(merck)、k2co3(merck)、na2so4(akzo nobel)、硅胶60(40-63um；merck)、cdcl3(deutero gmbh)。在使用前通过ms 4a干燥苯-d6(deutero gmbh)和二氯甲烷-d2(deutero gmbh)。从二苯甲酮羰游基(ketyl)钠新蒸馏用于有机金属合成的thf。通过ms 4a干燥用于有机金属合成的甲苯和己烷。由4-叔丁基苯酚(merck)和金刚烷醇-1(aldrich)如在organic letters,2015,17(9),2242-2245中描述制备2-(金刚烷-1-基)-4-(叔丁基)苯酚。
[0767]
2-(金刚烷-1-基)-6-溴-4-(叔丁基)苯酚
[0768][0769]
在室温下向57.6g(203mmol)的2-(金刚烷-1-基)-4-(叔丁基)苯酚在400ml的氯仿中的溶液逐滴添加10.4ml(203mmol)的溴在200ml的氯仿中的溶液30分钟。所得的混合物用400ml的水稀释。用二氯甲烷(3
×
100ml)提取获得的混合物，用5％nahco3洗涤合并的有机提取物，通过na2so4干燥并然后蒸发至干燥。收率71.6g(97％)的白色固体。1h nmr(cdcl3,400mhz):δ7.32(d,j＝2.3hz,1h),7.19(d,j＝2.3hz,1h),5.65(s,1h),2.18-2.03(m,9h),1.78(m,6h),1.29(s,9h)。
13
c nmr(cdcl3,100mhz):δ148.07,143.75,137.00,126.04,123.62,112.11,40.24,37.67,37.01,34.46,31.47,29.03。
[0770]
(1-(3-溴-5-(叔丁基)-2-(甲氧基甲氧基)苯基)金刚烷
[0771][0772]
在室温下向71.6g(197mmol)的2-(金刚烷-1-基)-6-溴-4-(叔丁基)苯酚在1,000ml的thf中的溶液分批添加8.28g(207mmol，在矿物油中60重量％)的氢化钠。在室温下向产生的悬浮液逐滴添加16.5ml(217mmol)的甲氧基氯甲烷10分钟。获得的混合物搅拌过夜，然后倒入1,000ml的水中。用二氯甲烷(3
×
300ml)提取获得的混合物，用5％nahco3洗涤合并的有机提取物，通过na2so4干燥并然后蒸发至干燥。收率80.3g(～数量)的白色固体。1h nmr(cdcl3,400mhz):δ7.39(d,j＝2.4hz,1h),7.27(d,j＝2.4hz,1h),5.23(s,2h),3.71(s,3h),2.20-2.04(m,9h),1.82-1.74(m,6h),1.29(s,9h)。
13
c nmr(cdcl3,100mhz):δ150.88,147.47,144.42,128.46,123.72,117.46,99.53,57.74,41.31,38.05,36.85,34.58,31.30,29.08。
[0773]
(2-(3-金刚烷-1-基)-5-(叔丁基)-2-(甲氧基甲氧基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷
[0774][0775]
在-80℃下向22.5g(55.0mmol)的(1-(3-溴-5-(叔丁基)-2-(甲氧基甲氧基)苯基)金刚烷在300ml的干燥thf中的溶液逐滴添加23.2ml(57.9mmol，2.5m)的在己烷中的nbuli持续20分钟。在这个温度下搅拌反应混合物1小时，然后添加14.5ml(71.7mmol)的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷。获得的悬浮液在室温下搅拌1小时，然后倒入300ml的水中。用二氯甲烷(3
×
300ml)提取获得的混合物，通过na2so4干燥合并的有机提取物并然后蒸发至干燥。收率25.0g(～数量)的无色粘性油。
[0776]1h nmr(cdcl3,400mhz):δ7.54(d,j＝2.5hz,1h),7.43(d,j＝2.6hz,1h),5.18(s,2h),3.60(s,3h),2.24-2.13(m,6h),2.09(br.s.,3h),1.85-1.75(m,6h),1.37(s,12h),1.33(s,9h)。
13
c nmr(cdcl3,100mhz)：δ159.64,144.48,140.55,130.58,127.47,100.81,83.48,57.63,41.24,37.29,37.05,34.40,31.50,29.16,24.79。
[0777]
1-(2'-溴-5-(叔丁基)-2-(甲氧基甲氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)金刚烷
酚))
[0784][0785]
向32.9g(62.0mmol)的2-(3'-(金刚烷-1-基)-5'-(叔丁基)-2'-(甲氧基甲氧基)-[1,1'-联苯]-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷在140ml的二氧六环中的溶液随后添加7.35g(31.0mmol)的2,6-二溴吡啶、50.5g(155mmol)的碳酸铯、和70ml的水。用氩气吹扫获得的混合物10分钟之后添加3.50g(3.10mmol)的pd(pph3)4。在100℃下搅拌该混合物12小时，然后冷却至室温并用50ml的水稀释。用二氯甲烷(3
×
50ml)提取获得的混合物，通过na2so4干燥合并的有机提取物并然后蒸发至干燥。向产生的油随后添加300ml的thf、300ml的甲醇和21ml的12n hcl。反应混合物在60℃下搅拌过夜，并然后倒入500ml的水中。用二氯甲烷(3
×
350ml)提取获得的混合物，用5％nahco3洗涤合并的有机提取物，通过na2so4干燥并然后蒸发至干燥。通过快速色谱在硅胶60(40-63um，淋洗液：己烷-乙酸乙酯＝10:1体积)上纯化残余物。用70ml的正戊烷研制获得的玻璃状固体，过滤掉获得的沉淀物，用2
×
20ml的正戊烷洗涤，并在真空中干燥。
[0786]
收率21.5g(87％)的作为白色粉末的两种异构体的混合物。1h nmr(cdcl3,400mhz):δ8.10+6.59(2s,2h),7.53
–
7.38(m,10h),7.09+7.08(2d,j＝2.4hz,2h),7.04+6.97(2d,j＝7.8hz,2h),6.95+6.54(2d,j＝2.4hz),2.03
–
1.79(m,18h),1.74
–
1.59(m,12h),1.16+1.01(2s,18h)。
13
c nmr(cdcl3，100mhz，用*标出微小异构体位移):δ157.86,157.72*,150.01,149.23*,141.82*,141.77,139.65*,139.42,137.92,137.43,137.32*,136.80,136.67*,136.29*,131.98*,131.72,130.81,130.37*,129.80,129.09*,128.91,128.81*,127.82*,127.67,126.40,125.65*,122.99*,122.78,122.47,122.07*,40.48,40.37*,37.04,36.89*,34.19*,34.01,31.47,29.12,29.07*。
[0787]
二甲基铪(2',2”'-(吡啶-2,6-二基)双((3-金刚烷-1-基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚盐))(cat-hf)
[0788][0789]
在0℃下通过注射器向3.22g(10.05mmol)的四氯化铪(《0.05％zr)在250ml的干燥甲苯中的悬浮液一次添加14.6ml(42.2mmol，2.9m)的在二乙醚中的memgbr。搅拌产生的悬浮液1分钟，并逐滴添加8.00g(10.05mmol)的(2',2”'-(吡啶-2,6-二基)双((3-金刚烷-1-基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚))1分钟。反应混合物在室温下搅拌36小时并然后蒸发至接近干燥。用2
×
100ml的热的甲苯提取获得的固体，并且通过celite 503的薄垫过滤合
并的有机提取物。接下来，蒸发滤液至干燥。用50ml的正己烷研制残余物，过滤掉获得的沉淀物(g3)，用20ml的正己烷冲洗两次(2
×
20ml)，并然后在真空中干燥。收率6.66g(61％，～1:1溶剂与正己烷)的浅米色固体。c
59h69
hfno2×
1.0(c6h
14
)的分析计算：c,71.70，h,7.68，n,1.29。发现：c 71.95，h 7.83，n 1.18。1h nmr(c6d6,400mhz):δ7.58(d,j＝2.6hz,2h),7.22-7.17(m,2h),7.14-7.08(m,4h),7.07(d,j＝2.5hz,2h),7.00-6.96(m,2h),6.48-6.33(m,3h),2.62-2.51(m,6h),2.47-2.35(m,6h),2.19(br.s,6h),2.06-1.95(m,6h),1.92-1.78(m,6h),1.34(s,18h),-0.12(s,6h)。
13
c nmr(c6d6,100mhz):δ159.74,157.86,143.93,140.49,139.57,138.58,133.87,133.00,132.61,131.60,131.44,127.98,125.71,124.99,124.73,51.09,41.95,38.49,37.86,34.79,32.35,30.03。
[0790]
二甲基锆(2',2”'-(吡啶-2,6-二基)双((3-金刚烷-1-基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚盐))(cat-zr)
[0791][0792]
在0℃下通过注射器向2.92g(12.56mmol)的四氯化锆在300ml的干燥甲苯中的悬浮液一次添加18.2ml(52.7mmol，2.9m)的在二乙醚中的memgbr。向产生的悬浮液立即一次添加10.00g(12.56mmol)的(2',2”'-(吡啶-2,6-二基)双((3-金刚烷-1-基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚))。反应混合物在室温下搅拌2小时并然后蒸发至接近干燥。用2
×
100ml的热的甲苯提取获得的固体，并且通过celite 503的薄垫过滤合并的有机提取物。接下来，蒸发滤液至干燥。用50ml的正己烷研制残余物，过滤掉获得的沉淀物(g3)，用正己烷冲洗两次(2
×
20ml)，并然后在真空中干燥。收率8.95g(74％，～1:0.5溶剂与正己烷)的米色固体。c
59h69
zrno2×
0.5(c6h
14
)的分析计算：c,77.69，h,7.99，n,1.46。发现：c 77.90，h 8.15，n 1.36。1h nmr(c6d6,400mhz):δ7.56(d,j＝2.6hz,2h),7.20-7.17(m,2h),7.14-7.07(m,4h),7.07(d,j＝2.5hz,2h),6.98-6.94(m,2h),6.52-6.34(m,3h),2.65-2.51(m,6h),2.49-2.36(m,6h),2.19(br.s.,6h),2.07-1.93(m,6h),1.92-1.78(m,6h),1.34(s,18h),0.09(s,6h)。
13
c nmr(c6d6,100mhz):δ159.20,158.22,143.79,140.60,139.55,138.05,133.77,133.38,133.04,131.49,131.32,127.94,125.78,124.65,124.52,42.87,41.99,38.58,37.86,34.82,32.34,30.04。
[0793]
聚合
[0794]
在连续搅拌釜反应器系统中进行如实施例1-24和比较例c01-c014描述的聚合。1升高压釜反应器配备有搅拌器、压力控制器和具有温度控制器的水冷却/蒸汽加热元件。反应器在充液条件下在超过反应物混合物的起泡点压力(从而保持反应物处于液相)的反应器压力下工作。通过pulsa进料泵将异己烷和丙烯泵入反应器。使用coriolis质量流动控制器(quantim系列，来自brooks)来控制所有液体的流速。乙烯在其自有压力下作为气体流过brooks流动控制器。将乙烯和丙烯进料合并成一个料流并然后与已冷却至至少0℃的预冷却的异己烷料流混合。然后通过单个管线将混合物加料至反应器。就在它们进入反应器之
前向合并的溶剂和单体料流加入三(正辛基)铝的溶液。使用isco注射器泵通过单独的管线将催化剂溶液加入反应器中。
[0795]
异己烷(用作溶剂)和单体(例如丙烯和乙烯)通过氧化铝床和分子筛纯化。通过相同的技术纯化用于制备催化剂溶液的甲苯、甲基环己烷和异己烷。
[0796]
反应器中生产的聚合物通过减小压力至大气压的背压控制阀离开。这引起溶液中未转化的单体闪蒸为气相，其从气液分离器的顶部排出。收集主要包含聚合物和溶剂的液相用于聚合物回收。首先将收集的样品在通风橱中空气干燥以蒸发大部分溶剂，并然后在约90℃温度下的真空烘箱中干燥约12小时。称重真空烘箱干燥的样品从而获得收率。
[0797]
在以下表2至4中列出详细聚合工艺条件和生产的聚合物的物理性质。除非另外提到，所有反应在约2.4mpa/g的压力下进行。络合物cat-hf用于实施例01至08。通过以约1:1的摩尔比在900ml的甲苯中合并络合物cat-hf(大约20mg)与四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯铵(dmah-bf20)来制备催化剂溶液。以2.7
×
10-3
mol/升的浓度将三正辛基铝(tnoa)的溶液(在己烷中25重量％，sigma aldrich)进一步稀释在异己烷中。使用仅具有ir检测器的gpc-4d测量实施例02和03中样品的分子量。
[0798]
实施例09至14按照与用于实施例01至08相同的聚合程序，除了使用络合物cat-zr。调节几种样品的工艺条件以有利于长链支化结构产生。在实施例15至17中，通过以约1:1的摩尔比在900ml的甲苯中合并络合物cat-zr(大约20mg)与四(七氟萘-2-基)硼酸二甲基苯铵(dmah-bf28)来制备催化剂溶液。在实施例18至20中，通过以约1:1的摩尔比在900ml的甲苯中合并络合物cat-zr(大约20mg)与m2hth-bf20来制备催化剂溶液。在实施例21至23中，制备cat-zr和m2hth-bf20的单独溶液；每个溶液为在异己烷溶剂中的浓度为大约0.025mm。分别将溶液各自加入反应器用于原位活化。在实施例24中，通过以约1:1的摩尔比在900ml的甲苯中合并络合物cat-zr(大约20mg)与t-bf20来制备催化剂溶液。使用仅具有ir检测器的gpc-4d测量实施例07、08、10-14和17-23中样品的分子量。
[0799]
表2
[0800]
[0801][0802]
表2-(续)
[0803][0804]
表2-(续)
[0805][0806][0807]
[0808]
[0809][0810]
[0811][0812]
表4
[0813]
[0814][0815]
表4-(续)
[0816]
[0817][0818]
表4-(续)
[0819]
[0820][0821]
实施例c01至c14是比较例。实施例c01至c14通过按照与实施例01至08相同的聚合程序制备，除了外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪用作催化剂。通过以约1:1的摩尔比在900ml的甲苯中合并外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪(大约30ml)与四(七氟萘-2-基)硼酸二甲基苯铵(dmah-bf28)来制备催化剂溶液。调节清除剂进料溶液(0-5ml/min)以达到目标转化率。表5中列出详细工艺条件和一些表征数据。
[0822]
表5
[0823]
[0824][0825]
表5-(续)
[0826]
[0827][0828]
表5-(续)
[0829]
[0830]
[0831][0832]
表5(续)
[0833]
[0834][0835]
使用溶液方法在28升连续搅拌釜反应器(高压釜反应器)中进行实施例p01至p19的聚合。高压釜反应器配备有搅拌器、压力控制器和防止热损失的绝缘。通过控制催化剂加入速率来控制反应器温度并通过进料冷却提供除热。所有溶剂和单体通过氧化铝床和分子
筛纯化。反应器充满液体和在1,600psig的压力下操作。使用异己烷作为溶剂。使用涡轮泵将它加料至反应器中，并且通过下游质量流动控制器来控制它的流速。通过质量流动控制器来控制压缩液化丙烯进料。将氢气(如果使用)通过热质量流动控制器加入反应器。也通过质量流动控制器来控制乙烯进料。通过歧管在不同的添加点将乙烯、丙烯和氢气(如果使用)混合至异己烷蒸汽中。还将三正辛基铝在异己烷中的3重量％混合物通过单独的管线添加至歧管(用作清除剂)并且将单体、清除剂和溶剂的合并混合物通过单一管线加入反应器中。
[0836]
通过以约1:1的摩尔比在4升的甲苯中合并络合物cat-zr(大约250mg)与四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯铵(dmah-bf20)来制备催化剂溶液。在固体溶解之后，在搅拌下将溶液装入isco泵并计量加入反应器中。
[0837]
与单体进料速率和反应温度一起控制催化剂进料速率，如表6中显示。也在表6中描述生产的聚合物。用痕量的甲醇处理反应器产物流以停止聚合。然后通过低压闪蒸分离从混合物除去溶剂，用irganox
tm 1076处理，然后进行脱挥发挤出机工艺。然后将干燥的聚合物造粒。
[0838]
表6
[0839]
[0840]
[0841][0842]
表6-(续)
[0843]
[0844]
[0845][0846]
表6-(续)
[0847]
[0848]
[0849][0850]
表6-(续)
[0851]
[0852][0853]
本文所述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文相矛盾。如由前面一般性的描述和具体实施方案显而易见的，尽管已经阐述和描述了本发明的形式，但是在不背离本发明的精神和范围的情况下可进行各种改变。因此，不意在由此限制本发明。同样地，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，无论何时，组成、要素或要素的组前面带有连接词“包含”，应该理解我们也考虑了在所述组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由...组成”、“由...组成”、“选自由...组成的组”或“是”的相同的组成或要素的组，反之亦然。