抗菌塑料及其制备方法与流程

1.本发明涉及塑料技术领域，具体涉及一种抗菌塑料及其制备方法。


背景技术：

2.抗菌塑料是近年发展起来的一种具有特殊功能的新型环保材料，是指在塑料中加入一定量的抗菌剂，使其具有抗菌性能，能够抑制和杀死与其接触的细菌、真菌等微生物，同时又不损失其原有的常规性能和加工性能。理想的抗菌塑料应具有长效、高效、广谱、安全无毒无刺激等性能，抗菌剂的种类和加工工艺将直接决定最终产品的使用性能。抗菌塑料作为一种新型功能材料，可从根源解决细菌感染问题，进而提高人们健康水平。
3.抗菌塑料主要以聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯(ps)和丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(abs)为基体的抗菌功能塑料应用范围最广，可广泛应用于工业、建筑、农业、通讯、交通、医疗、环保及日常生活等领，研究和制备具有抗菌性能的新型抗菌塑料制品，对于改善人们的生活环境、减少疾病的产生、净化环境等方面都具有十分重要的意义。
4.传统的抗菌塑料主要采用有机抗菌剂、天然和高分子抗菌剂，尽管有机抗菌剂具有杀菌力强、来源广泛、价格便宜等优点，但在使用过程中，这些抗菌剂热稳定性较差、易分解且持久性差，并且具有一定的毒性；天然和高分子类抗菌剂具有无毒、环保的优点，但耐热性较差且加工困难并且，大多数高分子彼此之间热力学相容性有限。而无机抗菌剂具有长效、不产生耐药性且有缓释性。本发明提供了一种长效抗菌，并且抗老化性能好的抗菌塑料，解决传统抗菌剂所带来的缺点。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种抗菌塑料及其制备方法，采用2步氧化还原法合成双金属复合抗菌剂，首先是通过在含铜的溶液中加入还原剂聚多巴胺制备得到铜的晶种溶液，得到多巴胺包覆的铜纳米粒子，因为聚多巴胺结构中的儿茶酚基团和含氮基团对金属离子的络合作用，将银氨离子吸附在纳米cu粒子的表面，聚多巴胺本身具有的弱还原性能够将吸附的金属离子还原生成金属纳米粒子成为随后还原反应的催化活性中心，加入的还原剂使金属纳米粒子在已形成的活性中心上继续还原生长形成外壳，形成银纳米包覆的银
‑
铜核壳结构的抗菌剂。制备得到的抗菌剂和改性纳米二氧化钛能够较好的分散在抗菌塑料中，从而对抗菌塑料的力学性能影响不大或者能显著提高，但具有很好的抗菌性能以及抗紫外性能。
6.本发明采用的技术方案是这样实现的：
7.本发明提供一种抗菌塑料，包括以下重量份原料组成：30
‑
40重量份塑料基底、5
‑
10重量份碳纳米管纤维、6
‑
14重量份蒙脱土、3
‑
10重量份增塑剂、0.5
‑
3重量份偶联剂、2
‑
6重量份分散剂、1
‑
4重量份成核剂、3
‑
7重量份稳定剂、3
‑
10重量份抗菌剂。
8.发明中以聚丙烯为主要材料，具有良好的耐化学性、耐热性、电绝缘性、强度机械
性能和高耐磨加工性能等，加入少量的碳纳米管纤维可以增加塑料的力学性能，蒙脱土可以有效提高材料的抗冲击性能，增塑剂由于提高材料的可塑性，偶联剂用于提高各物质之间的粘结度，从而提高加工性能；分散剂用于提高各物质之间的分散性能，稳定剂能够提高材料的稳定性能，成核剂能够有效改变聚丙烯不完全结晶状，加快结晶速率，使聚丙烯晶体状尺寸更加细微，提高材料的抗拉强度和机械性能，抗菌剂是为了提高材料的抗菌性能，改性纳米二氧化钛为了进一步提高材料抗菌剂，还可以延长材料的使用寿命。
9.优选的，一种抗菌塑料，由以下重量份原料组成：30
‑
40重量份塑料基底、5
‑
10重量份碳纳米管纤维、6
‑
14重量份蒙脱土、3
‑
10重量份增塑剂、0.5
‑
3重量份偶联剂、2
‑
6重量份分散剂、1
‑
4重量份成核剂、3
‑
7重量份稳定剂、3
‑
10重量份抗菌剂、2
‑
7重量份改性纳米二氧化钛。
10.所述塑料基底为聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯中的任一种或两种以上混合物。
11.所述增塑剂为苯乙烯
‑
丁二烯、甲基丙烯酸甲酯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯、丙烯腈
‑
丁二烯
‑
苯乙烯共聚物、氯磺化聚乙烯中的任一种或两种以上混合物；所述偶联剂为异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、双(乙酰丙酮基)乙氧基异丙氧基钛酸酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的任一种或两种以上混合物；所述分散剂为聚乙烯蜡、纤维素乙酸酯、甲基戊醇、硬脂酸单甘油酯或己烯基双硬脂酰胺；所述成核剂为左旋聚乳酸、聚乙烯醇、苯并三唑中的一种或任一两种混合物；所述稳定剂为硬脂酸盐、环氧乙烷中的任一种或两种混合物。
12.所述抗菌剂为银纳米抗菌剂或cu
‑
ag复合抗菌剂。
13.优选的，所述抗菌剂为cu
‑
ag复合抗菌剂。
14.所述cu
‑
ag复合抗菌剂的制备方法，包括以下几个步骤：
15.(1)8
‑
20重量份硝酸铜、15
‑
30重量份还原剂与10
‑
40重量份油胺混合，在温度为80
‑
120℃下搅拌20
‑
50min，搅拌速度为400
‑
800rpm，保持搅拌以5
‑
15℃/min速度将温度升至160
‑
220℃，继续搅拌2
‑
4h，室温冷却，得到晶种混合液；
16.(2)常温下，在搅拌速度为450
‑
600rpm条件下，向上述晶种混合液中加入20
‑
40重量份含有质量分数为(28
‑
45)％agno3的油胺溶液和5
‑
10重量份改性剂，将温度升至70
‑
90℃，继续搅拌1.5
‑
3个小时，冷却至室温，得到铜
‑
银混合液；
17.(3)在上述铜
‑
银混合液中加入10
‑
50重量份无水乙醇，在离心转速为9000
‑
12000rpm离心10
‑
30min，得到的固体在真空干燥箱50
‑
70℃中干燥20
‑
28h，即得cu
‑
ag复合抗菌剂。
18.所述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、聚多巴胺中的一种或两种以上混合物；优选的，所述还原剂为聚多巴胺。
19.所述改性剂为十二烷基三苯基溴化磷和/或钠基累托石；优选的，所述改性剂为十二烷基三苯基溴化磷和钠基累托石按质量比为1：(1
‑
3)。
20.本发明的发明构思之一是采用特定的方法制备cu
‑
ag复合抗菌剂，采用聚多巴胺作为弱还原剂和粘结剂，其结构中包含的大量儿茶酚基团和含氮基团使得聚多巴胺对金属离子具有强吸附力，这些基团还有利于接枝反应及下一步功能化的进行；聚多巴胺本身的弱还原性可以将金属离子还原，生成金属纳米粒子，因强吸附力可以附着在金属纳米粒子
的表面。具体的，在铜溶液中，加入聚多巴胺和油胺，在加热的条件下油胺先将铜纳米粒子还原，得到铜纳米粒子，聚多巴胺通过自身的儿茶酚基团和含氮基团吸附在铜离子表面；
21.其次，在形成银
‑
铜复合物的过程中加入了改性剂十二烷基三苯基溴化磷和/或钠基累托石，有效阻止纳米粒子的团聚，利用钠基累托石和十二烷基三苯基溴化磷改性的协同效果，使制备得到抗菌复合物具有极佳的抗菌效果，且可以长效抗菌。原因是十二烷基三苯基溴化磷本身具备抗菌性能，其分子结构中的磷原子可以与银形成配位键而将其吸附，延缓银离子的释放速度，并阻止其聚集。钠基累托石是含水铝硅酸盐，是由二八面体云母层和二八面体蒙脱石层规则交替堆积的间层矿物，具有良好的分散性和热稳定性，比表面积大，具有很强的吸附性，并且蒙脱石层间含有可交换的阳离子，银离子、铜离子、十二烷基三苯基溴化磷以及吸附了银粒子的十二烷基三苯基溴化磷可以通过阳离子交换作用插层进蒙脱石间层，有效阻止团聚，提高抗菌性能，并进一步起到缓释作用。具体的，由于聚多巴胺结构中的儿茶酚基团和含氮基团对金属离子的络合作用，将银离子吸附在纳米cu粒子的表面，聚多巴胺本身具有的弱还原性能够将吸附的金属离子还原生成金属纳米粒子成为随后还原反应的催化活性中心，加入的还原剂使金属纳米粒子在已形成的活性中心上继续还原生长形成外壳，形成银纳米抗菌剂包覆的银
‑
铜核壳结构。而改性剂中的十二烷基三苯基溴化磷通过与银的活性中心形成配位键，吸附在银粒子的表面，再通过阳离子交换作用插层进累托石间层，最终形成cu
‑
ag复合抗菌剂。
22.杀菌机理：银离子与细菌接触后，可以和细胞壁和细胞膜中的蛋白质的巯基结合，使细胞的蛋白酶丧失活性，造成细胞固有成分被破坏，破坏了细胞的活性，从而杀死细菌。
23.所述改性纳米二氧化钛的制备的方法包括以下几个步骤：
24.(1)将2
‑
7重量份纳米tio2粉体放入80
‑
130℃恒温干燥箱中干燥8
‑
14h，加入4
‑
10重量份无水乙醇，400
‑
800rpm搅拌20
‑
50min，加入0.2
‑
0.6重量份kh
‑
550在50
‑
80℃下继续搅拌反应0.5
‑
2h。在离心转速9000
‑
12000r/min下离心20
‑
30min，在50
‑
70℃下干燥0.5
‑
2h，研磨，得到预处理粉体；
25.(2)将8
‑
12重量份聚丙烯腈纤维加入到15
‑
30重量份质量分数为40
‑
60％的nascn水溶液中，在50
‑
65℃下加入浓盐酸溶液调节ph值为1
‑
3，反应5
‑
8h，加入10
‑
20重量份去离子水，300
‑
600rpm搅拌20
‑
40min，抽滤，
‑
20℃
‑
0℃冷冻干燥20
‑
28h，得到聚丙烯氰粉末；
26.(3)取1
‑
5重量份预处理粉体，20
‑
40重量份去离子水于反应容器中，室温400
‑
800rpm搅拌20
‑
50min，在超声功率80
‑
120w频率20khz
‑
45khz下超声20
‑
40min，放入水浴锅中，加入7
‑
10重量份聚丙烯氰粉末，将水浴温度升至50
‑
70℃，加入0.2
‑
0.5重量份引发剂，反应3
‑
5h，加入10
‑
20重量份乙醇洗涤，将洗涤后的产物放入50
‑
70℃的真空干燥箱内干燥20
‑
30h，得到改性纳米二氧化钛；
27.所述引发剂为过硫酸钾、过氧化二碳酸二异丙酯中的任一种。
28.优选的，所述引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯。
29.本发明的发明构思之二是在塑料中加入了改性纳米二氧化钛，在制备改性纳米二氧化钛的过程中加入了引发剂和聚丙烯氰，可以高效提高聚丙烯氰与纳米二氧化钛反应效力。具体的，先利用盐酸对聚丙烯腈纤维进行水解，得到羧基化的水解产物聚丙烯腈，然后将聚丙烯腈与kh
‑
550改性纳米tio2粉体通过
‑
cooh与
‑
nh2之间的反应得到聚丙烯氰改性纳米二氧化钛，此时加入引发剂，可以提高
‑
cooh与
‑
nh2之间的结合反应力，从而提高产品的
产率。所制备的聚丙烯氰改性纳米二氧化钛不仅具有良好的抗紫外性能，还可以进一步提高材料的抗菌性能，同时还可以提高改性纳米tio2与聚丙烯质量的相容性。
30.因其对紫外线具有无选择性的宽波段强吸收作用，同时其本身具有很好的稳定性，又不易与高分子材料发生化学反应，只需添加少量的改性纳米二氧化钛，其抗紫外能力具有持久稳定性，改性纳米tio2在整个紫外波段都具有很强的吸收性能，因此对高分子材料抗老化性的提高具有更好的效果。
31.本发明的有益效果：与传统的方法相比，采用特定方法制备的抗菌剂具有步骤简单、试剂无毒、镀层结合性能好的优点；同时加入聚多巴胺不仅可以加速铜离子的还原，缩短反应时间，而且还可以提高铜
‑
银之间的结合力，改性剂的加入可以提高抗菌剂的稳定剂和在塑料中的分散性，另外，抗菌塑料中还加入了改性纳米二氧化钛，从而使所制备的抗菌塑料具有高效抗菌、长效抗菌并且还能防紫外性能的技术效果。
具体实施方式
32.下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
33.本申请中部分原料的介绍：
34.实施例中聚丙烯购于东莞市常平平川塑胶原料贸易行，牌号：f5606
‑
gd，cas：25085
‑
53
‑
4。
35.实施例中碳纳米管纤维购于中国科学院成都有机化学有限公司，型号：tnf1200，直径：10μm，碳管强度：1200
‑
1500mpa。
36.实施例中蒙脱土购于石家庄光宁矿产品有限公司，表观粘度：86(mpa.s)，型号：325目。
37.实施例中氯磺化聚乙烯，cas：68037
‑
39
‑
8。
38.实施例中双(乙酰丙酮基)乙氧基异丙氧基钛酸酯，cas：445398
‑
76
‑
5。
39.实施例中三甲基戊醇，cas：16325
‑
63
‑
6。
40.实施例中左旋聚乳酸购于济南一元生物工程有限公司，牌号：a0005，含量：99.5％。
41.实施例中环氧乙烷，cas：75
‑
21
‑
8。
42.实施例中银纳米抗菌剂购于南京基科生物科技有限公司，浓度：0.1mg/ml，粒径：50nm，货号：jk
‑
03
‑
003。
43.实施例中纳米二氧化钛购于杭州恒格纳米科技有限公司，晶型：金红石，含量：99.8％，型号：hn
‑
t15，平均粒径：15nm，比表面积：50m2/g。
44.实施例中十二烷基三苯基溴化磷，cas：15510
‑
55
‑
1。
45.实施例中钠基累托石购于湖北钟祥名流累托石科技有限公司，累托石含量：90％。
46.实施例中油胺购于德州曼巴商贸有限公司，货号：112
‑
90
‑
3，cas：112
‑
90
‑
3。
47.实施例中聚多巴胺按照中国发明专利(专利号：201911147981.1)的实施例5制备所得，其制备方法如下：
48.(1)称取0.0948g da
·
hcl溶于5ml的tris
‑
buffer溶液，得到溶液a；称取0.0990gk2feo4溶于5ml的氨水溶液(ph＝8.5)，得到溶液b；将溶液b滴加至溶液a中，磁力搅
拌，保持转速为5000r
·
min
‑
1，反应温度为70℃，反应过程中，反应混合液由紫红色逐渐变为黑色，反应40分钟后，停止搅拌；
49.(2)将反应混合液减压过滤，用蒸馏水洗涤沉淀5次，再冷冻干燥至恒重，得到聚多巴胺产物，产率为94％，聚多巴胺纳米粒子直径约50nm。
50.实施例1
51.一种抗菌塑料，由以下重量份组成：35重量份聚丙烯、8重量份碳纳米管纤维、10重量份蒙脱土、4重量份氯磺化聚乙烯、1重量份双(乙酰丙酮基)乙氧基异丙氧基钛酸酯、3重量份三甲基戊醇、2重量份左旋聚乳酸、4重量份环氧乙烷、5重量份抗菌剂。
52.所述抗菌剂为cu
‑
ag复合抗菌剂；
53.所述抗菌剂为cu
‑
ag复合抗菌剂，制备方法如下：
54.(1)12重量份硝酸铜、20重量份还原剂与20重量份油胺混合，在温度为100℃下500rpm搅拌30min，保持搅拌以10℃/min速度将温度升至200℃，继续搅拌2.5h，室温冷却，得到晶种混合液；
55.(2)常温下，在搅拌速度为500rpm条件下向上述晶种混合液中加入30重量份含有30wt％agno3的油胺溶液和8重量份改性剂，将温度升至80℃，继续搅拌2个小时，冷却至室温，得到铜
‑
银混合液；
56.(3)在上述铜
‑
银混合液中加入30重量份的无水乙醇，在离心转速为10000rpm离心15min，得到的固体在真空干燥箱60℃中烘24h，即得cu
‑
ag复合抗菌剂。
57.所述还原剂为聚多巴胺；
58.所述改性剂为钠基累托石。
59.所述抗菌塑料的制备方法，包括以下几个步骤：
60.s1、按重量份配比称取各种原料；
61.s2、取聚丙烯、碳纳米管纤维、蒙脱土、增塑剂、偶联剂、分散剂、成核剂、稳定剂于高速搅拌机中以1500转/分钟搅拌30min，待均匀后放出，得混合物料；
62.s3、将混合物料投入反应器中，以搅拌速度800rpm，升温速度10℃/min边搅拌边加热至120℃后，加入抗菌剂，以搅拌速度800rpm，升温速度10℃/min升温至160℃继续搅拌20min，得功能混合物料；
63.s4、将步骤s3中的功能混合物料进行500rpm冷却搅拌至物料温度为60℃，然后加入双螺杆挤出机中，在熔融温度设定为加料段170℃，中段200℃，挤出机头220℃，螺杆转速为150转/分，螺杆直径40mm，螺杆的长径比为40：1的条件下进行挤出成型，制得所述抗菌塑料。
64.实施例2
65.与实施例1基本相同，其区别在于所述改性剂为十二烷基三苯基溴化磷。
66.对比例1
67.与实施例1基本相同，其区别在于未加入改性剂。
68.实施例3
69.与实施例1基本相同，其区别在于所述还原剂为硼氢化钠。
70.实施例4
71.与实施例1基本相同，其区别在于所述还原剂为抗坏血酸。
72.实施例5
73.一种抗菌塑料，由以下重量份组成：35重量份聚丙烯、8重量份碳纳米管纤维、10重量份蒙脱土、4重量份氯磺化聚乙烯、1重量份双(乙酰丙酮基)乙氧基异丙氧基钛酸酯、3重量份三甲基戊醇、2重量份左旋聚乳酸、4重量份环氧乙烷、5重量份抗菌剂。
74.所述抗菌剂为cu
‑
ag复合抗菌剂；
75.所述抗菌剂为cu
‑
ag复合抗菌剂，制备方法如下：
76.(1)12重量份硝酸铜、20重量份还原剂与20重量份油胺混合，在温度为100℃下500rpm搅拌30min，保持搅拌以10℃/min速度将温度升至200℃，继续搅拌2.5h，室温冷却，得到晶种混合液；
77.(2)常温下，在搅拌速度为500rpm条件下向上述晶种混合液中加入30重量份含有30wt％agno3的油胺溶液和8重量份改性剂，将温度升至80℃，继续搅拌2个小时，冷却至室温，得到铜
‑
银混合液；
78.(3)在上述铜
‑
银混合液中加入30重量份的无水乙醇，在离心转速为10000rpm离心15min，得到的固体在真空干燥箱60℃中烘24h，即得cu
‑
ag复合抗菌剂。
79.所述还原剂为聚多巴胺；
80.所述改性剂为十二烷基三苯基溴化磷和钠基累托石按质量比为1：2的混合物。
81.所述抗菌塑料的制备方法，包括以下几个步骤：
82.s1、按重量份配比称取各种原料；
83.s2、取聚丙烯、碳纳米管纤维、蒙脱土、增塑剂、偶联剂、分散剂、成核剂、稳定剂于高速搅拌机中以1500转/分钟搅拌30min，待均匀后放出，得混合物料；
84.s3、将混合物料投入反应器中，以搅拌速度800rpm，升温速度10℃/min边搅拌边加热至120℃后，加入抗菌剂，以搅拌速度800rpm，升温速度10℃/min升温至160℃继续搅拌20min，得功能混合物料；
85.s4、将步骤s3中的功能混合物料进行500rpm冷却搅拌至物料温度为60℃，然后加入双螺杆挤出机中，在熔融温度设定为加料段170℃，中段200℃，挤出机头220℃，螺杆转速为150转/分，螺杆直径40mm，螺杆的长径比为40：1的条件下进行挤出成型，制得所述抗菌塑料。
86.实施例6
87.一种抗菌塑料，由以下重量份组成：35重量份聚丙烯、8重量份碳纳米管纤维、10重量份蒙脱土、4重量份氯磺化聚乙烯、1重量份双(乙酰丙酮基)乙氧基异丙氧基钛酸酯、3重量份三甲基戊醇、2重量份左旋聚乳酸、4重量份环氧乙烷、5重量份抗菌剂、4重量份抗改性二氧化钛。
88.所述抗菌剂为cu
‑
ag复合抗菌剂，制备方法如下：
89.(1)12重量份硝酸铜、20重量份还原剂与20重量份油胺混合，在温度为100℃下500rpm搅拌30min，保持搅拌以10℃/min速度将温度升至200℃，继续搅拌2.5h，室温冷却，得到晶种混合液；
90.(2)常温下，在搅拌速度为500rpm条件下向上述晶种混合液中加入30重量份含有30wt％agno3的油胺溶液和8重量份改性剂，将温度升至80℃，继续搅拌2个小时，冷却至室温，得到铜
‑
银混合液；
91.(3)在上述铜
‑
银混合液中加入30重量份的无水乙醇，在离心转速为10000rpm离心15min，得到的固体在真空干燥箱60℃中烘24h，即得cu
‑
ag复合抗菌剂。
92.所述还原剂为聚多巴胺；
93.所述改性剂为十二烷基三苯基溴化磷和钠基累托石按质量比为1：2的混合物。
94.所述改性纳米二氧化钛的制备的方法如下：
95.(1)将5重量份纳米tio2放入100℃恒温干燥箱中干燥10h，加入5重量份无水乙醇，600rpm搅拌30min，加入0.3重量份kh
‑
550在65℃下搅拌反应1h。在离心转速10000rpm下离心30min，在60℃下干燥1h，研磨，得到预处理粉体；
96.(2)将10重量份聚丙烯腈纤维加入到20重量份质量分数为50％的nascn水溶液中，在60℃下加入12mol/l浓盐酸溶液调节ph值为1，反应6h，加入10重量份去离子水，400rpm搅拌30min，抽滤，
‑
20℃冷冻干燥24h，得到聚丙烯氰粉末；
97.(3)取3重量份预处理粉体，25重量份去离子水于反应容器中，室温600rpm搅拌30min，在超声功率100w频率25khz下超声30min，放入水浴锅中，加入9重量份聚丙烯氰粉末，将水浴温度升至加入60℃，加入0.3重量份引发剂，反应4h，加入10重量份无水乙醇洗涤，将洗涤后的产物放入60℃的真空干燥箱内干燥24h，得到改性纳米二氧化钛；所述引发剂为过硫酸钾。
98.所述抗菌塑料的制备方法，包括以下几个步骤：
99.s1、按重量份配比称取各种原料；
100.s2、取聚丙烯、碳纳米管纤维、蒙脱土、增塑剂、偶联剂、分散剂、成核剂、稳定剂于高速搅拌机中以1500转/分钟搅拌30min，待均匀后放出，得混合物料；
101.s3、将混合物料投入反应器中，以搅拌速度800rpm，升温速度10℃/min边搅拌边加热至120℃后，加入抗菌剂和改性纳米二氧化钛，以搅拌速度800rpm，升温速度10℃/min升温至160℃搅拌继续20min，得功能混合物料；
102.s4、将步骤s3中的功能混合物料进行500rpm冷却搅拌至物料温度为60℃，然后加入双螺杆挤出机中，在熔融温度设定为加料段170℃，中段200℃，挤出机头220℃，螺杆转速为150转/分，螺杆直径40mm，螺杆的长径比为40：1的条件下进行挤出成型，制得所述抗菌塑料。
103.实施例7
104.一种抗菌塑料，由以下重量份组成：35重量份聚丙烯、8重量份碳纳米管纤维、10重量份蒙脱土、4重量份氯磺化聚乙烯、1重量份双(乙酰丙酮基)乙氧基异丙氧基钛酸酯、3重量份三甲基戊醇、2重量份左旋聚乳酸、4重量份环氧乙烷、5重量份抗菌剂、4重量份改性纳米二氧化钛。
105.所述抗菌剂为cu
‑
ag复合抗菌剂；
106.所述抗菌剂为cu
‑
ag复合抗菌剂，制备方法如下：
107.(1)12重量份硝酸铜、20重量份还原剂与20重量份油胺混合，在温度为100℃下加热500rpm搅拌30min，保持搅拌以10℃/min速度将温度升至200℃，继续搅拌2.5h，室温冷却，得到晶种混合液；
108.(2)常温下，在搅拌速度为500rpm条件下向上述晶种混合液中加入30重量份含有30wt％agno3的油胺溶液和8重量份改性剂，将温度升至80℃，继续搅拌2个小时，冷却至室
温，得到铜
‑
银混合液；
109.(3)在上述铜
‑
银混合液中加入30重量份的无水乙醇，在离心转速为10000rpm离心15min，得到的固体在真空干燥箱60℃中烘24h，即得cu
‑
ag复合抗菌剂。
110.所述还原剂为聚多巴胺；
111.所述改性剂为十二烷基三苯基溴化磷和钠基累托石按质量比为1：2的混合物。
112.所述改性纳米二氧化钛的制备的方法如下：
113.(1)将5重量份纳米tio2放入100℃恒温干燥箱中干燥10h，加入5重量份无水乙醇，600rpm搅拌30min，加入0.3重量份kh
‑
550在65℃下搅拌反应1h。在离心转速10000rpm下离心30min，在60℃下干燥1h，研磨，得到预处理粉体；
114.(2)将10重量份聚丙烯腈纤维加入到20重量份质量分数为50％的nascn水溶液中，在60℃下加入12mol/l浓盐酸溶液调节ph值为1，反应6h，加入10重量份去离子水，400rpm搅拌30min，抽滤，
‑
20℃冷冻干燥24h，得到聚丙烯氰粉末；
115.(3)取3重量份预处理粉体，25重量份去离子水于反应容器中，室温600prm搅拌30min，在超声功率100w频率25khz下超声30min，放入水浴锅中，加入9重量份聚丙烯氰粉末，将水浴温度升至加入60℃，加入0.3重量份引发剂，反应4h，加入10重量份无水乙醇洗涤，将洗涤后的产物放入60℃的真空干燥箱内干燥24h，得到改性纳米二氧化钛；所述引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯。
116.所述的抗菌塑料的制备方法，包括以下几个步骤：
117.s1、按重量份配比称取各种原料；
118.s2、取聚丙烯、碳纳米管纤维、蒙脱土、增塑剂、偶联剂、分散剂、成核剂、稳定剂于高速搅拌机中以1500转/分钟搅拌30min，待均匀后放出，得混合物料；
119.s3、将混合物料投入反应器中，以搅拌速度800rpm，升温速度10℃/min边搅拌边加热至120℃后，加入抗菌剂和改性纳米二氧化钛，以搅拌速度800rpm，升温速度10℃/min升温至160℃继续搅拌20min，得功能混合物料；
120.s4、将步骤s3中的功能混合物料进行500rpm冷却搅拌至物料温度为60℃，然后加入双螺杆挤出机中，在熔融温度设定为加料段170℃，中段200℃，挤出机头220℃，螺杆转速为150转/分，螺杆直径40mm，螺杆的长径比为40：1的条件下进行挤出成型，制得所述抗菌塑料。
121.测试结果：大肠杆菌杀菌率：99.9％，金黄色葡萄球菌杀菌率：100％，绿脓杆菌杀菌率：99.6％，白色念珠菌杀菌率：99.7％，黄色指数色差
△
yi(700h)：1.01。
122.对比例2
123.一种抗菌塑料，由以下重量份组成：35重量份聚丙烯、8重量份碳纳米管纤维、10重量份蒙脱土、4重量份氯磺化聚乙烯、1重量份双(乙酰丙酮基)乙氧基异丙氧基钛酸酯、3重量份三甲基戊醇、2重量份左旋聚乳酸、4重量份环氧乙烷、5重量份抗菌剂、4重量份抗改性二氧化钛。
124.所述抗菌剂为cu
‑
ag复合抗菌剂，制备方法如下：
125.(1)12重量份硝酸铜、20重量份还原剂与20重量份油胺混合，在温度为100℃下加热500rpm搅拌30min，将温度升至200℃，继续搅拌2.5h，室温冷却，得到晶种混合液；
126.(2)常温下，在搅拌速度为500rpm条件下向上述晶种混合液中加入30重量份含有
30wt％agno3的油胺溶液和8重量份改性剂，将温度升至80℃，继续搅拌2个小时，冷却至室温，得到铜
‑
银混合液；
127.(3)在上述铜
‑
银混合液中加入30重量份的无水乙醇，在离心转速为10000rpm离心15min，得到的固体在真空干燥箱60℃中烘24h，即得cu
‑
ag复合抗菌剂。
128.所述还原剂为聚多巴胺；
129.所述改性剂为十二烷基三苯基溴化磷和钠基累托石按质量比为1：2的混合物。
130.所述改性纳米二氧化钛的制备的方法如下：
131.(1)将5重量份纳米tio2放入100℃恒温干燥箱中干燥10h，加入5重量份无水乙醇，搅拌30min，加入0.3重量份kh
‑
550在65℃下搅拌反应1h。在离心转速10000rpm下离心30min，在60℃下干燥1h，研磨，得到预处理粉体；
132.(2)取3重量份预处理粉体，25重量份去离子水于反应容器中，室温搅拌30min，在超声功率100w频率25khz下超声30min，放入水浴锅中，将水浴温度升至加入60℃，加入0.3重量份引发剂，反应4h，加入10重量份无水乙醇洗涤，将洗涤后的产物放入60℃的真空干燥箱内干燥24h，得到改性纳米二氧化钛；所述引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯。
133.所述抗菌塑料的制备方法，包括以下几个步骤：
134.s1、按重量份配比称取各种原料；
135.s2、取聚丙烯、碳纳米管纤维、蒙脱土、增塑剂、偶联剂、分散剂、成核剂、稳定剂于高速搅拌机中以1500转/分钟搅拌30min，待均匀后放出，得混合物料；
136.s3、将混合物料投入反应器中，以搅拌速度800rpm，升温速度10℃/min边搅拌边加热至120℃后，加入抗菌剂和改性纳米二氧化钛，以搅拌速度800rpm，升温速度10℃/min升温至160℃继续搅拌20min，得功能混合物料；
137.s4、将步骤s3中的功能混合物料进行500rpm冷却搅拌至物料温度为60℃，然后加入双螺杆挤出机中，在熔融温度设定为加料段170℃，中段200℃，挤出机头220℃，螺杆转速为150转/分，螺杆直径40mm，螺杆的长径比为40：1的条件下进行挤出成型，制得所述抗菌塑料。
138.对比例3
139.一种抗菌塑料，由以下重量份组成：35重量份聚丙烯、8重量份碳纳米管纤维、10重量份蒙脱土、4重量份氯磺化聚乙烯、1重量份双(乙酰丙酮基)乙氧基异丙氧基钛酸酯、3重量份三甲基戊醇、2重量份左旋聚乳酸、4重量份环氧乙烷、5重量份抗菌剂。
140.所述抗菌剂为银纳米抗菌剂；
141.所述抗菌塑料的制备方法，包括以下几个步骤：
142.s1、按重量份配比称取各种原料；
143.s2、取聚丙烯、碳纳米管纤维、蒙脱土、增塑剂、偶联剂、分散剂、成核剂、稳定剂于高速搅拌机中以1500转/分钟搅拌30min，待均匀后放出，得混合物料；
144.s3、将混合物料投入反应器中，以搅拌速度800rpm，升温速度10℃/min边搅拌边加热至120℃后，加入抗菌剂，以搅拌速度800rpm，升温速度10℃/min升温至160℃继续搅拌20min，得功能混合物料；
145.s4、将步骤s3中的功能混合物料进行500rpm冷却搅拌至物料温度为60℃，然后加入双螺杆挤出机中，在熔融温度设定为加料段170℃，中段200℃，挤出机头220℃，螺杆转速
为150转/分，螺杆直径40mm，螺杆的长径比为40：1的条件下进行挤出成型，制得所述抗菌塑料。
146.测试例1
147.1、抗菌性能测试：参考gb/t 31402
‑
2015《塑料塑料表面抗菌性能试验方法》进行检测，试验方法采用贴膜法，测试均采用大肠杆菌atycc 8739、金黄色葡萄球菌atcc 6538p、绿脓杆菌atcc 15442、白色念珠菌atcc 10231，平行5次，取平均值。
[0148][0149]
比较实施例1和对比例2可知，市售的银纳米抗菌剂与本发明采用特殊方法制备的铜
‑
银纳米复合抗菌剂相比，市售的银纳米抗菌剂的杀菌效果远不如本发明铜
‑
银纳米复合抗菌的杀菌率，这是因为本发明牢牢抓住了铜纳米和银纳米复合抗菌协同增效的技术效果；比较实施例2
‑
5和对比例1可知，没有加入改性剂制备得到的复合抗菌剂的抗菌效果不理想，还原剂的不同抗菌率也不同，原因是硼氢化钠、抗坏血酸指是单纯的起到还原铜离子的作用，而没有通过粘结作用将银纳米粒子吸附在铜离子的表面形成银包覆的铜纳米复合物，只是简单的铜和银纳米粒子叠加，因此抗菌效果降低；由于硼氢化钠的还原性大于抗坏血酸的还原性，得到的产物产率增多，所以抗菌效果更佳。同时也发现加入改性剂复配之后抗菌效果得到进一步提高，其原因是十二烷基三苯基溴化磷属于阳离子表面活性剂本身具备抗菌性能，其分子结构中的磷原子可以与银形成配位键而将其吸附，延缓银离子的释放速度，并阻止其聚集。钠基累托石是含水铝硅酸盐，是由二八面体云母层和二八面体蒙脱石层规则交替堆积的间层矿物，具有良好的分散性和热稳定性，比表面积大，具有很强的吸附性，并且蒙脱石层间含有可交换的阳离子，银离子、铜离子、十二烷基三苯基溴化磷以及吸附了银粒子的十二烷基三苯基溴化磷可以通过阳离子交换作用插层进蒙脱石间层，有效阻止团聚，提高抗菌性能，并进一步起到缓释作用。
[0150]
进一步比较实施例5和实施例6可知，发现加入改性纳米二氧化钛之后，抗菌性也有小幅度提高，原因是纳米二氧化钛不仅具备抗紫外性能，也具有一定的抗菌性，但是加入
相同当量的抗菌剂，抗菌效果远不如铜
‑
银纳米复合抗菌剂，因此加入改性纳米二氧化钛抗菌效果有一定的提高，但是幅度很小。
[0151]
测试例2
[0152]
1、抗紫外性能测试：参考gb/t 16422.2
‑
2014《塑料实验室光源暴露试验方法第2部分：氙弧灯》中的方法a使用日光滤光器的暴露经行测试。
[0153]
将试样置于氙灯曝晒光老化试验箱中照射加速老化，测试温度：23℃，相对湿度：40％，然后按hg/t 3862
‑
2006《塑料黄色指数试验方法》，测其黄色指数，得到其变黄指数
△
yi。每个材料样品至少暴露4个试样，取平均值。
[0154]
样品黄色指数色差
△
yi(700h)实施例56.21实施例61.52实施例71.01对比例22.58
[0155]
通过对比实施例5、6可知，加入改性纳米二氧化钛(实施例6)的抗紫外性能明显提高，这是因为改性纳米二氧化钛不仅对长波区紫外线的阻隔以散射为主，对短、中波区紫外线的阻隔以吸收为主，扩大了紫外吸收的范围，同时本发明制备的改性纳米二氧化钛的粒径小于100nm，本领域人熟悉纳米氧化钛的粒径小于100nm具有很好的散射和吸收紫外光的能力。进一步比较实施例6、7和对比例2，不加入聚丙烯氰得到的纳米改性二氧化钛的抗紫外性能并不是很好，这是因为聚丙烯腈与kh
‑
550改性纳米tio2粉体通过
‑
cooh与
‑
nh2之间的反应得到聚丙烯氰改性纳米二氧化钛，再加入引发剂，可以提高聚丙烯腈的
‑
cooh与kh
‑
550改性纳米tio2的
‑
nh2之间的结合反应力，从而提高产品的产率，因此步骤二中聚丙烯氰的过程必不可少。引发剂的种类对改性纳米二氧化钛的制备具有很大的影响，加入引发剂过氧化二碳酸二异丙酯(实施例7)的抗紫外性效果优于加入过硫酸钾(实施例6)的抗紫外性的技术效果，这是由于过氧化二碳酸二异丙酯的活性比过硫酸钾强，能有更加有效的促进聚丙烯腈与kh
‑
550改性纳米tio2粉体通过
‑
cooh与
‑
nh2之间的反应，从而提高产品的产率，抗紫外性能也得到提高。