光学用苯乙烯系树脂组合物、导光板以及侧光型面光源单元的制作方法

光学用苯乙烯系树脂组合物、导光板以及侧光型面光源单元
【技术领域】
1.本发明涉及光学用苯乙烯系树脂组合物、导光板以及侧光型面光源单元。
2.【先前技术】
3.液晶显示器的背光源有将光源配置于显示装置的背面的直下型和将光源配置于侧面的侧光型背光源。侧光型背光源使用了导光板,将配置于侧面的光源的光导入整面显示器的部件,在电视机、台式个人计算机的显示器、笔记本个人计算机、便携式电话、汽车导航用监控等广泛的用途中使用。并且,使用导光板的背光源也被用于照明或广告牌。
4.由于导光板具有相对长的光透射距离并且在光路长度处具有大的光损耗,因此需要具有特别高的光透射率。因此,作为导光板的材料,使用有以聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)为代表的丙烯酸树脂。然而,pmma吸水性高,会有因吸水而产生导光板翘曲或尺寸变化的情况。此外,由于在成型时易于热解,存在于高温下成型时成型体外观不良的问题。为了改善这些问题,提倡将一种苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物作为导光板的材料来使用(参考专利文献1)。
5.相反,以苯乙烯系单体为原料的苯乙烯系树脂虽然具有优异的低吸水性,但存在由于温度和湿度等环境变化而使成型品白浊的问题。具体而言,当成型品暴露于高温高湿环境下的室温环境或从室温环境暴露于低温环境时,均匀存在于成型品中的水分变得不稳定并经历相分离从而在成型品中产生微小缺陷,其结果为产生白浊。为了解决该问题,提出了由苯乙烯单体与少量的(甲基)丙烯酸酯系单体共聚而成的苯乙烯树脂制成的板状成型品(操控专利文献2)。
6.【现有技术文献】
7.【专利文献】
8.专利文献1:日本专利特开2003-075648号公报
9.专利文献2:日本专利特开2013-170186号公报


技术实现要素：

10.【发明所要解决的问题】
11.然而,构成导光板的光学用苯乙烯系树脂组合物难以同时满足透明度、色相、色相稳定性、挤出稳定性、尺寸稳定性、耐湿热白化性以及强度。
12.本发明是鉴于这样的问题而提出的,提供一种同时满足色相、色相稳定性、挤出稳定性、尺寸稳定性、耐湿热白化性以及强度的导光板用苯乙烯系树脂组合物。
13.【解决问题的手段】
14.根据本发明,可提供一种光学用苯乙烯系树脂组合物,其含有苯乙烯系树脂(a)和抗氧化剂(b),上述苯乙烯系树脂(a)是包括苯乙烯系单体单元51～99质量％和(甲基)丙烯酸酯系单体单元1～49质量％的共聚物,上述抗氧化剂(b)是包括磷系抗氧化剂(b-1)、酚系抗氧化剂(b-2)、以及磷
·
酚系抗氧化剂(b-3)中的至少一种,相对于上述苯乙烯系树脂(a)100质量份,含有总计0.1～0.5质量份的上述磷系抗氧化剂(b-1)和上述磷
·
酚系抗氧化剂
(b-3)、总计0.01～0.5质量的上述酚系抗氧化剂(b-2)和上述磷
·
酚系抗氧化剂(b-3)。
15.本发明人进行深入研究发现,使苯乙烯系树脂中的苯乙烯系单体单元和(甲基)丙烯酸酯系单体单元的含量、以及抗氧化剂的含量在规定范围内的情况下,光学用苯乙烯系树脂组合物可同时满足色相、色相稳定性、挤出稳定性、尺寸稳定性、耐湿热白化性以及强度,从而完成了本发明。以下,例示本发明的各种实施方式。以下示出的实施方式可以相互组合。
16.优选,一种光学用苯乙烯系树脂组合物,其中,上述磷系抗氧化剂(b-1)为选自2,2
‘‑
亚甲基双(4,6-二-叔丁基-1-苯氧基)(2-乙基己氧基)磷、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、3,9-双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺〔5.5〕十一烷、四(2,4-二-叔丁基苯基)[1,1联苯]-4,4’二基双膦酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)亚磷酸乙酯中的至少一种。
[0017]
优选,一种光学用苯乙烯系树脂组合物,其中,上述酚系抗氧化剂(b-2)为选自十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、乙基双(氧乙烯基)双〔3-(5-叔丁基-4-羟基-间-甲苯基)丙酸酯〕、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双[2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷中的至少一种。
[0018]
优选,一种光学用苯乙烯系树脂组合物,其中,上述磷
··
酚系抗氧化剂(b-3)为6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烷。优选,一种光学用苯乙烯系树脂组合物,其中,上述光学用苯乙烯系树脂组合物包括0.1～20ppm的6-叔丁基-2,4-二甲苯酚。
[0019]
优选,一种光学用苯乙烯系树脂组合物,其中,上述光学用苯乙烯系树脂组合物包括0.1～500ppm的硫。
[0020]
优选,一种光学用苯乙烯系树脂组合物,其中,上述苯乙烯系树脂(a)的重均分子量(mw)为5万～40万,上述苯乙烯系树脂(a)的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)之比(mw/mn)为1.0～3.0。
[0021]
优选,一种光学用苯乙烯系树脂组合物,其中,初始光路长度115mm的波长380～780nm的平均透射率为85％以上。
[0022]
根据本发明的另一方面,提供一种成型上述光学用苯乙烯系树脂组合物而成的导光板。
[0023]
优选,一种导光板,其厚度为1.0～3.0mm。
[0024]
根据本发明的另一方面,提供一种一种侧光型面光源单元,其具有上述导光板和向上述导光板的端面供给光的光源。
【具体实施方式】
[0025]
以下,对本发明的实施方式进行说明。在以下所示的实施方式中示出的各种特征事项能够彼此组合。另外,发明针对各特征事项独立地实现。
[0026]
1.苯乙烯系树脂组合物
[0027]
本发明的一个实施方式所涉及的苯乙烯系树脂组合物是含有苯乙烯系树脂(a)和抗氧化剂(b)的光学用苯乙烯系树脂组合物。
[0028]
《苯乙烯系树脂(a)》
[0029]
苯乙烯系树脂(a)是将包括苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体的单体共聚而得的树脂。苯乙烯系树脂(a)是包括苯乙烯系单体单元51～99质量％和(甲基)丙烯酸酯系单体单元1～49质量％的共聚物,优选包括苯乙烯系单体单元51～85质量％和(甲基)丙烯酸酯系单体单元15～49质量％的共聚物,更优选包括苯乙烯系单体单元80～85质量％和(甲基)丙烯酸酯系单体单元15～20质量％的共聚物。通过使其属于这样的范围,可同时满足透明度、色相、色相稳定性、挤出稳定性、尺寸稳定性、耐湿热白化性以及强度。特别是通过使苯乙烯系单体成为99质量％以下,可得到湿热白化较少的导光板,通过使苯乙烯系单体成为51％以上,可得到尺寸稳定性优异的导光板。苯乙烯系树脂(a)的(甲基)丙烯酸酯系单体单元含量具体而言为1,5,10,15,16,17,18,19,20,25,30,35,40,45,50质量％,也可以是此处例示的数值的任意2个之间的范围内。
[0030]
苯乙烯系单体例如可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。苯乙烯系单体优选为苯乙烯。
[0031]
(甲基)丙烯酸酯系单体例如可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等的(甲基)丙烯酸芳酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等的(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。(甲基)丙烯酸酯系单体优选(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选甲基丙烯酸甲酯。
[0032]
另外,苯乙烯系树脂(a)也可以是可与苯乙烯系单体以及(甲基)丙烯酸酯系单体共聚的单体共聚而得到的共聚物。作为可共聚的单体,例如可列举丙烯酸、甲基丙烯酸等的(甲基)丙烯酸；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯；马来酸酐、富马酸等α,β-烯键式不饱和羧酸类、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等酰亚胺类。这些单体可单独使用一种或两种以上组合使用。
[0033]
苯乙烯系树脂(a)的重均分子量(mw)优选为5万～40万,更优选为10万～14万。另外,苯乙烯系树脂(a)的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)之比(mw/mn)优选为1.0～3.0,更优选为1.5～2.5。通过使其成为这样的范围内,可兼顾成型性和导光板的强度。重均分子量(mw)小于5万时存在成型品的强度不充分的情况,大于40万时存在成型性降低的情况。另外,数均分子量(mn)之比(mw/mn)小于1.0时存在成型性降低的情况,大于3.0时存在成型品的强度降低的情况。
[0034]
《抗氧化剂(b)》
[0035]
抗氧化剂(b)包括磷系抗氧化剂(b-1)、酚系抗氧化剂(b-2)、以及磷
·
酚系抗氧化剂(b-3)中的至少一种。
[0036]
相对于苯乙烯系树脂(a)100质量份,光学用苯乙烯系树脂组合物含有总计0.1～0.5质量份的磷系抗氧化剂(b-1)和磷
·
酚系抗氧化剂(b-3)。通过使其在此范围内,可同时满足透明度、色相、色相稳定性、挤出稳定性、尺寸稳定性、耐湿热白化性以及强度。相对于
苯乙烯系树脂(a)100质量份,磷系抗氧化剂(b-1)和磷
·
酚系抗氧化剂(b-3)的总计含量具体而言为0.1,0.2,0.3,0.4,0.5质量份,也可以是此处例示的数值的任意2个之间的范围内。
[0037]
另外,相对于苯乙烯系树脂(a)100质量份,光学用苯乙烯系树脂组合物含有总计0.01～0.5质量份的酚系抗氧化剂(b-2)和磷
·
酚系抗氧化剂(b-3),优选含有0.05～0.3质量份。通过使其在此范围内,可同时满足透明度、色相、色相稳定性、挤出稳定性、尺寸稳定性、耐湿热白化性以及强度。相对于苯乙烯系树脂(a)100质量份,酚系抗氧化剂(b-2)和磷
·
酚系抗氧化剂(b-3)的总计含量具体而言为0.01,0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5质量份,也可以是此处例示的数值的任意2个之间的范围内。
[0038]
磷系抗氧化剂(b-1)是指在其基本骨架中不具有酚性羟基的(亚)磷酸酯类,优选三价磷化合物的亚磷酸酯类。磷系抗氧化剂(b-1)例如为选自2,2
‘‑
亚甲基双(4,6-二-叔丁基-1-苯氧基)(2-乙基己氧基)磷、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、3,9-双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺〔5.5〕十一烷、四(2,4-二-叔丁基苯基)[1,1联苯]-4,4’二基双膦酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)亚磷酸乙酯等的至少一种。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
[0039]
酚系抗氧化剂(b-2)是指不是在其基本骨架具有酚性羟基的(亚)磷酸酯类的抗氧化剂。酚系抗氧化剂(b-2)例如可选自十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、乙基双(氧乙烯基)双〔3-(5-叔丁基-4-羟基-间-甲苯基)丙酸酯〕、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双[2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等中的至少一种。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
[0040]
磷
·
酚系抗氧化剂(b-3)是指在其基本骨架具有酚性羟基的(亚)磷酸酯类,优选在其基本骨架具有酚性羟基的三价磷化合物的亚磷酸酯类。磷
·
酚系抗氧化剂(b-3)例如为6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烷等。
[0041]
《其他成分》
[0042]
光学用苯乙烯系树脂组合物优选包括0.1～20ppm的6-叔丁基-2,4-二甲苯酚(tbx),更优选包括1～5ppm。通过使其在此范围内,可得到色相和透过率优异的导光板。tbx的含量具体而言为0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20ppm,也可以是此处例示的数值的任意2个之间的范围内。
[0043]
光学用苯乙烯系树脂组合物优选包括0.1～100ppm的叔丁基邻苯二酚(tbc),更优选包括1～20ppm。通过使其在此范围内,可得到色相和透过率优异的导光板。tbc的含量具体而言为0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,30,40,50,60,70,80,90,100ppm,也可以是此处例示的数值的任意2个之间的范围内。
[0044]
光学用苯乙烯系树脂组合物优选包括0.1～500ppm的硫分,更优选包括1～400ppm,进一步优选包括5～350ppm。通过使其在此范围内,可得到色相特别优异的导光板。硫分具体而言为0.1,0.5,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,100,200,300,400,500ppm,也可以是此
处例示的数值的任意2个之间的范围内。
[0045]
光学用苯乙烯系树脂组合物在不损害本发明的効果的范围内可以硫系抗氧化剂、内酯系抗氧化剂、紫外线吸収剂、受阻胺系稳定剂、抗静电剂、亲水性添加剂、脱模剂、上蓝剂。脱模剂可列举:液体石蜡(矿物油)、聚乙烯蜡、微晶蜡、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等高级脂肪酸、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺等的高级脂肪酸酰胺、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇等高级醇。
[0046]
《光学特性》
[0047]
苯乙烯系树脂组合物在初始光路长度115mm下的波长380～780nm的平均透射率优选为85％以上,更优选为86％以上。
[0048]
苯乙烯系树脂组合物的长期耐久试验后的光路长度115mm的波长380～780nm的平均透射率优选为80％以上,更优选为83％以上,进一步优选为85％以上。
[0049]
苯乙烯系树脂组合物的初始光路长度115mm的yi值优选为6.0以下,更优选为4.0以下。
[0050]
苯乙烯系树脂组合物的长期耐久试验后的光路长度115mm的yi值优选为7.0以下,更优选为5.0以下。
[0051]
苯乙烯系树脂组合物的初始光路长度115mm的yi值与长期耐久试验后的光路长度115mm的yi值的yi值差(δyi)优选为3.0以下,更优选为1.5以下,进一步优选为1.0以下。
[0052]
《其他》
[0053]
苯乙烯系树脂组合物的维卡软化温度优选为95～104℃,更优选为100～104℃。维卡软化温度小于95℃时耐热性不足,根据使用环境存在导光板变形的可能性。
[0054]
《苯乙烯系树脂组合物的制造方法》
[0055]
作为苯乙烯系树脂(a)的聚合方法,可举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的苯乙烯聚合方法。从品质方面、生产率的方面出发,优选为本体聚合法、溶液聚合法,优选为连续聚合。作为溶剂,例如可以使用苯、甲苯、乙苯和二甲苯等烷基苯类,丙酮、甲乙酮等酮类,己烷、环己烷等脂肪烃等。
[0056]
苯乙烯系树脂(a)聚合时,根据需要可以使用聚合引发剂、链转移剂、交联剂等聚合助剂,其他聚合助剂。作为聚合引发剂,优选为自由基聚合引发剂,公知惯用的例如可举出1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-二(4,4-二叔丁基过氧基环己基)丙烷、1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷等过氧化缩酮类,过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢等氢过氧化物类,过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异壬酸叔戊酯等烷基过氧化物类,叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、二叔己基过氧化物等二烷基过氧化物类,过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯等过氧化酯类,叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、聚醚四(叔丁基过氧化碳酸酯)等过氧化碳酸酯类,n,n
’‑
偶氮双(环己烷-1-腈)、n,n
’‑
偶氮双(2-甲基丁腈)、n,n
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、n,n
’‑
偶氮双[2-(羟基甲基)丙腈]等,可以组合使用这些物质中的1种或2种以上。作为链转移剂,可举出正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等的脂肪族硫醇、芳香硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸等的硫代羧酸类、将乙二醇、四乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇等的多元醇羟基以巯基乙酸或巯基丙酸酯化得到的多官能硫醇、五苯乙烷、α-甲基苯乙烯二聚体以及萜品油烯等。其中,从可调节硫分含量的观点出发,优选
脂肪族硫醇、芳香硫醇、硫代羧酸类、多官能硫醇。
[0057]
连续聚合时,苯乙烯系树脂(a)可通过具备聚合工序、脱挥工序、造粒工序的方法制造。
[0058]
首先在聚合工序中使用公知的完全混合槽型搅拌槽、塔型反应器等,利用聚合温度调整等来控制聚合反应,以实现目标的分子量、分子量分布、反应转化率。
[0059]
含有离开聚合工序的聚合体的聚合溶液被移送至脱挥工序,除去未反应的单体和聚合溶剂。脱挥工序由带有加热器的真空脱挥槽、带有通风口的脱挥挤出机等构成。离开脱挥工序的熔融状态的聚合体被移送至造粒工序。造粒工序中,从多孔模头中将熔融树脂挤出成线料状,通过冷切方式、空中热切方式、水中热切方式加工成粒料形状。
[0060]
苯乙烯系树脂组成物可通过向苯乙烯系树脂(a)添加抗氧化剂(b)制造。抗氧化剂(b)可在聚合苯乙烯系树脂(a)时添加,也可在聚合苯乙烯系树脂(a)之后,干式混合抗氧化剂(b)用挤出机熔融混炼而制造。另外,预先将抗氧化剂(b)、光扩散剂(c)与少量苯乙烯系树脂共同熔融混炼而得到的球团状的母料,可将苯乙烯系树脂(a)与该母料干式混合后熔融混炼并调节。
[0061]
苯乙烯系树脂组合物中的叔丁基邻苯二酚或6-叔丁基-2,4-二甲苯酚的含量以及硫分可调节苯乙烯系树脂(a)聚合开始时的含量以及之后的脱挥工序等的含量。另外,可在任意时间点添加调整。
[0062]
2.导光板
[0063]
本发明的一个实施方式所涉及的导光板是成型上述光学用苯乙烯系树脂组合物而成的成型品。导光板是可用于侧光型面光源单元的导光板。
[0064]
《导光板的形状》
[0065]
导光板在导光板的表面具有凹凸形状。更详细而言,在导光板的表面可具有多个凸透镜状和/或棱柱状的凸部。凸部优选设置于导光板中的至少一个面,特别是设置于作为导光板的前面(发光面)的一个面。对于其它面,如果有必要也可以设置,但更优选仅设置于导光板的前面(发光面)。在此,凸透镜状的凸部是指圆弧状的凸部,截面的边缘形状为圆弧状的突条体。另外,棱柱状是指圆弧状的凸部,截面的边缘形状为三角山形的突条体。另外,凸部形成为多条彼此平行的关系。另外,凸部优选一体地形成于导光板。
[0066]
导光板的厚度为1.0～3.0mm,优选为1.5～2.5mm,更优选为1.6～2.4mm。若在此范围内,则在添加了抗氧化剂的苯乙烯系树脂组成物的成型中,容易制造优异的挤出稳定性等的成型性和强度优异的导光板。
[0067]
《导光板的制造方法》
[0068]
本发明的一个实施方式所涉及的导光板可将上述的苯乙烯系树脂组成物成型而得到,作为成型方法,可使用片挤出成型、注射成型、压缩成型等公知的方法,但从生产率、成型品的大型化变得容易这一点出发,优选具备表面形状转印模具的连续片挤出成型。作为该片挤出成型的例子,可举出如下的连续片挤出成型法,即具有将树脂以加热熔融状态供给到进料块、从模头连续挤出并制成片的挤出工序,将树脂片材夹在加压辊和冷却辊之间的挤压工序,在挤压工序后一边使树脂片与冷却辊紧贴一边运送的运送工序,并且在冷却辊的表面具备转印模,通过变更该转印模的形状,能够在片表面转印任意的凹凸形状。
[0069]
并且,导光板可在前面(发光面)具有凹凸形状,可在背面实施使光漫射的反射加
工。作为反射加工,例如除了丝网印刷、喷墨印刷之外,还提出了利用激光照射赋予点形状的凹凸的方法,点图案的印刷可以使用具有使光扩散的微粒的油墨。
[0070]
3.侧光型面光源单元
[0071]
本发明的一个实施方式所涉及的侧光型面光源单元具有上述导光板和向该导光板的端面供给光的光源。侧光型面光源单元适合用作液晶显示装置的面光源装置。
[0072]
【实施例】
[0073]
以下使用实施例更详细说明本发明。另外,这些均为例示,本发明的内容不限于此。
[0074]
1.苯乙烯系树脂a-1～a-11的制造
[0075]
将作为完全混合型搅拌槽的第一反应器和作为带有静态混合器的推流式反应器的第二反应器串联连接而构成聚合工序,利用表1所示的条件实施苯乙烯系树脂的制造。各反应器的容量是第一反应器为30升,第二反应器为12升。利用表1所记载的原料组成,制成原料溶液,将原料溶液以表1记载的流量连续供给到第一反应器。聚合引发剂在第一反应器的入口以成为表1所记载的添加浓度(相对于原料苯乙烯的质量基准的浓度)添加到原料溶液中,并均匀混合。表1中记载的原料如下所示:
[0076]
聚合引发剂:叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯(日油株式会社制i))
[0077]
链转移剂:正十二烷基硫醇(arkema株式会社制perhexa c)
[0078]
应予说明,在第二反应器中,沿着反应液流动的方向施加温度梯度,中间部分、出口部分调整成表1的温度。
[0079]
接着,将从第二反应器连续取出的含有聚合体的溶液导入两级串联构成的带有预热器的真空脱挥槽,调整预热器的温度以成为表1中记载的树脂温度,并调整为表1中记载的压力,从而将未反应苯乙烯和乙苯分离后,从多孔模头呈线粒状挤出,利用冷切方式,将线粒冷却和切断,形成粒料。
[0080]
《熔体质量流动速率(mfr)》
[0081]
熔体质量流动速率根据jis k 7210在温度200℃、49n载荷的条件下测定。
[0082]
《维卡软化温度》
[0083]
维卡软化温度根据jis k 7206在升温速度50℃/hr、试验载荷50n下测定。
[0084]
《硫分》
[0085]
使用离子色谱仪(dionex公司制dx-120)，根据燃烧色谱法以下述测定条件进行了测定。
[0086]
燃烧预处理装置:aqf-100、ws100、ga-100(三菱化学株式会社制)
[0087]
样品量:100mg
[0088]
燃烧管温度:入口900℃、出口1000℃
[0089]
吸收液:600mg/l h2o2+10mg/l po
43-(内部标准)
[0090]
吸收液量:5ml
[0091]
检测器:电导率检测器柱:as12a
[0092]
流量:1.5ml/min
[0093]
流动相:2.7mm na2co3+0.3mm nahco3[0094]
样品引入量:20μl
[0095]
《苯乙烯系树脂中tbc以及tbx的含量》
[0096]
将苯乙烯系树脂0.2g溶解于少量thf后,添加bstfa(m,o-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺)200μl,实施三甲基甲硅烷基衍生化处理,用thf定容10ml之后,对于经离心分离的上清液以以下条件用气相色谱质谱(gc/ms)进行测定。应予说明,预先准备的校准曲线用于确定浓度。gc装置:agilent公司制7890a
[0097]
柱:agilent公司制db-5ms(0.25mm i.d.
×
30m)
[0098]
液相膜厚度0.25μm
[0099]
柱温度:50℃(1min)
→
(20℃/min升温)
→
[0100]
320℃(6.5min)共20min
[0101]
注入口:300℃、1.5ml/min、(分流比1:5)
[0102]
注入量:1μl
[0103]
ms装置:agilent公司制5975c
[0104]
界面温度:320℃
[0105]
ms检测条件:sim测定tbc(用于定量的m/z 295、用于确认的m/z 310)
[0106]
《分子量》
[0107]
重均分子量(mw)以及z平均分子量(mz)、数均分子量(mn)使用凝胶渗透色谱(gpc)在下述的条件进行测定。
[0108]
gpc型号:昭和电工株式会社制shodex gpc-101
[0109]
柱:polymer laboratories公司制plgel 10μm mixed-b
[0110]
移动相:四氢呋喃
[0111]
试样浓度:0.2质量％
[0112]
温度:烤箱40℃,注入口35℃,检测器35℃
[0113]
检测器:示差折光仪分子量根据单分散聚苯乙烯的洗脱曲线算出各洗脱时间的分子量,作为聚苯乙烯换算的分子量算出。
[0114]
【表1】
[0115][0116]
2.苯乙烯系树脂组合物的制造
[0117]
[实施例1]
[0118]
相对于制粒化的苯乙烯系树脂(a-1)100质量份,用搅拌机混合磷系抗氧化剂(hp-10)0.2质量份、磷
·
酚系抗氧化剂(gp)0.1质量份,使用螺杆直径40mm的单轴挤出机,以气缸温度230℃、螺杆转速100rpm混合,得到了苯乙烯系树脂组成物。
[0119]
[实施例2～18以及比较例1～8]
[0120]
将配合变更为如表2～表4所示之外,与实施例1相同地方式制造苯乙烯系树脂组合物以及导光板。各种测定以及评价结果示于表2～表4。
[0121]
应予说明,表2～表4中的磷系抗氧化剂(b-1)、酚系抗氧化剂(b-2)、以及磷
·
酚系抗氧化剂(b-3)分别如下所示。
[0122]
(磷系抗氧化剂(b-1))
[0123]
hp-10:2,2
’‑
亚甲基双(4,6-二叔丁基-1-苯基氧基)(2-乙基己基氧基)磷(株式会社adeka制adk stab hp-10)
[0124]
168:三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(basf japan株式会社制irgafos 168)
[0125]
pep-36:3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺〔5.5〕十一烷(株式会社adeka制adk stab pep-36)
[0126]
p-epq:四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1联苯基]-4,4二基二亚膦酸酯(clariantco.ltd.制hostanox p-epq)
[0127]
38:双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯(basf japan株式会社制irgafos 38)
[0128]
(酚系抗氧化剂(b-2))
[0129]
1076:十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(basf japan株式会社制irganox1076)
[0130]
245:乙烯双(氧乙烯基)双〔3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯〕(basf japan株式会社制irganox 245)
[0131]
1010:季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](basf japan株式会社制irganox1010)
[0132]
ao80:3,9-双[2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(株式会社adeka制adk stab ao-80)
[0133]
(磷
·
酚系抗氧化剂(b-3))
[0134]
gp:6-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基〕-2,4,8,10-四叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二噁磷杂庚英(住友化学株式会社制sumilizer gp)
[0135]
【表2】
[0136][0137]
【表3】
[0138][0139]
【表4】
[0140][0141]
3.评价
[0142]
表2-4中的tbc、tbx以及硫分的含量是根据所用苯乙烯树脂中的含量计算得出的值。
[0143]
《苯乙烯系树脂组合物的平均透射率以及yi值》
[0144]
平均透射率和yi值按照下述步骤进行测定。使用苯乙烯系树脂组成物的粒料,在料筒温度230℃、模具温度50℃下进行注射成型,将127
×
127
×
3mm厚度的板状成型品(初始样品)成型。在此评价长期的耐久性的样品(长期耐久试验后的样品)在80℃的烤箱内保管1000小时。接下来,从初始样品以及长期耐久试验后的样品的板状成型品切出115
×
85
×
3mm厚度的试验片,利用抛光研磨对端面进行研磨,制成在端面具有镜面的板状成型品。对于研磨后的板状成型品,使用日本分光株式会社制的紫外线可视分光光度计v-670,以尺寸20
×
1.6mm、扩散角度0
°
的入射光,在测定光路长度115mm、波长350nm～800nm下的分光透射率,基于jis k7105算出c光源下的2
°
视野的yi值。
[0145]
作为波长380～780nm下的分光透过率的平均计算出平均透射率(总光线透射率)。
[0146]
《导光板的制造》
[0147]
将该苯乙烯系树脂组成物供给于带螺杆直径90mm、l/d＝32的单轴通风口的挤出机,以200～235℃熔融混炼之后,用模唇宽度1000mm、模唇开度3.0mm的t型模,以t型模温度245～250℃吐出,用纵型3根冷却辊冷却固化之后,修整端面从而得到宽度800mm、厚度2.0mm的导光板。
[0148]
《导光板的成型性以及强度评价》
[0149]
如下评价了表2～表4中的导光板的挤出稳定性(孔口积脂)、尺寸稳定性(吸湿变形)、耐湿热白化性以及强度。
[0150]
(挤出稳定性(孔口积脂))
[0151]
将模头的树脂温度调整为300℃,基于以下的基准评价模附近的孔口积脂发生状
况。
[0152]
○
:片挤出开始后经过30分钟也没观察到孔口积脂。
[0153]
△
:片挤出开始后10～30分钟观察到孔口积脂。
[0154]
×
:片挤出开始后10分钟以内观察到孔口积脂。
[0155]
应予说明,“孔口积脂”是在模头的出口喷嘴周边产生的茶色或黑色的树脂劣化物,通常随着挤出量的增加而增加,如果超过一定的量则从喷嘴脱离,附着于片表面。
[0156]
(尺寸稳定性(吸湿变形))
[0157]
从所述得到的导光板切出200mm
×
300mm的试验片,将试验片在温度60℃、相对湿度90％的条件下保管500小时,测定保管前后的长边的尺寸变化,用下式计算变形率。
[0158]
变形率＝((保管后的长边长度)―(保管前的长边长度))
÷
(保管前的长边长度)
×
100(％)
[0159]
变形率为0.10％以下的作为〇、0.10～0.15％的作为
△
、0.15％以上的作为
×
,评价了导光板的尺寸稳定性(吸湿变化)。
[0160]
(耐湿热白化性)
[0161]
从所述得到的导光板切出200mm
×
200mm的试验片,将试验片在60℃、相对湿度90％的环境下暴露150小时,在温度23℃、相对湿度50％的环境下取出试验片,急速冷却再放置1小时,观察试验片内部发生的白化现象,根据以下标准评价了耐湿热白化性。
[0162]
〇:没有白化发生
[0163]
△
:白化现象轻微,但24小时后几乎消失。
[0164]
×
:白化显著,24小时后不消失(强度)
[0165]
从所述得到的导光板切出200mm
×
200mm的试验片,使用重量16.6g的球,根据jis k-7211,测定50％断裂高度。将50％断裂高度为50cm以上的情况设为
○
,将30～50cm的情况设为
△
,将30cm以下的情况设为
×
,如此测定导光板的强度。
[0166]
实施例中透明度、色相、色相稳定性、挤出稳定性、尺寸稳定性、耐湿热白化性以及强度良好,实施例1～12以及实施例15～18中包括耐湿热白化性在内特别优异。
[0167]
另外,硫分为0.1～500ppm的实施例1～16以及实施例18中,色相特别优异。