可光降解塑料的制备方法及其适用的催化剂与流程

1.本发明涉及一种可光降解塑料的制备方法，具体涉及一种合成型co/乙烯/丙烯三元共聚光降解材料制备方法及其适用的催化剂。


背景技术：

2.目前，塑料的大量生产及应用，给人们的生活带来了很大方便，但也由于环境中的塑料废弃物、残膜为永久性垃圾，造成了严重的“白色污染”。一般来讲，塑料除热降解性外，在自然环境中的光降解性、生物降解性都比较差，用c
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同位素跟踪考察埋在土壤中塑料的分解结果表明，塑料的降解速度随环境条件如降水量、透气性、温度等不同而有所差异，但总的来讲非常缓慢，一般需要一年，这就使得大量的塑料垃圾残留在公共场所、海洋或耕地的土层中，造成日益严重的环境污染。
3.为寻求解决塑料废弃物、残膜污染环境的有效途径，国外已致力于研究既有塑料优越性能又能迅速溶解、自行分解或燃烧使其不产生有害气体的塑料-可降解塑料。可降解塑料是在材料的化学结构上通过新的高分子合成技术引入了易分解的基团、易断裂的化学键、易转移的原子或基团，或分子上连接或整体成分中掺合一些微生物可吞噬的成分。这样分子能在光照下、微生物的作用下使分子链断裂，结构被破坏，然后很快在在自然界中分解，不污染环境。
4.而当今对烯烃与极性单体共聚合反应却束手无策，究其原因主要有3点：(1)配位聚合催化剂的金属中心一般具有强lewis酸性，容易与极性单体发生σ-配位螯合作用，阻碍双键的π-配位，进而抑制单体的插入；(2)极性单体插入后，极性基团易于与金属中心配位形成稳定的螯合物；(3)极性单体插入后，形成的中间体易于发生链转移/链终止反应，如β-fg或β-h消除反应.上述极性基团毒化金属作用使得配位聚合催化烯烃与极性单体共聚成为烯烃聚合领域公认的难题与挑战，以下反应式为乙烯与极性单体的插入机理：
[0005][0006]
而且co/乙烯共聚物的熔点较高(约257℃)，其不易加工，韧性较差，限制了其进入某些重要应用领域。如何制备出一种具有高韧性、高强度而且主链上大量存在的羰基赋予其优良的光降解性的可控可降解的合成型热塑性工程高分子材料，成为本领域亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

[0007]
为了解决上述技术问题，本发明提供一种可光降解塑料的制备方法及其适用的催化剂，通过本发明的方法制备的塑料具有优良的光降解性，以及具有高分子质量、高韧性、高强度等特点。
[0008]
为达上述目的，本发明提供一种自制的钯系催化剂，该催化剂可用于制备可光降解塑料，该催化剂包含醋酸钯和ch3c6h5so3pph2配体，醋酸钯和ch3c6h5so3pph2配体的摩尔比为1：0.5～40，优选1：0.5～20，最优选1：0.5～10。
[0009]
本发明自制的钯系催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂还包括甲苯磺酸和硝基苯；醋酸钯、ch3c6h5so3pph2配体、甲苯磺酸以及硝基苯的摩尔比为1：0.5～50：0.1～50：0.1～50，优选1：0.5～20：0.1～20：0.1～20，最优选1：0.5～10：0.1～10：0.1～10。
[0010]
本发明的ch3c6h5so3pph2配体的制备方法包括以下步骤：
[0011]
步骤(1)：先制备对甲苯磺酸锂盐在圆底烧瓶中加入2-3g苯磺酸、05-1glioh
·
h2o和3-4ml去离子水搅拌反应约2-3g.旋蒸除水后得到白色固体。将所得苯磺酸锂盐放于小圆底烧瓶中，加入一定量甲苯共沸加热至120-125℃，用分水器回流除水约7-9小时至分水器中一直得到澄清溶液时停止共沸，真空抽除甲苯，得到对甲苯磺酸锂盐；
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步骤(2)：在经氢气抽烤100ml schlenk瓶中加入对甲苯磺酸锂盐1-2g，加入四氢呋喃后全部溶解变为白色溶液，在0℃-20℃条件下缓慢滴加5-10ml正丁基锂，随着丁基锂的滴入溶液变为亮黄色，约1-2小时滴加完，常温反应搅拌5-8小时，然后在室温条件下缓慢滴加1-2ml的四氢呋喃溶液，溶液逐渐变为白色溶液，约半小时滴完。室温搅拌反应10-20小时后得到浅黄色澄清溶液；
[0013]
步骤(3)：将氯化铵溶于10-20ml新制备好的脱气水中，往所得的黄色澄清溶液中加入氯化铵的脱气水溶液。溶液分层后真空除去有机层，加入新蒸的10-20ml乙醚洗涤二次，在氢气氛围下分液留无机层，加入1m脱气hcl酸化。加入新蒸的10-20ml二氯甲烷萃取二次后加入无水硫酸镁干燥过夜。双针头过滤后将滤液真空抽除溶剂，加入新蒸过的10-20ml二氯甲烷重新溶解，滴加少量无水甲醇后放冰箱重结晶，最后得到白色晶体。
[0014]
本发明还提供一种可光降解塑料的制备方法，以co、乙烯和丙烯为原料，使用上述催化剂进行聚合反应，得到组分为聚酮的可光降解塑料。
[0015]
本发明的聚合反应压力为2-10mpa，聚合反应温度为50-80℃，聚合反应时间为1-3小时；co/乙烯/丙烯的体积比为1-20：1-20：1-10，优选1-10：1-10：1-5。
[0016]
本发明的可光降解塑料的制备方法，醋酸钯的用量为使每摩尔乙烯含有109-103g原子钯，硝基苯的用量为钯的1-1000倍摩尔，甲苯磺酸的用量为钯的0.1-50倍摩尔，ch3c6h5so3pph2配体的用量为钯的0.5-50倍摩尔，优选0.5-20倍摩尔。
[0017]
本发明的可光降解塑料的制备方法具体包括以下步骤：
[0018]
采用自制的钯系催化剂，co/乙烯/丙烯共聚合成可控可降解合成型光降解材料。具体步骤为：将醋酸钯、ch3c6h5so3pph2配体、以及甲苯磺酸、硝基苯溶于无水乙醇，封入250ml的高压反应釜中，用co/乙烯/丙烯混合气体置换釜内的空气，再加压到2-5mpa，快速加热到50-80℃，最后补气到预定压力，在反应的过程中维持体系的压力降小于0.5-0.2mpa。实验结束后，骤冷至常温，卸压、抽滤、清洗干燥，得到可光降解塑料。
[0019]
相较于现有技术，本发明具有以下优点：
[0020]
本发明提供的钯系催化剂具有高亲氧性弱对极性杂原子、极性单体容忍性高的特点，也有独特的耐受性，ch3c6h5so3pph2配体β-h的消除作用减小，以致β-h的消除速率远小于乙烯插入速率，实现了共聚反应活性的提高、极性单体插入率的可调以及聚合物分子量的提高，因此聚合聚酮产率高，而且第三单体丙烯加入合成的聚酮具有更好的机械性能，易加工，拓宽应用领域，提高可降解塑料的加工性能，合成高分子质量、高韧性、高强度的合成型co/乙烯/丙烯三元共聚可降解塑料。
具体实施方式
[0021]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0022]
实施例1
[0023]
将n(ch3c6h5so3pph2)/n{pd(ac0)2}＝0.5、以及甲苯磺酸、硝基苯溶于无水乙醇，封入250ml的高压反应釜中，用co/乙烯/丙烯混合气体置换釜内的空气，再加压到5mpa，快速加热到70℃，最后补气到预定压力，在反应的过程中维持体系的压力降小于0.2mpa。实验结束后，骤冷至常温，卸压、抽滤、清洗干燥即可。
[0024]
实施例2
[0025]
将n(ch3c6h5so3pph2)/n{pd(ac0)2}＝1、以及甲苯磺酸、硝基苯溶于无水乙醇，封入250ml的高压反应釜中，用co/乙烯/丙烯混合气体置换釜内的空气，再加压到5mpa，快速加热到70℃，最后补气到预定压力，在反应的过程中维持体系的压力降小于0.2mpa。实验结束后，骤冷至常温，卸压、抽滤、清洗干燥即可。
[0026]
实施例3
[0027]
将n(ch3c6h5so3pph2)/n{pd(ac0)2}＝2、以及甲苯磺酸、硝基苯溶于无水乙醇，封入250ml的高压反应釜中，用co/乙烯/丙烯混合气体置换釜内的空气，再加压到5mpa，快速加热到70℃，最后补气到预定压力，在反应的过程中维持体系的压力降小于0.2mpa。实验结束后，骤冷至常温，卸压、抽滤、清洗干燥即可。
[0028]
实施例4
[0029]
将n(ch3c6h5so3pph2)/n{pd(ac0)2}＝3、以及甲苯磺酸、硝基苯溶于无水乙醇，封入250ml的高压反应釜中，用co/乙烯/丙烯混合气体置换釜内的空气，再加压到5mpa，快速加热到70℃，最后补气到预定压力，在反应的过程中维持体系的压力降小于0.2mpa。实验结束后，骤冷至常温，卸压、抽滤、清洗干燥即可。
[0030]
实施例5
[0031]
将n(ch3c6h5so3pph2)/n{pd(ac0)2}＝4、以及甲苯磺酸、硝基苯溶于无水乙醇，封入250ml的高压反应釜中，用co/乙烯/丙烯混合气体置换釜内的空气，再加压到5mpa，快速加热到70℃，最后补气到预定压力，在反应的过程中维持体系的压力降小于0.2mpa。实验结束后，骤冷至常温，卸压、抽滤、清洗干燥即可。
[0032]
实施例6
[0033]
将n(ch3c6h5so3pph2)/n{pd(ac0)2}＝5、以及甲苯磺酸、硝基苯溶于无水乙醇，封入
250ml的高压反应釜中，用co/乙烯/丙烯混合气体置换釜内的空气，再加压到5mpa，快速加热到70℃，最后补气到预定压力，在反应的过程中维持体系的压力降小于0.2mpa。实验结束后，骤冷至常温，卸压、抽滤、清洗干燥即可。
[0034]
实施例7
[0035]
将n(ch3c6h5so3pph2)/n{pd(ac0)2}＝6、以及甲苯磺酸、硝基苯溶于无水乙醇，封入250ml的高压反应釜中，用co/乙烯/丙烯混合气体置换釜内的空气，再加压到5mpa，快速加热到70℃，最后补气到预定压力，在反应的过程中维持体系的压力降小于0.2mpa。实验结束后，骤冷至常温，卸压、抽滤、清洗干燥即可。
[0036]
实施例8
[0037]
将n(ch3c6h5so3pph2)/n{pd(ac0)2}＝7、以及甲苯磺酸、硝基苯溶于无水乙醇，封入250ml的高压反应釜中，用co/乙烯/丙烯混合气体置换釜内的空气，再加压到5mpa，快速加热到70℃，最后补气到预定压力，在反应的过程中维持体系的压力降小于0.2mpa。实验结束后，骤冷至常温，卸压、抽滤、清洗干燥即可。
[0038]
实施例9
[0039]
将n(ch3c6h5so3pph2)/n{pd(ac0)2}＝8、以及甲苯磺酸、硝基苯溶于无水乙醇，封入250ml的高压反应釜中，用co/乙烯/丙烯混合气体置换釜内的空气，再加压到5mpa，快速加热到70℃，最后补气到预定压力，在反应的过程中维持体系的压力降小于0.2mpa。实验结束后，骤冷至常温，卸压、抽滤、清洗干燥即可。
[0040]
实施例10
[0041]
将n(ch3c6h5so3pph2)/n{pd(ac0)2}＝9、以及甲苯磺酸、硝基苯溶于无水乙醇，封入250ml的高压反应釜中，用co/乙烯/丙烯混合气体置换釜内的空气，再加压到5mpa，快速加热到70℃，最后补气到预定压力，在反应的过程中维持体系的压力降小于0.2mpa。实验结束后，骤冷至常温，卸压、抽滤、清洗干燥即可。
[0042]
对比例1
[0043]
与实施例2共聚物制备条件相同的情况下，制备一氧化碳和乙烯共聚物。
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表1为实施例1-10和对比例1的性能分析结果
[0045]
表1
[0046]
[0047][0048]
从上述表1可知，采用醋酸钯、ch3c6h5so3pph2配体制备的催化剂，用于制备一氧化碳和乙烯/丙烯三元共聚物共聚物，得到的共聚物具有产量高、较宽的分子量分布、高韧性和高强度等优点。