新型、含氟的磺化聚芳基高分子结构、高效制备及其应用

1.本发明属于高分子材料技术领域，涉及到燃料电池、化学氢泵及水处理等应用材料制备领域，特别涉及含氟、不含醚键、磺化聚芳基新型高分子及其高效制备方法，以及其在水处理、燃料电池及氢泵等领域中的应用。


背景技术：

2.当今世界的能源与环境问题日益突出，“节能减排”势在必行，同时，我国的石油资源对外依存度高达70％左右，严重影响我国能源安全，急需寻找并推动绿色且丰富的新能源。而基于燃料电池技术的氢能，被认为是21世纪最为清洁的能源之一，由于其氢气来源多样性，例如化石能源制氢、工业副产氢、电解水制氢等，近些年来，各国政府对氢能及燃料电池投入越来越多。燃料电池作为一种能源技术，具有燃料效率高、供应安全及环境友好等优势，它和太阳能、风能、水力发电、生物燃料等一起被认为是未来替代化石能源的重要选择。燃料电池分为碱性燃料电池、磷酸燃料电池、质子交换膜燃料电池(pemfc)、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池以及阴离子交换膜燃料电池等。质子交换膜燃料电池是目前研究最多、实际应用最为广泛的，它是一种高效、高能量密度的清洁能源转换系统，在汽车、固定电源和移动电源等领域有着广泛的应用前景。中国、日本、美国等国家，比亚迪、丰田、本田等主要车企，都在全力推动质子交换膜燃料电池的商业化，越来越多的资金和人才投入到这个行业，但其大规模应用仍然受到成本和寿命等因素的制约。传统质子交换膜燃料电池，尤其是全氟磺酸系列为膜材料的pemfc，具有化学稳定性好、高湿度下高质子传导性等优点，但其核心材料-全氟磺酸质子交换膜材料存在价格昂贵的缺点(polymer reviews (2015)55：330-370)。
3.电化学氢泵具有很多优点，如：效率高、能耗低、产氢纯度高、模块化，结构简单、操作无噪声、气源无需高压、可高压输出等。其最大的优势是氢气的分离和压缩只需要一步完成，围绕氢能，其潜在的应用领域会非常广。利用电化学氢泵可以实现氢气的压缩，其可能达到的最高输出压力可达几百个大气压。在氢气量有限的情况下，电化学氢泵的优势会更明显(j power sources(2002)105：208-15，electrochem acta(1998)43(24)：3841-3846)。目前，研究者们利用电化学氢泵已经成功从各种含氢混合气体中分离出氢气，其中包括乙稀、甲烷、氮气、二氧化碳、一氧化碳等。低温操作(小于100℃)的电化学氢泵主要基于全氟磺酸的质子交换膜(如美国杜邦公司的nafion膜)，其结构类似于质子交换膜燃料电池，但如上所述，该类材料价格昂贵。因此寻求价格低廉的新型质子交换膜材料已成为燃料电池和电化学氢泵科技领域最前沿的研究方向之一。
4.目前报道较多的是将磺酸基团引入到聚芳醚砜(paes)、聚醚醚酮(peek)及聚苯乙烯等高分子材料中(chem.rev.(2004)104(10)：4587-4612)。该类磺化聚合物亲水性强，磺化度过高易溶胀甚至溶解，从而导致膜机械性能下降，因此该类材料磺化度及离子交换容量不能过高，从而导致质子传导率偏低，实际应用比较困难(journal of polymer science：part b： polymer physics(2006)44：2201-2225)。这类聚合物磺化的方式通常有
两种，条件都比较苛刻，后磺化容易导致高分子中醚键的断裂；单体直接磺化需要分水，从而涉及到很多大量有毒有机溶剂如甲苯的处理、回收及应用(zl 200910068665.5)。更重要的是，该类磺化聚合物中的醚键，在电池运行中易降解，不利于电池的长久运行(journal of power sources(2020)475： 228521，polym.degrad.stabil.(2012)97：264-272)。
5.目前，市场化的纳滤、反渗透膜产品主要基于醋酸纤维素和芳香聚酰胺。但是，醋酸纤维素膜易受微生物的攻击，高温或高压条件下易变形，而且只适于较窄的酸碱度(ph)范围；芳香聚酰胺复合膜对持续暴露于氧化剂如游离氯，显示出相当弱的抵抗力，因此增加了水处理过程的工艺，也提高了净水处理的成本。含氟及磺酸基团的新型聚芳基高分子聚合物不仅具有很好的质子传导性，而且具有较高热和化学稳定性，尤其是在较宽的ph范围内具有超强的抗氯性能，因此也有望成为新型的纳滤、反渗透水处理膜材料。


技术实现要素：

6.基于以上在质子交换膜燃料电池及电化学氢泵领域存在的困难以及在纳滤和反渗透膜水处理领域出现的新机遇，本发明的内容旨在合成一系列含氟的、具有磺酸基团的新型不含醚键的聚芳香高分子材料，并将其应用于质子交换膜燃料电池、电化学氢泵领域及水处理膜材料中。
7.为实现上述目的本发明公开了如下的技术内容：
8.1、本发明公开的一系列新型、含氟的磺化聚芳基高分子结构如(i)所示：
[0009][0010]
2、本发明公开的一系列新型、含氟的磺化聚芳基高分子的高效制备方法，反应路线如(ii) 所示：含官能团三氟甲基酮的单体1或2，在超酸三氟甲磺酸(cf3so3h，tfsa)的催化下，与芳基单体3、4，室温下进行聚合反应，得到一系列含氟的聚芳基聚合物5，6，7。该系列聚合物在氯磺酸(clso3h)的存在下，以干燥无水的二氯甲烷为溶剂，在0℃反应一段时间，得到固体沉淀物，过滤，滤渣用蒸馏水充分洗涤后，80℃真空干燥，得到一系列不
含醚键、含氟、具有磺化度可控、且磺化度高的新型磺化聚芳基系列聚合物8，9，10。
[0011][0012]
3、本发明中所合成的磺化聚芳基高分子，其特征在于不含醚键，含有氟，聚合物磺化度高(ds＞95％)，具有很好的成膜性能。
[0013]
4、本发明中合成磺化聚芳基高分子的方法，其特征在于：磺化试剂为clso3h，反应条件温和，低温0℃条件下操作，采用干燥无水的二氯甲烷作溶剂，反应液固含量为3％，反应快，可以通过调节氯磺酸溶液的浓度和反应时间来调控聚芳基聚合物的磺化度。
[0014]
5、本发明中合成磺化聚芳基高分子的方法，其特征在于：后处理简单，得到深棕色沉淀物用蒸馏水反复洗涤至洗涤水ph值为7左右，80℃真空干燥24h，即可得到磺化的聚合物，收率＞85％。
[0015]
7、本发明进一步公开了含有氟的磺化聚芳基高分子材料在制备质子交换膜燃料电池、化学氢泵及纳滤、反渗透水处理膜方面的应用，实验结果表明：
[0016]
(1)在80℃，相对湿度100％的测试条件下，高分子聚合物用于燃料电池质子交换膜材料具有较好的质子传导率σ＝77ms/cm。
[0017]
(2)在25℃，2000ppm氯化钠溶液，流速3.0l min-1
，压力400psi的测试条件下，高分子聚合物用于纳滤、反渗透水处理膜材料具有较好的除盐率及水通量。
[0018]
相比于现有技术，本发明突破了聚芳基聚合物5、6、7(i)不溶于浓硫酸，得到聚合物磺化度低的合成壁垒，本发明在系统调研文献的基础上，借鉴sergei fomine| (macromolecules(2013)46：7245-7256)和许铜文(angew.chem.(2020)132：2-12)课题组报
道的合成方法，以2步，70％左右的总收率实现了高磺化度和高离子交换容量的新型聚芳基高分子材料的高效合成。其中聚合物中，氟的存在使该类聚合物具有很好的疏水性和稳定的机械性能，即使具有高的磺化度和高离子交换容量，膜也不会在水里过度溶胀；不含醚键使其具有高的化学稳定性，使其运行具有长的耐久性。该类聚合物表现出很好的质子传导性、除盐率和水通量。
附图说明
[0019]
附图为新型含氟的磺化聚芳基高分子膜的升温电导率(100％湿度，温度20-80℃)。
具体实施方式
[0020]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0021]
实施例1：2-(7-甲基-5-5-二氧化二苯并噻吩-3-基)-(1，1，1-三氟-2-异丙叉基)-5-苯磺酸(spfmtb-1.00)的合成。
[0022]
含氟的聚芳基高分子(5pfmtb)的合成：在一个装有机械搅拌器的50ml的三口圆底烧瓶中，加入三氟丙酮(0.50g，4.45mmol)，三联苯(1.03g，4.50mmol)和二氯甲烷(3.3ml)。溶液冷却到5℃，tfsa(3.3ml)加入到溶液中将反应混合物搅拌30min升温至20℃反应1小时，并在此温度下反应40h，得到深棕色的凝胶状物质，剪碎，慢慢沉入到甲醇中，得到白色的沉淀物。过滤，白色的固体用热甲醇洗涤2-3次，固体高分子在空气中放置一夜，然后在100℃的真空条件下干燥24h得到含氟的聚芳基高分子材料(5pfmtb)1.27g，收率 87.7％，粘度2.27dl/g(使用乌氏粘度计在25℃测试，聚合物pfmtb的nmp溶液，固含量0.2％)。
[0023][0024]
磺化的聚芳基高分子(8spfmtb-1.00)的合成：在一个装有机械搅拌器的100ml的三口圆底烧瓶中，将pfmtb(1.00g)溶解于40ml无水干燥的二氯甲烷中，冷却至0℃。将混合干燥的氯磺酸(0.22ml)的二氯甲烷(20ml)溶液使用恒压滴液漏斗滴加到三口圆底烧瓶中，滴加时间为1h，滴加完后再强力搅拌约15min，反应混合液中产生深褐色沉淀。停止反应，过滤，用蒸馏水反复洗涤3次，直至洗涤也为中性，ph值为7左右，固体在80℃真空下干燥24h，得到红棕色聚合物spfmtb-1.00(iec
calculated
值：2.14meq/g)1.30g，收率90.0％，粘度2.18dl/g(使用乌氏粘度计在25℃测试，聚合物spfmtb-1.00的nmp溶液，固含量 0.2％)。1h nmr(400mhz，dmso-d6)：δ7.10-8.06(b，m，9h，ar-h)，5.05(m，1h，-ch-)，1.52(s， 3h，-ch3)。
[0025]
[0026]
实施例2：2-(7-甲基-5-5-二氧化二苯并噻吩-3-基)-5-(1，1，1-三氟-2-(4-磺酸基)异丙叉基)苯磺酸(spfptb-2.00)的合成。
[0027]
含氟的聚芳基高分子(pfptb)的合成：在一个装有机械搅拌器的50ml的三口圆底烧瓶中，加入三氟苯乙酮(0.77g，4.45mmol)，三联苯(1.03g，4.50mmol)和二氯甲烷(3.3ml)。溶液冷却到5℃，tfsa(3.3ml)加入到溶液中将反应混合物搅拌30min升温至20℃反应1小时，并在此温度下反应40h，得到深棕色的凝胶状物质，剪碎，慢慢沉入到甲醇中，得到白色的沉淀物。过滤，白色的固体用热甲醇洗涤2-3次，固体高分子在空气中放置一夜，然后在100℃的真空条件下24h得到含氟的聚芳基高分子材料(6pfptb)1.58g，收率92.0％，粘度2.37dl/g(使用乌氏粘度计在25℃测试，聚合物pfptb的nmp溶液，固含量0.2％)。
[0028][0029]
磺化的聚芳基高分子(spfptb-2.00)的合成：在一个装有机械搅拌器的100ml的三口圆底烧瓶中，将pfptb(1.00g)溶解于40ml无水干燥的二氯甲烷中，冷却至0℃。将混合干燥的氯磺酸(0.40ml)的二氯甲烷(20ml)溶液使用恒压滴液漏斗滴加到三口圆底烧瓶中，滴加时间为1.5h，滴加完后再强力搅拌约40min，反应混合液中产生深褐色沉淀。停止反应，过滤，用蒸馏水反复洗涤3次，直至洗涤也为中性，ph值为7左右，固体在80℃真空下干燥24h，得到红棕色聚合物spfptb-2.00(iec
calculated
值：3.29meq/g)1.41g，收率90.0％，粘度2.02dl/g(使用乌氏粘度计在25℃测试，聚合物spfptb-2.00的nmp溶液，固含量 0.2％)。1h nmr(400mhz，dmso-d6)：δ7.22-8.35(b，m，13h，ar-h)，6.23(s，1h，-ch-)。
[0030][0031]
实施例3：磺化的聚芳基高分子(spfptb-1.62)的合成：在一个装有机械搅拌器的100ml 的三口圆底烧瓶中，将pfptb(1.00g)溶解于40ml无水干燥的二氯甲烷中，冷却至0℃。将混合干燥的氯磺酸(0.32ml)的二氯甲烷(20ml)溶液使用恒压滴液漏斗滴加到三口圆底烧瓶中，滴加时间为1.5h，滴加完后再强力搅拌约30min，反应混合液中产生深褐色沉淀。停止反应，过滤，用蒸馏水反复洗涤3次，直至洗涤也为中性，ph值为7左右，固体在80℃真空下干燥24h，得到红棕色聚合物spfptb-1.62(iec
calculated
值：2.96meq/g)1.29g，收率91.0％，粘度2.11dl/g(使用乌氏粘度计在25℃测试，聚合物spfptb-1.62的nmp溶液，固含量0.2％)。1h nmr(400mhz，dmso-d6)：δ7.20-8.35(b，m，13.4h，ar-h)，6.18(s，1h，
ꢀ‑
ch-)。
[0032][0033]
实施例4：磺化的聚芳基高分子(spfptb-1.40)的合成：在一个装有机械搅拌器的100ml 的三口圆底烧瓶中，将pfptb(1.00g)溶解于40ml无水干燥的二氯甲烷中，冷却至0℃。将混合干燥的氯磺酸(0.28ml)的二氯甲烷(20ml)溶液使用恒压滴液漏斗滴加到三口圆底烧瓶中，滴加时间为1.5h，滴加完后再强力搅拌约30min，反应混合液中产生深褐色沉淀。停止反应，过滤，用蒸馏水反复洗涤3次，直至洗涤也为中性，ph值为7左右，固体在80℃真空下干燥24h，得到红棕色聚合物spfptb-1.40(iec
calculated
值：2.50meq/g)1.28g，收率88.2％，粘度2.14dl/g(使用乌氏粘度计在25℃测试，聚合物spfptb-1.40的nmp溶液，固含量0.2％)。1h nmr(400mhz，dmso-d6)：δ7.20-8.32(b，m，13.6h，ar-h)，6.15(s，1h，
ꢀ‑
ch-)。
[0034][0035]
实施例5：磺化的聚芳基高分子(spfptb-1.20)的合成：在一个装有机械搅拌器的100ml 的三口圆底烧瓶中，将pfptb(1.00g)溶解于40ml无水干燥的二氯甲烷中，冷却至0℃。将混合干燥的氯磺酸(0.24ml)的二氯甲烷(20ml)溶液使用恒压滴液漏斗滴加到三口圆底烧瓶中，滴加时间为1.0h，滴加完后再强力搅拌约30min，反应混合液中产生深褐色沉淀。停止反应，过滤，用蒸馏水反复洗涤3次，直至洗涤也为中性，ph值为7左右，固体在80℃真空下干燥24h，得到红棕色聚合物spfptb-1.20(iec
calculated
值：2.20meq/g)1.27g，收率90.1％，粘度2.22dl/g(使用乌氏粘度计在25℃测试，聚合物spfptb-1.20的nmp溶液，固含量0.2％)。1h nmr(400mhz，dmso-d6)：δ7.18-8.32(b，m，13.8h，ar-h)，6.05(s，1h，
ꢀ‑
ch-)。
[0036][0037]
实施例6：4-(1，1，1-三氟-2-(7-甲基-5-5-二氧化二苯并噻吩-3-基))-2-异丙叉基苯磺酸(spfpdb-1.00)的合成。
[0038]
含氟的聚芳基高分子(pfpdb)的合成：在一个装有机械搅拌器的50ml的三口圆底烧瓶中，加入三氟苯乙酮(0.77g，4.45mmol)，联苯(0.70g，4.50mmol)和二氯甲烷(3.3ml)。溶液冷却到5℃，tfsa(3.3ml)加入到溶液中将反应混合物搅拌30min升温至20℃反应1小时，并在此温度下反应40h，得到深棕色的凝胶状物质，剪碎，慢慢沉入到甲醇中，得到白色的沉淀物。过滤，白色的固体用热甲醇洗涤2-3次，固体高分子在空气中放置一夜，然后在100℃的真空条件下干燥24h得到含氟的聚芳基高分子材料(7pfpdb)1.31g，收率95.0％，粘度 2.35dl/g(使用乌氏粘度计在25℃测试，聚合物pfpdb的nmp溶液，固含量0.2％)。
[0039][0040]
磺化的聚芳基高分子(spfpdb-1.00)的合成：在一个装有机械搅拌器的100ml的三口圆底烧瓶中，将pfpdb(1.00g)溶解于40ml无水干燥的二氯甲烷中，冷却至0℃。将混合干燥的氯磺酸(0.22ml)的二氯甲烷(20ml)溶液使用恒压滴液漏斗滴加到三口圆底烧瓶中，滴加时间为1h，滴加完后再强力搅拌约15min，反应混合液中产生深褐色沉淀。停止反应，过滤，用蒸馏水反复洗涤3次，直至洗涤也为中性，ph值为7左右，固体在80℃真空下干燥24h，得到红棕色聚合物spfpdb-1.00(iec
calculated
值：2.21meq/g)1.34g，收率91.5％，粘度2.15dl/g(使用乌氏粘度计在25℃测试，聚合物spfpdb-1.00的nmp溶液，固含量 0.2％)。1h nmr(400mhz，dmso-d6)：δ7.39-8.05(b，m，10h，ar-h)，6.16(s，1h，-ch-)。
[0041][0042]
实施例7：
[0043]
质子交换膜性能测试：
[0044]
取实施例1制备的红棕色聚合物(spfmtb-1.00)溶于dmac中，制得浓度为5wt％的
溶液，过滤，赶走气泡后，浇到干净的玻璃板上，恒温25℃常压下干燥24小时，然后在恒温80℃的真空干燥箱里干燥48小时，彻底除去残余的溶剂，得到磺酸化质子交换膜。将膜切成1cm
×
4cm的样品，并夹在电导率测试池中，将组装好的测试池放入装有去离子水的烧杯中，置于控温箱中，调节温度，通过电化学工作站测试磺酸化的膜的升温电导率，温度从室温逐渐升高到80℃，并计算电导率，电导率比较如图1所示，所有制备得到的磺酸化质子交换膜的质子传导率随温度的升高而升高。
[0045]
实施例8：
[0046]
质子交换膜性能测试：
[0047]
取实施例3制备的红棕色聚合物(spfptb-1.62)溶于dmac中，制得浓度为5wt％的溶液，过滤，赶走气泡后，浇到干净的玻璃板上，恒温25℃常压下干燥24小时，然后在恒温 80℃的真空干燥箱里干燥48小时，彻底除去残余的溶剂，得到磺酸化质子交换膜。将膜切成1cm
×
4cm的样品，并夹在电导率测试池中，将组装好的测试池放入装有去离子水的烧杯中，置于控温箱中，调节温度，通过电化学工作站测试磺酸化的膜的升温电导率，温度从室温逐渐升高到80℃，并计算电导率，电导率比较如图1所示，所有制备得到的磺酸化质子交换膜的质子传导率随温度的升高而升高。
[0048]
实施例9：
[0049]
质子交换膜性能测试：
[0050]
取实施例5制备的红棕色聚合物(spfptb-1.20)溶于dmac中，制得浓度为5wt％的溶液，过滤，赶走气泡后，浇到干净的玻璃板上，恒温25℃常压下干燥24小时，然后在恒温 80℃的真空干燥箱里干燥48小时，彻底除去残余的溶剂，得到磺酸化质子交换膜。将膜切成1cm
×
4cm的样品，并夹在电导率测试池中，将组装好的测试池放入装有去离子水的烧杯中，置于控温箱中，调节温度，通过电化学工作站测试磺酸化的膜的升温电导率，温度从室温逐渐升高到80℃，并计算电导率，电导率比较如图1所示，所有制备得到的磺酸化质子交换膜的质子传导率随温度的升高而升高。
[0051]
实施例10：
[0052]
质子交换膜性能测试：
[0053]
取实施例6制备的红棕色聚合物(spfpdb-1.00)溶于dmac中，制得浓度为5wt％的溶液，过滤，赶走气泡后，浇到干净的玻璃板上，恒温25℃常压下干燥24小时，然后在恒温 80℃的真空干燥箱里干燥48小时，彻底除去残余的溶剂，得到磺酸化质子交换膜。将膜切成1cm
×
4cm的样品，并夹在电导率测试池中，将组装好的测试池放入装有去离子水的烧杯中，置于控温箱中，调节温度，通过电化学工作站测试新型含氟的磺化聚芳基高分子膜的升温电导率，温度从室温20℃逐渐升高到80℃，并计算电导率，电导率比较如图所示，所有制备得到的磺酸化质子交换膜的质子传导率随温度的升高而升高。
[0054]
实施例11：
[0055]
反渗透膜性能测试：
[0056]
取实施例1制备的红棕色聚合物(spfmtb-1.00)溶于dmac中，制得浓度为5wt％的溶液，过滤，赶走气泡后，浇到干净的玻璃板上，恒温25℃常压下干燥24小时，然后在恒温80℃的真空干燥箱里干燥48小时，彻底除去残余的溶剂，得到磺酸化致密平板膜。测试条件：25℃，2000ppm氯化钠溶液，流速3.0l min-1
，压力400psi。测试结果：除盐率96.2％，水通量
1.55lμm m-2
h-1
bar-1
。
[0057]
实施例12：
[0058]
反渗透膜性能测试：
[0059]
取实施例5制备的红棕色聚合物(spfptb-1.20)溶于dmac中，制得浓度为5wt％的溶液，过滤，赶走气泡后，浇到干净的玻璃板上，恒温25℃常压下干燥24小时，然后在恒温 80℃的真空干燥箱里干燥48小时，彻底除去残余的溶剂，得到磺酸化致密平板膜。测试条件：25℃，2000ppm氯化钠溶液，流速3.0l min-1
，压力400psi。测试结果：除盐率96.5％，水通量1.62lμm m-2
h-1
bar-1
。
[0060]
实施例13：
[0061]
反渗透膜性能测试：
[0062]
取实施例6制备的红棕色聚合物(spfpdb-1.00)溶于dmac中，制得浓度为5wt％的溶液，过滤，赶走气泡后，浇到干净的玻璃板上，恒温25℃常压下干燥24小时，然后在恒温 80℃的真空干燥箱里干燥48小时，彻底除去残余的溶剂，得到磺酸化致密平板膜。测试条件：25℃，2000ppm氯化钠溶液，流速3.0l min-1
，压力400psi。测试结果：除盐率95.7％，水通量1.60lμm m-2
h-1
bar-1
。
[0063]
上述实施例中所涉及的原料和试剂均由商购或参考文献方法制备获得，化学反应工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。
[0064]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。