OSA改性玉米淀粉球晶制备的Pickering乳液

osa改性玉米淀粉球晶制备的pickering乳液
技术领域：
1.本发明涉及一种pickering乳液的制备方法，具体涉及一种由普通玉米淀粉经处理所得到的淀粉球晶，之后对淀粉球晶进行osa疏水改性，制备pickering乳液。


背景技术：

2.pickering乳液由ramsden于1903年与pickering于1907年分别独立观察到，固体胶体颗粒可以稳定两个不混溶相之间的界面，例如细粘土等。后来pickering等人对乳液稳定的机制进行了进一步的研究，因此被称作为pickering乳液。与传统的表面活性剂等稳定的乳液相比，由固体颗粒稳定的乳液具有良好的抗聚结能力以及抗ostwald熟化等特点。近几十年来，关于pickering乳液的研究成果成几何倍数的增长，与无机和合成聚合物的研究进展相比，关于食品固体颗粒的研究与实际应用要少的多。
3.一般固体颗粒作为pickering乳液稳定剂需要满足以下三个条件：(1)颗粒应被连续相和分散相部分润湿，但不溶于任何一个相；(2)颗粒应保持适当的部分润湿性，以获得足够的界面吸收效率；(3)颗粒粒径应小于目标乳液液滴大小。迄今为止，常用的颗粒类型包括无机/合成颗粒，如二氧化硅、氧化铝、钛氧化物、乳胶和粘土。粒径小，分散性强的二氧化硅粒子易于进行表面改性以稳定乳液。然而，由于生物降解性和生物相容性的问题，一些合成的低分子表面活性剂可能对人体与环境有潜在的危害，它们在食品和制药工业的应用受到很大限制，颗粒稳定的乳液可避免使用某些与组织刺激和环境污染有关的有害表面活性剂。因此，开发一种可食用的绿色固体颗粒，成为近年来pickering乳液的主要研究方向。然而，生物源颗粒大多具有较高的亲水性，因此需要对其进行疏水改性以备进一步应用。
4.淀粉球晶的概念最早由helbert等人于1993年首先提出，近几年比较常用的制备淀粉球晶的方法，主要以酶解脱分支蜡质玉米淀粉并重结晶为主。本发明使用yaqian shang等人首先采用普通玉米淀粉制备淀粉球晶，运用bing zhang等人方法，双酶(α-淀粉酶、淀粉转葡萄糖苷酶)复合水解普通玉米淀粉制备多孔淀粉，使得后续酸解淀粉的时间减少到两天，而使用传统方法通过硫酸酸解淀粉得到snc(淀粉纳米晶)至少需要5天。之后使用硫酸酸水解多孔淀粉得到包含了各种稳定性不均一的物质，包括单一的和多分支的短链形成的晶体，短直链形成的双螺旋，回生的直链淀粉以及直链淀粉脂质复合物等。加热溶解得到的酸解产物并离心取上清液置于-20℃冷冻，溶解重结晶后得到具有较小尺寸淀粉球晶(1-10μm)。
5.辛烯基琥珀酸淀粉酯(octenyl succiniate anhydrate starch，简称osa淀粉)，是天然淀粉经过酯化而形成的一种改性淀粉。疏水性辛烯基琥珀酸osa其中的一个羧基基团可以与淀粉上的羟基基团发生脱水缩合反应，使得淀粉的疏水性增加，赋予天然淀粉所不具备的两亲性。由于osa基团赋予了天然淀粉所不具备的两亲性，因此osa淀粉作为乳化剂同时兼具良好的成膜性和稳定性，因此被广泛应用作为乳化剂，薄膜，包埋材料，涂料等。
6.本发明利用osa对淀粉球晶进行疏水改性，并制备了pickering乳液，为研究osa改性淀粉球晶在pickering乳液中的应用提供相应的基础。


技术实现要素：

7.本发明的目的之一是提供一种以osa改性淀粉球晶为淀粉基，制备pickering乳液的方法。所述技术方案如下：
8.以普通玉米淀粉为原材料，经过双酶水解以及酸解，得到短直链淀粉后，加热溶解于-20℃冷藏自然解冻重结晶得到淀粉球晶。
9.进一步地用辛稀基琥珀酸酐(osa)对淀粉球晶进行疏水改性。
10.以所制备的osa改性淀粉球晶作为固体颗粒制备pickering乳液。
11.本发明制备的pickering乳液可保持至少半年不破乳。
12.利用本发明所得到的pickering乳液与普通的pickering乳液相比，在高油相下具有较传统改性淀粉所制备的乳液更好的稳定性。
附图说明
13.图1 70％、75％油相比所制备的乳液
具体实施方式：
14.为更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明作出进一步的说明，但本发明的实施方式并不限于此，本发明实施例中有关淀粉球晶的粒径测定，淀粉球晶的疏水改性取代度测定，淀粉球晶的结晶度测定，和pickering乳液液滴尺寸测定和稳定性测定方法如下：
15.淀粉球晶颗粒粒径的测定
16.使用激光粒度分析仪(ls13320，beckman coulter，usa)测定淀粉颗粒的直径。将样品悬浮在水中测量粒径并施加超声(20khz)以打破团聚。使用具有不规则形状的一般模型，其淀粉的折射率和吸收指数分别为1.52和0.1，水的折射率为1.33。
17.淀粉准确称量待测osa改性淀粉5g，分散于70ml 2.5m的hcl-异丙醇中磁力搅拌30min，加入100ml 90％v/v的异丙醇水溶液，并将匀浆再搅拌10分钟。将悬浮液通过玻璃仪器过滤，残余物用90％异丙醇洗涤，用0.1m agno3滴定直至上清液检测不出cl-离子。将淀粉重新分散于300ml蒸馏水中，沸水煮20min，用酚酞作指示剂用0.1m标准naoh滴定，用天然淀粉作为空白对照，取代度通过以下公式(2-1)计算：
[0018][0019]
其中，a为naoh(ml)滴定用量，m为naoh溶液浓度，w为淀粉质量。球晶的疏水改性取代度测定。
[0020]
淀粉球晶的结晶度测定
[0021]
使用x射线衍射仪(d8 advance，bruker，德国)，以40kv和40ma的电流通过cu-kα源(λ＝0.15406nm)来测定玉米淀粉、淀粉球晶及osa改性的玉米淀粉和淀粉球晶的长程分子有序性。在分析之前，将样品放置于含有饱和nacl溶液的密闭空间中平衡一周，样品平铺于样品台上，压至表面平整无凹陷，以2
°
/min的扫描速率和0.02
°
的步长从5
°
至35
°
(2θ)进行扫描以获得xrd图谱。结晶度使用topas软件采用eva方法计算。
[0022]
(4)pickering乳液液滴尺寸测定
[0023]
使用激光粒度分析仪(ls13320，beckman coulter，usa)对乳液的液滴尺寸分布进行测定，吸取一定量的乳液加入检测池至检测线以上进行检测，油与水的折光率设定为1.45与1.33，测量三次取平均值。
[0024]
pickering乳液稳定性测定
[0025]
将新制备好的乳液倒入20ml玻璃瓶中保存，密封以防止污染与水分蒸发，拍照并记录乳液高度。乳化指数ei(emulsion index)为稳定部分的乳液高度除以乳液总高度，高度使用直尺于第3、7、14天时测量用于表征乳液稳定性。公式(4-1)如下：
[0026][0027]
其中，hemulsion为稳定部分的乳液高度，htotal为乳液总高度。
[0028]
实施例：
[0029]
pickering乳液的制备：称取定量的疏水改性淀粉球晶样品分散于蒸馏水中，使用高速均质机(t18，ika works，wilmington，usa)以12000r/min的转速均质1min，使淀粉样品均匀悬浮。跟据不同的油水相比例(70％、75％)加入油相均质5min，即制得pickering乳液。所制备的乳液利用激光粒度仪测量其乳液液滴尺寸，测得乳液液滴尺寸在10-30μm之间，乳液在室温下贮藏6个月，ei值为100％，并未发生破乳及分层，乳液稳定性能好，能有效的抵抗乳液液滴聚结。