本发明涉及一类基于多酸基无机-有机杂化光致变色材料的制备及应用，属于多酸基杂化材料的光致变色技术领域。
背景技术：
光致变色现象是一种包含无机、有机、高分子、生物等光化学反应和物理反应的化学物理现象。具体来说，光致变色现象指的是在受到一定波长和强度的光照射下，一个化合物a可以通过特定的光化学反应，获得产物b，由于化合物结构或电子组态的改变致使其吸收光谱中发生明显的变化，即颜色变化；而化合物b在另一波长光的照射下或者是热的作用下，又能恢复到a的现象。这种在光的作用下能发生可逆颜色变化的化合物，称为光致变色化合物或者光致变色体。一般情况下，大多数光致变色体都属于单分子反应。与无机光致变色材料相比，有机光致变色材料由于具有良好的灵敏性、柔顺性、清晰度，而且可以通过改变分子结构来调变其光学和热学性能，逐渐成为光致变色材料的研究热点。其中，螺吡喃类化合物是人们研究最早和最广泛的有机光致变色体系之一。在紫外光照射下，可导致无色的螺吡喃中的螺碳-氧键断裂开环，生成一个有色的与吲哚环共平面的部花青类化合物，吸收光谱移至长波区域而显色；在可见光照射下或者热的作用下，开环的部花青结构又能可逆地恢复到螺环结构。由于螺吡喃开环体的热稳定性差，而且开环过程中，容易受到环境的影响，比如，可以通过空气中的氧使其降解，因此，螺吡喃类化合物的抗疲劳性一般不太好。
随着分子剪裁和组装技术的兴起，新型多酸层出不穷；早期多酸的研究都是针对其稳定氧化态，现在已经扩展到亚稳态、变价化合物以及超分子化合物；除了在催化领域的应用外，多酸化学已渗透到光学、电学、磁性材料以及药物化学等多个领域。通过引入有机或金属有机配体，以多酸阴离子为模块，人们相继合成出一大批高聚合度、夹心式、链式以及纳米结构的新型多酸。而无机-有机杂化材料的构筑无疑是实现多酸可控化和功能化的最有效途径。通过共价键连接无机和有机部分的体系，即通过有机配体取代多酸上的氧而直接与中心的金属相连接，或是多酸表面亲核性的氧原子与含亲电基团的有机组分共价作用形成的体系。
近年来，通过共价作用，将功能性的有机基团与多酸体系紧密连接起来，即多酸的共价修饰，不但可以有效地控制多酸的合成，更能赋予多酸新的理化性质，使多酸在各个领域都有更广泛的应用前景。有机膦酸是一类含有共价键和功能化基团的有机配体，它的种类繁多，可根据一个配体中含有的膦酸个数的不同，分为单膦酸、二膦酸、三膦酸、多膦酸等。有机膦酸具有高强度、高熔点、高稳定性等特性，以及有机化合物的柔软、可修饰等特点，在医药、农药及催化等领域具有广泛的应用，是有机化学、无机化学以及生物化学研究的热点领域。若将有机膦酸中的磷原子作为多酸中的杂原子，不仅可以构筑出结构新颖的多酸阴离子，而且可能会显示出更具潜在的优良性质。因此，有机膦酸构筑的多金属氧簇的相关研究越来越受到人们的重视。通常情况下，有机膦酸构筑的多金属氧酸盐具有开放结构，有机基团位于阴离子的外部，与经典的多酸构型有很大的不同。通过修饰有机膦酸有机膦酸构筑的多钼氧簇的合成、结构及性质研究上的不同取代基，从而达到细微调控其自身性质与结构。能通过颜色直观地给出信息，这不仅对光致变色材料在医疗、工业、科学研究等领域的应用具有重要意义，更展现出这类材料广阔的发展前景。
技术实现要素：
为了实现上述发明目的，解决现有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案是：一类基于多酸基无机-有机杂化光致变色材料的制备，以有机二膦酸基团为有机配体l，其中p原子作为中心杂原子，与钼酸盐中的mo原子通过氧结合，通过调控有机配体l与钼酸盐的比例，利用加热回流搅拌的合成法或分层扩散法制得一系列基于多酸基无机-有机杂化光致变色材料，其合成路线如下：
mo+l→mo-l；
将所制备的多酸材料用于光致变色的应用，根据一系列基于多酸基无机-有机杂化光致变色材料在可见光下的变色行为来探究所得材料的光致变色过程；
所述六价钼的多钼酸盐选自(nh4)6mo7o24·h2o或na2moo4·2h2o中的一种；
所述有机连接配体l为hedp（羟基乙叉二膦酸）和吡啶膦酸（1-羟基-2-（3-吡啶基）乙烯膦酸酯）；
所述目标材料1分子式为c28h82na4o51.5n5p6mo9；目标材料2分子式为c14h35na3o40n2p4mo6。
所述一类多酸基无机-有机杂化光致变色材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将有机配体与多钼酸盐按照0.7-1.5：1.25-3.0的摩尔比溶解于溶剂水中，水溶液体积范围为7-15ml，用h2so4调节ph至2.5-6.0，升高温度至50-130℃之间，随着温度的升高，混合物的体积逐渐减少，直至体积减少至7-12ml；
（2）向混合溶液中加入7-13ml(ch3)4ncl溶液，出现了一些白色沉淀物；
（3）搅拌并冷却0.5-1.5小时后，过滤混合物，在约1-4周后，通过在室温下缓慢蒸发溶剂或者是扩散获得无色块晶体，即目标产物。
所述一类多酸基无机-有机杂化光致变色材料的结构特征分别如下：
（1）所述目标材料1的分子式c28h82na4o51.5n5p6mo9，所述材料的晶体结构数据为：晶体为三斜晶系，空间群为p-1，晶胞参数为a=16.2008(19)å，b=16.8115(19)å，c=18.259(2)å，α=70.449(2)°，β=79.563(2)°，γ=64.399(2)°；
（2）所述目标材料2的分子式为c14h35na3o40n2p4mo6，所述材料的晶体结构数据为：晶体为单斜晶系，空间群为p21/c，晶胞参数为a=19.656(7)å，b=16.285(7)å，c=16.578(7)å，α=90°，β=121.657(8)°，γ=90°。
将所制备的多钼氧酸盐类光致变色材料用于光致变色的应用，根据所述一类多酸基无机-有机杂化光致变色材料，将其应用于光致变色，测试步骤如下：
（1）目标材料1，在阳光照射下发生明显的光致变色反应，样品颜色由白色变为微红色，选择用紫外（uv）光的波长区域来检测光致变色过程；
（2）随着照射时间的增加，样品颜色变化不再加深，微红的颜色可以稳定一段时间，测试不同照射时间下的固态样品紫外光谱；
（3）当样品保持在黑暗中时，在两天内可恢复至白色状态，显示出良好的可逆性，此外，逆转后的样品可以使用多次且没有显着的结构变化；
所述紫外光的波长区域选自245、365nm中的一种。
本发明的有益成果
本发明的优点在于：以有机二膦酸作为构筑主体，选用含有多种配位模式和高配位数的六价钼的钼酸钠金属盐为构筑节点，利用加热回流搅拌的方法，通过自组装得到六价钼与有机二膦酸构筑的多酸基材料；克服了一般的有机光致变色材料存在稳定性差、使用寿命短等缺点。因此，将无机材料与有机光致变色材料结合起来，形成兼具两类材料特点的光致变色有机-无机杂化材料，这为新型光致变色材料的设计及应用性研究提供了新的途径。通过共价修饰，将功能性的有机基团与多酸体系紧密连接起来，不仅可以有效地控制多酸的合成，更能赋予多酸新的理化性质，实现多酸的可控化和功能化。近年来，人们付出了大量的努力来共价修饰多酸，并且取得了一定的成果。合成功能性多酸无机-有机杂化材料已经成为多酸化学中的一个前沿课题。因此，将具有光致异构化特性的有机分子引入多酸对合成结构新颖的多酸无机-有机杂化材料及功能化研究有着重要的意义。
附图说明
图1是所用有机连接配体l结构示意图。
图2是目标材料1的单元结构示意图。
图3是目标材料2的单元结构示意图。
图4是目标材料1溶解在d2o中hedp配体的31pnmr光谱图。
图5是目标材料1模拟(红色)和实验pxrd图谱(蓝色)比较示意图。
图6是目标材料2溶解在1m乙酸钠缓冲液中的31pnmr光谱图。
图7是目标材料1在365nm下紫外线照射0,10,20和30分钟后的着色变化的拍摄照片。
图8是目标材料2在365nm下紫外线照射0,5,10,20,30和60分钟后的着色变化的拍摄照片。
图9是转化后的目标材料1反射率与照射时间的曲线。
图10是转化后的目标材料2反射率与照射时间的曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1（目标材料1的合成）
将na2moo4•2h2o(1.22g，5.042mmol)和hedp(0.21g，1.019mmol)溶于10mlh2o中，用1mol•l-1h2so4将溶液的ph值调节至4.0，沸腾混合物直至体积减少至10ml，然后加入10ml(ch3)4ncl(0.22g，2.007mmol)溶液，出现白色沉淀物，搅拌并冷却1小时后，过滤混合物，约2周后，通过在室温下缓慢蒸发获得无色块晶体，产量：0.14g(14％，基于(ch3)4ncl)。
实施例2（目标材料2的合成）
将0.330g(0.265mmol)的(nh4)6mo7o24•4h2o和0.210g(0.741mmol)的吡啶膦酸溶解在10ml的1m乙酸钠缓冲溶液(ph=4.0)中，将混合物在60℃下加热3小时，并滤出溶液，以在室温下缓慢蒸发滤液，或者在搅拌下将0.436g(1.80mmol)的na2moo4•2h2o和0.085g(0.300mmol)的吡啶膦酸溶解在10ml的蒸馏水中，然后加入2ml的dmf（n,n’-二甲基甲酰胺），用1mh2so4将ph值调节至4.0后，60℃下加热3小时，滤出无色溶液，并将滤液在室温下缓慢蒸发，2周后收集无色晶体，产量：0.12g(46.3％，基于吡啶膦酸)。
实施例3（目标材料1的红外光谱）
目标材料1的红外光谱显示出在450和1200cm-1区域为骨架的振动峰；在935和888cm-1处的峰值归因于末端mo-ot振动，mo-o振动出现在光谱的795和689cm-1，目标产物的p-o振动谱带的特征峰位于1160,1053和1034cm-1处，与hedp中的p-o振动谱带（1178,1112和1062cm-1）相比发生了明显蓝移，这可以解释为氧原子和磷原子上的电荷密度降低，原因是p-o键上的氧原子与金属离子配位，这些结果表明hedp配体可以保留目标材料1中的完整骨架。
实施例4（目标材料1的xrd光谱）
为了检测化合物的纯度，对目标材料1进行了x-射线粉末衍射分析，通过对模拟值和实验值两个曲线的对照，目标材料1的x-射线粉末衍射图谱与单晶数据所模拟的粉末衍射图谱相吻合，说明用于各种性质表征的样品均是纯净的。
实施例5（目标材料1的31pnmr光谱）
分别测量目标材料1和2的nmr光谱，目标材料1的31pnmr谱是通过溶解在d2o中来探索的，谱图显示在19.91和22.75ppm出现单峰，从x射线结构分析可知，目标材料1中有两种p原子，由于p2-o-mo与相邻单元的协调，p1应该给出一个信号并且p2应该给出另一个信号，光谱表明，目标材料1是不稳定的，不能在水溶液中保留完整的骨架。
实施例6（目标材料1的光致变色测试）
选择365nm紫外（uv）光的波长区域来检测光致变色过程，随着照射时间的增加，颜色开始从白色变为红色，在连续照射30分钟后，颜色不再发生变化，微红的颜色可以稳定一段时间，在两天内可恢复至白色状态，显示出良好的可逆性，根据不同照射时间下的固态样品紫外光谱，绘制目标材料反射率与照射时间的曲线，计算变色速率等进行探究，此外，逆转后的样品可以使用多次且没有显着的结构变化。