一种制备导电聚合物一维纳米阵列的方法与流程

本发明涉及微电子器件技术领域，尤其涉及的是一种制备导电聚合物一维纳米阵列的方法，以导电聚合物分散液来制备大面积一维导电聚合物纳米阵列。

背景技术：

导电聚合物材料具有独特的物理、化学性质，主要包括：（1）其电导率可以根据掺杂状态的改变，在导体、半导体、绝缘体之间可逆地转换；（2）导电聚合物结构多样，具有良好的柔韧性与可加工性；（3）导电聚合物的光学、电化学特性随掺杂状态的改变而变化。由于这些优异的性质，导电聚合物在能源、催化、微电子器件等领域一直受到广泛的关注。

而与无序结构相比，定向排列的一维导电聚合物纳米阵列可以显著提高材料的利用率与性能，在器件制备和应用方面更具优势。但目前导电聚合物一维阵列的制备主要是通过化学氧化法、电化学氧化法使单体在阳极氧化铝等硬模板表面直接生长，之后通过刻蚀法去除硬模板。这种传统的制备方法的加工过程复杂，制备得到的纳米线阵列取向性差，刻蚀过程会不可避免地使导电聚合物纳米线阵列产生破坏与缺陷，且制备过程难以放大，限制了一维导电聚合物纳米阵列的大规模应用。

因此，现有的技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备导电聚合物一维纳米阵列的方法，旨在解决现有的一维导电聚合物纳米阵列制备方法存在的问题。

本发明的技术方案如下：一种制备导电聚合物一维纳米阵列的方法，其中，具体包括以下步骤：

s1：修饰硅柱阵列；

s2：制备导电聚合物分散液；

s3：对基底进行预处理；

s4：将所述导电聚合物分散液滴于修饰后的硅柱阵列表面，再将所述基底覆盖于硅柱阵列的表面并对硅柱阵列和基底施加一定的压力使两者压紧，然后将压紧后的硅柱阵列和基底置于一定的温度下烘干，得到导电聚合物一维纳米阵列。

所述的制备导电聚合物一维纳米阵列的方法，其中，所述s1中，硅柱阵列利用光刻技术制备。

所述的制备导电聚合物一维纳米阵列的方法，其中，所述s1中，使用烷基硅烷类或全氟硅烷类试剂对硅柱进行修饰，使硅柱阵列顶面和硅柱阵列侧壁产生浸润性差异。

所述的制备导电聚合物一维纳米阵列的方法，其中，所述s1中，对硅柱阵列修饰所使用的温度为90°c，时间为1-3小时。

所述的制备导电聚合物一维纳米阵列的方法，其中，所述s2中，导电聚合物分散液的浓度为5-20mg/ml。

所述的制备导电聚合物一维纳米阵列的方法，其中，所述s2的具体过程如下：将聚3，4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐配制成10mg/ml的水分散液，并加入体积分数为5%的二甲基亚砜与体积分数为0.5%的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，超声混合后得到均匀的导电聚合物分散液。

所述的制备导电聚合物一维纳米阵列的方法，其中，所述s2的具体过程如下：将苯胺溶于盐酸溶液配制成第一溶液，将过硫酸铵溶于盐酸溶液配制成第二溶液；将第一溶液与第二溶液置于0°c的环境中预冷，之后将第一溶液与第二溶液混合得到混合液，将混合液充分搅拌后静置；将静置后的混合液用离心分离，离心完成后去除上层溶液得到聚苯胺；将聚苯胺用盐酸重新分散，并使用盐酸重复离心洗涤聚苯胺，最终得到聚苯胺的均匀导电聚合物分散液。

所述的制备导电聚合物一维纳米阵列的方法，其中，所述s2的具体过程如下：将聚吡咯配制成10mg/ml的水分散液，用体积比1比1的水和乙醇进行溶液分散，得到均匀的导电聚合物分散液。

所述的制备导电聚合物一维纳米阵列的方法，其中，所述s3中，若基底采用硅片或二氧化硅片，则将硅片或二氧化硅片先后分别用乙醇、丙酮、异丙醇作为清洗液进行超声清理，之后用氮气吹干基底，并用等离子体表面处理仪处理基底。

所述的制备导电聚合物一维纳米阵列的方法，其中，所述s3中，若基底采用聚对苯二甲酸乙二醇酯基底，将聚对苯二甲酸乙二醇酯基底用span-80洗涤后，先后分别在水、乙醇作为清洗液进行超声清理，之后用氮气吹干基底，并用等离子体表面处理仪处理基底。

本发明的有益效果：本发明通过提供一种制备导电聚合物一维纳米阵列的方法,本技术方案利用预先设计的硅柱阵列，诱导导电聚合物分散液在各种基底表面的限域自组装，得到位置、形状精确调控的一维纳米线阵列；本方法简单易行，阵列尺寸可控，导电聚合物分子高度取向，能够制备大面积高质量的导电聚合物一维纳米阵列。

附图说明

图1是本发明中制备导电聚合物一维纳米阵列的方法的步骤流程图。

图2是本发明中硅柱宽2微米、间距5微米、柱高20微米的硅柱阵列示意图。

图3是本发明中实施例1中导电聚合物一维纳米阵列的示意图。

图4是本发明中实施例2中导电聚合物一维纳米阵列的示意图。

图5是本发明中实施例3中导电聚合物一维纳米阵列的示意图。

图6是本发明中实施例4中导电聚合物一维纳米阵列的示意图。

图7是本发明中实施例5中导电聚合物一维纳米阵列的示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接或可以相互通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。

如图1所示，一种制备导电聚合物一维纳米阵列的方法，具体包括以下步骤：

s1：修饰硅柱阵列。

其中，所述硅柱阵列包括多个竖直设置的硅柱，相邻两个硅柱之间间隔一定距离，其中硅柱具有一定的宽度和高度。

其中，所述s1中，利用光刻技术，得到硅柱阵列，然后使用全氟辛基三氯硅烷对硅柱进行修饰，使硅柱阵列顶面和硅柱阵列侧壁产生浸润性差异（即顶面疏水、侧壁超疏水（超疏水是一种新型材料，它可以自行清洁需要干净的地方，还可以放在金属表面防止外界的腐蚀））。通过对光刻硅柱模板的不对称浸润性修饰，由于光刻硅柱表面光滑，侧壁粗糙，本身就具有表面能差异，因此可以使用烷基硅烷类或全氟硅烷类试剂对其进行改性，增大表面能差异，从而使其能够诱导导电聚合物分散液的限域组装过程。

作为一种优选实施例，可以采用十八烷基三氯硅烷（烷基硅烷类试剂）或全氟癸基三氯硅烷（全氟硅烷类试剂）对硅柱阵列进行修饰。

其中，所述s1中，修饰所使用的温度为90°c，时间为1-3小时。

s2：制备分散液：将导电聚合物分散于特定的溶剂，制备均匀、稳定的分散液。

其中，导电聚合物通常是难以溶解于溶剂的，可以采取各种方法帮助其均匀分散，形成稳定的分散液。

其中，s2中包含导电聚合物的分散液的浓度为5-20mg/ml。

其中，所述s2的具体过程如下：

（1）将聚3，4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)配制成10mg/ml的水分散液，并加入体积分数为5%的二甲基亚砜（dmso）与体积分数为0.5%的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（gops），超声混合15分钟得到均匀的分散液。

（2）将的苯胺溶于盐酸溶液配制成第一溶液，将过硫酸铵溶于盐酸溶液配制成第二溶液；将第一溶液与第二溶液置于0°c的环境中预冷15分钟，之后将第一溶液与第二溶液混合得到混合液，将混合液充分搅拌后静置；将静置后的混合液用离心分离，离心完成后去除上层溶液得到聚苯胺（翠绿亚胺盐）；将聚苯胺用ph=2.6的盐酸重新分散，并使用ph=2.6的盐酸重复离心洗涤聚苯胺三次，最终得到聚苯胺（翠绿亚胺盐）的均匀分散液。

（3）将聚吡咯配制成10mg/ml的水分散液，用体积比1比1的水和乙醇进行溶液分散，得到均匀的分散液。

s3：对基底进行预处理。

在某些具体实施例中，（1）若基底采用硅片或二氧化硅片，则将硅片或二氧化硅片先后分别用乙醇、丙酮、异丙醇作为清洗液进行超声清理15分钟，之后用氮气吹干并用等离子体表面处理仪处理10分钟；（2）若基底采用聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）基底，将聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）基底用span-80（span-80一般指司盘80）洗涤后，先后分别在水、乙醇超声清理15分钟，之后用氮气吹干并用等离子体表面处理仪处理10分钟。

其中，使用溶剂与超声清洗可以充分去除基底表面的杂质，然后再通过等离子体处理仪处理。

s4：导电聚合物一维纳米阵列的制备：将所述分散液滴于修饰后的硅柱阵列表面，再将所述基底覆盖于硅柱阵列的表面并对硅柱阵列和基底施加一定的压力使两者压紧，然后将压紧后的硅柱阵列和基底置于一定的温度下烘干，得到导电聚合物一维纳米阵列。

其中，将包含导电聚合物的均匀分散液滴加于经过不对称浸润性修饰的硅柱模板上，然后将经过处理的基底覆盖于硅柱模板上，构建“三层体系”，利用液桥（液桥是指在固体间的小液柱，之所以被称为液桥，是因为“桥”字有连接两地的含义，液桥就是连接着两个固体表面之间的一段液体。液桥诱导法是指利用液桥作为反应介质来制备有序介孔材料的一种方法）的限域作用使导电聚合物分散液在体系中进行限域组装，形成规则排布的一维纳米阵列。

根据上述所述的制备导电聚合物一维纳米阵列的方法，现列举以下实施例加以说明：

实施例1

在二氧化硅基底表面制备聚3，4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)大面积纳米带阵列。

1）利用光刻法制备硅柱阵列模板，硅柱阵列面积为（1×1cm²），其中硅柱宽2微米，间距5微米，柱高20微米，如图2所示。

2）将硅柱模板与1微升全氟辛基三氯硅烷置于真空干燥器中，抽真空1小时，之后将干燥器放入烘箱中90°c加热1小时，对硅柱模板的柱顶与柱侧壁进行不对称浸润性修饰。

3）将聚3，4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)配制成10mg/ml的水分散液，并加入体积分数为5%的二甲基亚砜（dmso）与体积分数为0.5%的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（gops），超声15分钟得到均匀的分散液。

4）将二氧化硅片（2×2cm²）先后分别置于乙醇、丙酮、异丙醇中超声清洗15分钟，之后用氮气吹干溶剂，并用等离子体表面处理仪处理15分钟。

5）将步骤3）制备的pedot:pss分散液10微升滴于经过步骤2）处理后的硅柱阵列表面，之后再将步骤4）处理得到的二氧化硅片覆盖于硅柱阵列表面，组成“三层体系”。

6）将步骤5）中的“三层体系”置于60°c的烘箱中24小时，即可在二氧化硅表面得到大面积取向的一维pedot:pss纳米带阵列，如图3所示。

实施例2

在二氧化硅基底表面制备不同尺寸的聚3，4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)大面积纳米带阵列。实施例2为实施例1的拓展，通过设计不同尺寸的硅柱模板来诱导ppedot:pss形成不同尺寸的纳米带阵列。

1）利用光刻法制备硅柱阵列模板，硅柱阵列面积为（1×1cm²），其中硅柱高20微米，硅柱宽度与间距分别为2cm-2cm（即硅柱宽度为2cm，硅柱间距为2cm，如图4中a所示）；3cm-3cm（即硅柱宽度为3cm，硅柱间距为3cm，如图4中b所示）；4cm-4cm（即硅柱宽度为4cm，硅柱间距为4cm，如图4中c所示）；4cm-20cm（即硅柱宽度为4cm，硅柱间距为20cm，如图4中d所示），即在同一个硅柱阵列模板上设置不同硅柱宽度与硅柱间距的硅柱。

2）将硅柱模板与1微升全氟辛基三氯硅烷置于真空干燥器中，抽真空1小时，之后将干燥器放入烘箱中90°c加热1小时，对硅柱模板的柱顶与柱侧壁进行不对称浸润性修饰。

3）将pedot:pss配制成10mg/ml的水分散液，并加入体积分数为5%的二甲基亚砜（dmso）与体积分数为0.5%的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（gops），超声15分钟得到均匀的分散液。

4）将二氧化硅片（2×2cm²）先后分别置于乙醇、丙酮、异丙醇中超声清洗15分钟，之后用氮气吹干溶剂，并用等离子体表面处理仪处理15分钟。

5）将步骤3）制备的pedot:pss分散液10微升滴于经过步骤2）处理后的硅柱阵列表面，之后再将步骤4）处理得到的二氧化硅片覆盖于硅柱阵列表面，组成“三层体系”。

6）将步骤5）中的“三层体系”置于60°c的烘箱中24小时，即可在二氧化硅表面得到大面积取向的一维pedot:pss纳米线阵列，如图4所示。

实施例3

在二氧化硅表面制备聚3，4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)大面积超细纳米线阵列。

1）利用光刻法制备硅柱阵列模板，硅柱阵列面积为（1×1cm²），其中硅柱宽2微米，间距5微米，柱高20微米，如图3所示。

2）将硅柱模板与1微升全氟辛基三氯硅烷置于真空干燥器中，抽真空1小时，之后将干燥器放入烘箱中90°c加热3小时（以增大不对称浸润性修饰），对硅柱模板的柱顶与柱侧壁进行不对称浸润性修饰。

3）将pedot:pss配制成10mg/ml的水分散液，并加入体积分数为5%的二甲基亚砜（dmso）与体积分数为0.5%的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（gops），超声15分钟得到均匀的分散液。

4）将二氧化硅片（2×2cm²）先后分别置于乙醇、丙酮、异丙醇中超声清洗15分钟，之后用氮气吹干溶剂，并用等离子体表面处理仪处理15分钟。

5）将步骤3）制备的pedot:pss分散液10微升滴于经过步骤2）处理后的硅柱阵列表面，之后再将步骤4）处理得到的二氧化硅片覆盖于硅柱阵列表面，并施以一定的压力，组成“三层体系”。

6）将步骤5）中的“三层体系”置于60°c的烘箱中24小时，即可在二氧化硅表面得到大面积取向的一维pedot:pss纳米线阵列，如图5所示。

本实施例中，通过增大硅柱阵列模板的不对称浸润性修饰，以得到大面积取向的一维pedot:pss纳米线阵列。

实施例4

在二氧化硅表面制备聚苯胺（翠绿亚胺盐）纳米带阵列。

1）利用光刻法制备硅柱阵列模板，硅柱阵列面积为（1×1cm²），其中硅柱宽2微米，间距5微米，柱高20微米，如图2所示。

2）将硅柱模板与1微升全氟辛基三氯硅烷置于真空干燥器中，抽真空1小时，之后将干燥器放入烘箱中90°c加热1小时，对硅柱模板的柱顶与柱侧壁进行不对称浸润性修饰。

3）将0.6g的苯胺溶于20ml浓度为1m（即1摩尔/升的盐酸）的盐酸溶液配制成溶液a，将0.365g过硫酸铵溶于20ml浓度为1m的盐酸溶液配制成溶液b；将溶液a与溶液b置于0°c的冰箱中预冷15分钟，之后将溶液a与溶液b混合，充分搅拌一分钟后静置反应12小时。

4）将步骤3）中的产物用离心分离，离心条件为3000r/min，30分钟，离心完成后去除上层溶液得到聚苯胺（翠绿亚胺盐）。

5）将步骤4）中收集得到的聚苯胺用ph=2.6的盐酸重新分散，并使用ph=2.6的盐酸重复离心洗涤聚苯胺三次，最终得到聚苯胺（翠绿亚胺盐）的均匀分散液。

6）将二氧化硅片（2×2cm²）先后分别置于乙醇、丙酮、异丙醇中超声清洗15分钟，之后用氮气吹干溶剂，并用等离子体表面处理仪处理15分钟。

7）将步骤5）制备的聚苯胺（翠绿亚胺盐）分散液10微升滴于经过步骤2）处理后的硅柱阵列表面，之后再将步骤6）处理得到的二氧化硅片覆盖于硅柱阵列表面，组成“三层体系”。

8）将步骤7）中的“三层体系”置于60°c的烘箱中24小时，即可在二氧化硅表面得到大面积取向的一维聚苯胺（翠绿亚胺盐）纳米线阵列，如图6所示。

实施例5

在二氧化硅表面制备聚吡咯大面积纳米带阵列。

1）利用光刻法制备硅柱阵列模板，硅柱阵列面积为（1×1cm²），其中硅柱宽2微米，间距5微米，柱高20微米，如图2所示。

2）将硅柱模板与1微升全氟辛基三氯硅烷置于真空干燥器中，抽真空1小时，之后将干燥器放入烘箱中90°c加热1小时，对硅柱模板的柱顶与柱侧壁进行不对称浸润性修饰。

3）将聚吡咯配制成10mg/ml的分散液，其中，使用包含体积比为1：1的水和乙醇的分散剂对分散液进行分散处理。

4）将二氧化硅片（2×2cm²）先后分别置于乙醇、丙酮、异丙醇中超声清洗15分钟，之后用氮气吹干溶剂，并用等离子体表面处理仪处理15分钟。

5）将步骤3）制备的聚吡咯分散液10微升滴于经过步骤2）处理后的硅柱阵列表面，之后再将步骤4）处理得到的二氧化硅片覆盖于硅柱阵列表面，组成“三层体系”。

6）将步骤5）中的“三层体系”置于60°c的烘箱中24小时，即可在二氧化硅表面得到大面积取向的一维聚吡咯纳米线阵列，如图7所示。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“某些实施方式”、“示意性实施方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合所述实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。