包含非氯化衍生物的异氰酸酯化合物的制备方法及其组合物与流程

本发明涉及通过还原反应将苯二甲基二异氰酸酯的制备过程中产生的氯化衍生物转化为非氯化衍生物来制备包含其的异氰酸酯的方法。尤其，涉及通过还原反应将苯二甲基二异氰酸酯的制备过程中产生的氯化衍生物转化为非氯化衍生物来包含其以及极少量的氯化衍生物的异氰酸酯组合物以及包含其的聚合性组合物。

背景技术：

1、苯二甲基二异氰酸酯(以下简称为“xdi”)作为聚氨酯类材料、聚脲类材料及聚异氰酸酯类材料的原料，是化工、树脂工业以及涂料工业领域中非常有用的化合物。其根据结构异构体可以分为邻苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯以及对苯二甲基二异氰酸酯，其中，间苯二甲基二异氰酸酯(以下称为“'m-xdi”或'1,3-双(异氰酸基甲基)苯)占大部分。xdi为苯核上具有亚甲基的特定的二异氰酸酯，为兼具芳香族和脂肪族异氰酸酯特征的异氰酸酯。它具有抑制作为芳香族二异氰酸酯的缺点的黄变现象的特性，因此用作无黄变(non-yellowing)的涂料、涂层、皮革、粘合剂等的氨基甲酸乙酯原料。

2、尽管以往提出了多种用于制备xdi的方法，但通常开发了多种光气化方法。光气话方法为在惰性溶剂中使有机伯胺与光气反应来制备异氰酸酯。在上述方法中，芳香族伯胺可以通过使光气通过溶剂中的游离芳香族胺、其碳酸盐或盐酸盐的悬混液来较为轻松地转化高纯度的芳香族异氰酸酯。

3、然而，尽管包含芳香族环，但分类为肪族异氰酸酯的xdi在通过使苯二甲胺与光气反应来制备异氰酸酯时，在反应中发生很多副反应，产生很多作为副产物的氯化衍生物。

4、在韩国专利公报第1994-0001948号明示的内容中，提到在制备脂肪族异氰酸酯时形成的氯化衍生物通常为3重量百分比至10重量百分比的量，偶尔达20重量百分比。据此，在xdi内含有氯化衍生物的情况下，当从xdi制备聚氨酯树脂时，会给异氰酸基与含有活性氢的化合物的反应带来影响，会抑制反应。并且，促进初始聚合物的凝胶化，从而带来黄变、浊度、条纹等质量上的严重影响。

5、另一方面，光气化方法可以分为使原料胺与光气直接反应的直接法和将原料胺制备为盐酸盐后与光气反应的盐酸盐法。虽然直接法比盐酸盐法便利得多，但由于产生大量氯化衍生物，因此通常不怎么采用直接法。由于上述原因，在制备链状或环状脂肪族异氰酸酯的情况下，利用将原料胺制备为盐酸盐后与光气反应来制备异氰酸酯的盐酸盐法。然而，即使在盐酸盐法中也产生一定量的氯化衍生物，因此，还公开了通过减少杂质含量来获得高纯度的xdi的方法。

6、在韩国授权专利第10-0953019号中，在通过从链状或环状脂肪族胺制备异氰酸酯的方法生成盐的反应工序(获得包含胺盐酸盐的浆料的工序)时通过施加高的压力来抑制盐酸盐粒径的增大。并且，由盐酸盐粒子的微细化引起的盐酸盐粘度降低使流动性及移液性提高，从而可以在光气化时通过提高盐酸盐转换率来提高收率并将产生的氯化衍生物降至0.1重量百分比～0.3重量百分比。

7、进而，韩国专利公开公报第2018-0104330号中公开的从作为氯化衍生物的化学式(5)的化合物的浓度大于等于0.2ppm且小于600ppm的xdi组合物中获得的光学材料用树脂在耐黄变性优秀的同时，生产效率高。并且，在韩国专利公开公报第2018-0127517号中也公开氯化衍生物中化学式(7)的化合物应在60ppm以下才具有优秀的耐变色性。然而，在这样的异氰酸酯合成反应中产生的主要杂质氯化衍生物在聚氨酯反应的应用中起到给光学镜片的物性带来不利影响的杂质的作用。判断这些杂质的含量引起黄变现象而给产品带来不利影响，因此不应产生这些氯化衍生物，或者即使产生也必需通过纯化等手段去除。上述现有技术都存在所有工序都需要精密控制以及使用高级蒸馏塔来分离、纯化的问题，因此，因设备成本增加而降低竞争性，降低了产业化的可能性。

8、现有技术文献

9、专利文献

10、专利文献1：韩国专利公报第1994-0001948号(1994年03月12日授权)

11、专利文献2：韩国专利授权第0953019号(2010年04月07日授权)

12、专利文献3：韩国专利公开公报第2018-0104330号(2018年09月20日公开)

13、专利文献4：韩国专利公开公报第2018-0127517号(2018年11月28日公开)

技术实现思路

1、技术问题

2、因此，在本发明的目的在于，不进行用于减少氯化衍生物的上述复杂的过程，使通常工序中产生的氯化衍生物只经过单纯的还原反应(reduction reaction)变换为非氯化衍生物，使工序简化来制备异氰酸酯。

3、其中，通过还原反应形成的非氯化衍生物即使包含于树脂中，耐黄变性也优秀，也可以提高通常树脂的物性，与xdi相比，沸点可以进一步降至60至75℃，因此分离纯化可以说是更为简单的。通常，为了抑制氯化衍生物的生成，需要胺的盐酸盐化、成盐工序中进行高压反应、通过精密控制的分离纯化。但在本发明中，即使在难以控制氯化衍生物的直接法工序中，也可以通过单纯还原反应使分离纯化简单化，从而具有经济性的利益，因此可以与通常的工序具有差别。因此，本发明可以通过工序成本的减少、高收率、高质量产品的获得来在产业化上具有经济利益。

4、技术方案

5、为了实现本发明的目的，本发明的一实施方式提供一种异氰酸酯的制备方法，其特征在于，上述异氰酸酯包含非氯化衍生物，上述非氯化衍生物是通过还原反应将苯二甲基二异氰酸酯的制备过程中产生的由化学式(1)表示的氯化衍生物转化为非氯化衍生物而获得的。

6、化学式(1)

7、

8、其中，r1为cl或nco，r2为h或cl。

9、可以根据下述反应式，将有机伯胺在惰性溶剂中直接与羰基化剂反应来获得本发明的苯二甲基二异氰酸酯。

10、

11、并且，本发明的苯二甲基二异氰酸酯通过包括如下步骤的方法获得：第一步骤，根据下述反应式，使有机伯胺与氯化氢气体反应；以及第二步骤，使上述第一步骤中产生的胺盐酸盐与羰基化剂反应。

12、第一步骤

13、

14、第二步骤

15、

16、本发明中使用的羰基化剂可以选自光气、双光气、三光气、氯甲酸烷基酯或它们的组合。并且，上述氯化衍生物可以为由下述化学式(2)表示的氯化衍生物中的一种以上。

17、化学式(2)

18、

19、r1为cl或nco，r2为h或cl。

20、进而，上述非氯化衍生物可以为由下述化学式(3)表示的非氯化衍生物中的一种以上。

21、化学式(3)

22、

23、r3为h或nco。

24、另一方面，本发明的还原反应可以在氢气(h2)气氛中使用金属催化剂或还原剂来进行，其中使用的金属催化剂可以为钯、铂及镍中的一种以上，优选地，可以为钯或铂。并且，使用的还原剂(reducing agent)可以为选自氢化铝锂(lialh4)、钠汞齐(na(hg))、锌汞齐(zn(hg))、乙硼烷(b2h6)、硼氢化锂(libh4)、硼氢化钠(nabh4)、硫酸亚铁(feso4)、氯化亚锡(sncl2)、连二硫酸钠(na2s2o6)、硫代硫酸钠(na2s2o3)、硫代硫酸铵((nh4)2s2o3)、二异丁基氢化铝(dibal-h)、草酸(c2h2o4)、甲酸(hcooh)、二硫苏糖醇(dtt)、三-2-羧乙基膦盐酸盐(tcep)、2,2-二苯基-1-苦基肼(dpph)、丁基羟基甲苯(bht)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚以及2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、氢化三烷基锡、三丁基氢化锡等金属性氢化物、锌等金属本身中的一种以上。

25、为了实现本发明的追加目的，本发明的再一实施方式提供一种异氰酸酯组合物，其特征在于，作为包含苯二甲基二异氰酸酯(xdi)作为主要成分的异氰酸酯组合物，作为通过上述制备方法获得的非氯化衍生物，还包含由化学式(4)表示的异氰酸甲基苄酯。

26、化学式(4)

27、

28、并且，本发明的异氰酸酯组合物还可以包含由上述化学式(1)表示的氯化衍生物。并且，上述氯化衍生物为由上述化学式(2)表示的氯化衍生物，还可以包含异氰酸氯甲基苄酯、双(氯甲基)苯、异氰酸二氯甲基苄酯及氯甲基二氯甲基苯中的一种以上。

29、化学式(2)

30、

31、r1为cl或nco，r2为h或cl。

32、并且，本发明的异氰酸酯组合物可以在0.1ppm～50000ppm的范围内包含非氯化衍生物，可以在大于0ppm且小于等于1500ppm的范围内包含氯化衍生物。进而，在本发明的异氰酸酯组合物中，当异氰酸酯为苯二甲基二异氰酸酯(xdi)时，考虑到光学镜片的多种性质，优选地，可以包含99质量百分比以上。

33、并且，为了实现本发明的追加目的，本发明的另一实施方式提供由上述异氰酸酯组合物与包含一个以上异氰酸酯-反应性官能团的化合物构成的聚合性组合物。其中，所使用的包含一个以上异氰酸酯-反应性官能团的化合物可以为多元醇化合物或多硫醇化合物，这样的聚合性组合物可以用作涂层原料。

34、进而，为了实现本发明的追加目的，本发明的还有一实施方式提供一种通过使上述聚合性组合物反应来获得的树脂。这样的树脂可以用作包括光学镜片在内的光学材料。

35、另一方面，本发明的又一实施方式还可以提供包含苯二甲基二异氰酸酯作为主要成分的异氰酸酯组合物，上述苯二甲基二异氰酸酯还包含不是通过将上述氯化衍生物由还原反应来获得而是通过单独的合成来获得的非氯化衍生物，即，由上述化学式(4)表示的异氰酸甲基苄酯。

36、如上所述，这样的异氰酸酯组合物还可以包含由上述化学式(2)表示的氯化衍生物中的一种以上。其中，优选地，异氰酸酯组合物可以在0.1ppm～50000ppm的范围内包含非氯化衍生物，可以在大于0ppm且小于等于1500ppm的范围内包含非氯化衍生物。

37、发明的效果

38、本发明的制备方法使包括光学材料领域在内的化学、树脂、涂料工业领域中广泛使用的异氰酸酯的制备效率及质量提高成为可能，因此在技术、工业上具有很高的价值。

39、本发明的经过还原工序获得的包含非氯化衍生物的异氰酸酯组合物在具有优秀的经济性的同时便于减少氯化衍生物。并且，可以利用该方法以高经济性获得质量优异的光学用树脂或光学产品。