一种化合物及有机电致发光器件的制作方法

c4直链或支链烷基、氘代c1-c4直链或支链烷基、c3-c10环烷基、氘代c3-c10环烷基、苯基、氘代苯基取代所获得的基团。
[0006]
进一步地，所述芳基为苯基、联苯基、三联苯基、蒽基、萘基、菲基、芴基、9,9-螺二芴基、9,9-二甲基芴基团、9,9-二苯基芴基团；所述杂芳基为二苯并呋喃基或二苯并噻吩基；所述苯基、联苯基、三联苯基、蒽基、萘基、菲基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9,9-螺二芴基、9,9-二甲基芴基团、9,9-二苯基芴基团为未取代的或是其中至少一个氢被氘、c1-c4直链或支链烷基、氘代c1-c4直链或支链烷基、c3-c10环烷基、氘代c3-c10环烷基、苯基、氘代苯基取代所获得的基团。
[0007]
进一步地，所述c1-c4直链或支链烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；所述氘代c1-c4直链或支链烷基为氘代甲基、氘代乙基、氘代正丙基、氘代异丙基、氘代正丁基、氘代异丁基、氘代仲丁基、氘代叔丁基；所述c3-c10环烷基为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基；所述氘代c3-c10环烷基为氘代环丙基、氘代环丁基、氘代环戊基、氘代环己基、氘代金刚烷基。
[0008]
进一步地，所述化合物为以下化合物中的任意一种：进一步地，所述化合物为以下化合物中的任意一种：
。
[0009]
一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及在所述第一电极和所述第二电极之间形成的有机层，所述有机层中含有上述化合物。
[0010]
进一步地，所述有机层包含空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层；所述空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层含有上述化合物。
[0011]
进一步地，所述空穴注入层和/或第一空穴传输层和/或第二空穴传输层中含有上述化合物。
[0012]
进一步地，所述第二空穴传输层中含有上述化合物。
[0013]
一种电子显示设备，含有上述有机电致发光器件。
[0014]
一种oled照明设备，含有上述有机电致发光器件。
[0015]
本发明所述室温均为25
±
5℃。
[0016]
本发明的有益效果：
本发明设计的化合物具有良好的热稳定性、化学稳定性及载流子迁移率。其中的苯环a与苯环b之间并没有连接起来，同时将ar1或ar2的三芳胺通过l1及l2连接至苯环a或苯环b上，该种连接方式有效提高了材料分子的扭矩，进而提高材料分子的三线态能级（t1），有效阻止了能量由发光层向传输层的反向传递，进而有效提高了使用该类材料制备的器件的发光效率及寿命。同时扭矩的提高降低了材料的结晶性，进一步提高了使用该类材料制备的器件的稳定性，进而提高器件的寿命。
[0017]
附图说明
[0018]
图1为本发明有机电致发光器件的结构示意图。
[0019]
图中标号分别代表：1-阳极、2-空穴注入层、3-第一空穴传输层、4-第二空穴传输层、5-发光层、6-空穴阻挡层、7-电子传输层、8-电子注入层、9-阴极。
[0020]
图2为本发明实施例1中所制备的化合物1的hplc图；图3为本发明实施例1中所制备的化合物1的核磁氢谱图；图4为本发明实施例1中所制备的化合物1的tga图谱，由图4可知，热失重温度td值为500.90℃。
[0021]
图5为本发明实施例1中所制备的化合物1的dsc图谱，由图5可知，化合物1的tg值为175.67℃。
[0022]
图6为本发明应用例1和对照例1中有机电致发光器件的寿命图；由图6可知，本发明应用例1和对照例1所制备的有机电致发光器件的t97%寿命分别为621h和472h。
具体实施方式
[0023]
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0024]
实施例1：
化合物1的合成方法如下：氮气保护下，将化合物1-a（4g，487.39g/mol，8.21mmol），化合物1-b（1eq，2.64g，321.41g/mol，8.21mmol）、叔丁醇钠（1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol）、三(二亚苄基丙酮)二钯（0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol）、三叔丁基膦（0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol）、甲苯（40ml）加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水（40ml）搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物1（3.85g，收率64.4%），esi-ms(m/z)（m+）：理论值727.89，实测值727.56，元素分析结果（分子式 c55h37no）：理论值c, 90.75; h, 5.12; n, 1.92; o, 2.20；实测值c, 90.75; h, 5.12; n, 1.92; o, 2.20。
[0025]
实施例2：
化合物3的合成方法如下：氮气保护下，将化合物2-a（4g，487.39g/mol，8.21mmol），化合物2-b（1eq，2.64g，321.41g/mol，8.21mmol）、叔丁醇钠（1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol）、三(二亚苄基丙酮)二钯（0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol）、三叔丁基膦（0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol）、甲苯（40ml）加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水（40ml）搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物3（3.73g，收率62.5%），esi-ms(m/z)（m+）：理论值727.89，实测值727.64，元素分析结果（分子式 c55h37no）：理论值c, 90.75; h, 5.12; n, 1.92; o, 2.20；实测值c, 90.75; h, 5.12; n, 1.92; o, 2.20。
[0026]
实施例3：
化合物12的合成方法如下：氮气保护下，将化合物3-a（4g，487.39g/mol，8.21mmol），化合物3-b（1eq，2.97g，361.48g/mol，8.21mmol）、叔丁醇钠（1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol）、三(二亚苄基丙酮)二钯（0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol）、三叔丁基膦（0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol）、甲苯（40ml）加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水（40ml）搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物12（3.86g，收率61.3%），esi-ms(m/z)（m+）：理论值767.95，实测值767.87，元素分析结果（分子式 c58h41no）：理论值c, 90.71; h, 5.38; n, 1.82; o, 2.08；实测值c, 90.71; h, 5.38; n, 1.82; o, 2.08。
[0027]
实施例4：
化合物17的合成方法如下：氮气保护下，将化合物4-a（4g，487.39g/mol，8.21mmol），化合物4-b（1eq，3.97g，361.48g/mol，8.21mmol）、叔丁醇钠（1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol）、三(二亚苄基丙酮)二钯（0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol）、三叔丁基膦（0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol）、甲苯（40ml）加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水（40ml）搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物17（3.83g，收率60.7%），esi-ms(m/z)（m+）：理论值767.95，实测值767.72，元素分析结果（分子式 c58h41no）：理论值c, 90.71; h, 5.38; n, 1.82; o, 2.08；实测值c, 90.70; h, 5.38; n, 1.82; o, 2.08。
[0028]
实施例5：化合物22的合成方法如下：
氮气保护下，将化合物5-a（4g，487.39g/mol，8.21mmol），化合物5-b（1eq，3.11g，378.52g/mol，8.21mmol）、叔丁醇钠（1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol）、三(二亚苄基丙酮)二钯（0.05eq，0.38g，915/mol，0.41mmol）、三叔丁基膦（0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol）、甲苯（40ml）加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水（40ml）搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物22（3.96g，收率61.5%），esi-ms(m/z)（m+）：理论值785，实测值785.21，元素分析结果（分子式c59h40d3no）：理论值c, 90.27; h, 5.91; n, 1.78; o, 2.04；实测值c, 90.27; h, 5.91; n, 1.78; o, 2.04。
[0029]
实施例6：化合物49的合成方法如下：
氮气保护下，将化合物6-a（4g，487.39g/mol，8.21mmol），化合物6-b（1eq，3.30g，401.54g/mol，8.21mmol）、叔丁醇钠（1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol）、三(二亚苄基丙酮)二钯（0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol）、三叔丁基膦（0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol）、甲苯（40ml）加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水（40ml）搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物49（4.05g，收率61.1%），esi-ms(m/z)（m+）：理论值808.02，实测值809.13，元素分析结果（分子式c61h45no）：理论值c, 90.67; h, 5.61; n, 1.73; o, 1.98；实测值c, 90.67; h, 5.61; n, 1.73; o, 1.98。
[0030]
实施例7：化合物57的合成方法如下：
氮气保护下，将化合物7-a（4g，487.39g/mol，8.21mmol），化合物7-b（1eq，2.75g，335.40g/mol，8.21mmol）、叔丁醇钠（1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol）、三(二亚苄基丙酮)二钯（0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol）、三叔丁基膦（0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol）、甲苯（40ml）加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水（40ml）搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物57（3.78g，收率62.0%），esi-ms(m/z)（m+）：理论值741.87，实测值741.88，元素分析结果（分子式 c55h35no2）：理论值c, 89.04; h, 4.76; n, 1.89; o, 4.31；实测值c, 89.04; h, 4.76; n, 1.89; o, 4.30。
[0031]
实施例8：化合物141的合成方法如下：
氮气保护下，将化合物8-a（4g，487.39g/mol，8.21mmol），化合物8-b（1eq，4g，487.59g/mol，8.21mmol）、叔丁醇钠（1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol）、三(二亚苄基丙酮)二钯（0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol）、三叔丁基膦（0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol）、甲苯（40ml）加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水（40ml）搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物141（4.46g，收率60.8%），esi-ms(m/z)（m+）：理论值894.06，实测值895.89，元素分析结果（分子式c67h43no2）：理论值c, 90.01; h, 4.85; n, 1.57; o, 3.58；实测值c, 90.01; h, 4.85; n, 1.57; o, 3.58。
[0032]
实施例9：化合物206的合成方法如下：
氮气保护下，将化合物9-a（4g，537.44g/mol，7.44mmol），化合物9-b（1eq，2.39g，321.41g/mol，7.44mmol）、叔丁醇钠（1.1eq，0.79g，96.1g/mol，8.19mmol）、三(二亚苄基丙酮)二钯（0.05eq，0.34g，915g/mol，0.37mmol）、三叔丁基膦（0.05eq，0.075g，202.32g/mol，0.37mmol）、甲苯（40ml）加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水（40ml）搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物206（3.55g，收率61.4%），esi-ms(m/z)（m+）：理论值777.95，实测值777.60，元素分析结果（分子式c59h39no）：理论值c, 91.09; h, 5.05; n, 1.80; o, 2.06；实测值c, 91.09; h, 5.05; n, 1.80; o, 2.06。
[0033]
实施例10：化合物229的合成方法如下：
氮气保护下，将化合物10-a（4g，503.45g/mol，7.95mmol），化合物10-b（1eq，3.27g，411.49g/mol，7.95mmol）、叔丁醇钠（1.1eq，0.84g，96.1g/mol，8.74mmol）、三(二亚苄基丙酮)二钯（0.05eq，0.36g，915g/mol，0.40mmol）、三叔丁基膦（0.05eq，0.080g，202.32g/mol，0.40mmol）、甲苯（40ml）加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水（40ml）搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物229（3.99g，收率60.2%），esi-ms(m/z)（m+）：理论值 834.03，实测值 835.10，元素分析结果（分子式c61h39nos）：理论值c, 87.84; h, 4.71; n, 1.68; o, 1.92; s, 3.84；实测值c, 87.84; h, 4.71; n, 1.68; o, 1.92; s, 3.84。
[0034]
实施例11：化合物246的合成方法如下：
氮气保护下，将化合物11-a（4g，487.39g/mol，8.21mmol），化合物11-b（1eq，3.38g，411.49g/mol，8.21mmol）、叔丁醇钠（1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol）、三(二亚苄基丙酮)二钯（0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol）、三叔丁基膦（0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol）、甲苯（40ml）加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水（40ml）搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物246（3.68g，收率61.6%），esi-ms(m/z)（m+）：理论值727.89，实测值727.93，元素分析结果（分子式 c55h37no）：理论值c, 90.75; h, 5.12; n, 1.92; o, 2.20；实测值c, 90.75; h, 5.12; n, 1.92; o, 2.20。
[0035]
实施例12：化合物247的合成方法如下：氮气保护下，将化合物12-a（4g，487.39g/mol，8.21mmol），化合物12-b（1eq，3.3g， 401.54g/mol，8.21mmol）、叔丁醇钠（1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol）、三(二亚苄基丙酮)二钯（0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol）、三叔丁基膦（0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol）、甲苯（40ml）加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水（40ml）搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物247（4g，收率60.2%），esi-ms(m/z)（m+）：理论值 808.02，实测值 809.17，元素分析结果（分子式c61h45no）：理论值c, 90.67; h, 5.61; n, 1.73; o, 1.98；实测值c, 90.67; h, 5.61; n, 1.73; o, 1.98。
[0036]
实施例13：
化合物255的合成方法如下：氮气保护下，将化合物13-a（4g，563.48g/mol，7.1mmol），化合物13-b（1eq，2.28g，321.41g/mol，7.1mmol）、叔丁醇钠（1.1eq，0.75g，96.1g/mol，7.8mmol）、三(二亚苄基丙酮)二钯（0.05eq，0.33g，915g/mol，0.36mmol）、三叔丁基膦（0.05eq，0.073g，202.32g/mol，0.36mmol）、甲苯（40ml）加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水（40ml）搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物255（3.47g，收率60.8%），esi-ms(m/z)（m+）：理论值803.98，实测值803.56，元素分析结果（分子式c61h41no）：理论值c, 91.13; h, 5.14; n, 1.74; o, 1.99；实测值c, 91.13; h, 5.14; n, 1.74; o, 1.99。
[0037]
实施例14：
化合物256的合成方法如下：氮气保护下，将化合物14-a（4g，563.48g/mol，7.1mmol），化合物14-b（1eq，2.28g，321.41g/mol，7.1mmol）、叔丁醇钠（1.1eq，0.75g，96.1g/mol，7.8mmol）、三(二亚苄基丙酮)二钯（0.05eq，0.33g，915g/mol，0.36mmol）、三叔丁基膦（0.05eq，0.073g，202.32g/mol，0.36mmol）、甲苯（40ml）加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水（40ml）搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物256（3.52g，收率61.6%），esi-ms(m/z)（m+）：理论值803.98，实测值803.42，元素分析结果（分子式c61h41no）：理论值c, 91.13; h, 5.14; n, 1.74; o, 1.99；实测值c, 91.13; h, 5.14; n, 1.74; o, 1.99。
[0038]
材料性质测试：测试本发明化合物1、3、12、17、22、49、57、141、206、229、246、247、255、256的热失重温度td和玻璃化温度tg，测试结果如下表1所示。
[0039]
注：热失重温度td是在氮气气氛中失重5％的温度，在tga n-1000热重分析仪上进行测定，测定时氮气流量为10ml/min，玻璃化温度tg由示差扫描量热法(dsc，新科dsc n-650) 测定，升温速率10℃/min。
[0040]
表1：项目材料td/℃tg/℃实施例11500.90175.67实施例23482.56182.55实施例312476.25164.69实施例417468.15158.50实施例522484.08161.93实施例649471.11164.19实施例757526.39185.02实施例8141515.42171.04实施例9206492.10183.18实施例10229513.07178.75实施例11246507.23167.14实施例12247467.21172.38实施例13255521.18165.62
实施例14256516.72173.79由上述数据可知，本发明所合成的化合物的热稳定性优良，说明符合本发明结构通式的化合物都具有优良的热稳定性，可以满足有机电致发光材料使用的要求。
[0041]
器件性能测试：应用例1:采用ito作为反射层阳极基板材料，并依次用水、丙酮、n2等离子对其进行表面处理；在ito阳极基板上方，沉积10nm掺杂有5% hat-cn的ht-1，形成空穴注入层(hil)；在空穴注入层(hil)上方蒸镀100nm的ht-1形成第一空穴传输层(htl)；在第一空穴传输层(htl)上方真空蒸镀本发明设计的化合物1，形成厚度为30nm的第二空穴传输层（gpl）；将gh-1与g1按照5:5的质量比例作为发光主体材料进行共同蒸镀，gd-1作为掺杂材料（gd-1用量为gh-1与g1总质量的8%）蒸镀在第二空穴传输层(gpl)上形成厚度为30nm的发光层；将hb-1蒸镀到发光层上得到厚度为20nm的空穴阻挡层（hbl）；将et-1与liq按照5:5的比例进行共同蒸镀到空穴阻挡层（hbl）上得到厚度为30nm的电子传输层(etl)；将镁（mg）和银（ag）以9:1的比例混合蒸镀到电子传输层(etl)上方，形成厚度为50nm的电子注入层(eil)；此后将银（ag）蒸镀到电子注入层上方，形成厚度为100nm的阴极，在上述阴极封口层上沉积50nm厚度的dntpd，此外，在阴极表面以uv硬化胶合剂和含有除湿剂的封装薄膜(seal cap)进行密封，以保护有机电致发光器件不被大气中的氧气或水分所影响至此制备获得有机电致发光器件。
[0042]
应用例2-13分别以本发明实施例2-13中的化合物3、12、17、22、49、57、141、206、229、246、247、255作为第二空穴传输层(gpl)材料，其他部分与应用例1一致，据此制作出应用例2-13的有机电致发光器件。
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对照例1-3：与应用例1的区别在于，分别使用gp-1、gp-2、gp-3代替化合物1作为第二空穴传输层(gpl)材料，其余与应用例1相同。
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上述应用例制造的有机电致发光器件及对照例制造的有机电致发光器件的特性是在电流密度为10ma/cm2的条件下测定的，结果如表2所示。
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表2：
由如上表2可知，本发明化合物应用于有机电致发光器件中，在相同电流密度下，发光效率得到了较大幅度的提升，器件的启动电压有所下降，器件的功耗相对降低，使得器件的寿命相应提高。
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分别将对照例1-3、应用例1-10所制备的有机电致发光器件进行发光寿命测试，得到发光寿命t97%数据（发光亮度降低至初始亮度97%的时间），测试设备为teo发光器件寿命测试系统。结果如表3所示：表3：
由上表3可知，将本发明化合物应用于有机电致发光器件中，在相同电流密度下，使用寿命得到较大程度提升，具有广阔的应用前景。