4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的合成方法与流程

1.本发明涉及电池电解液添加剂领域，尤其涉及4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的合成方法。


背景技术：

2.锂电池电解液是电池中离子传输的载体。一般由锂盐和有机溶剂组成。电解液在锂电池正、负极之间起到传导离子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料，在一定条件下、按一定比例配制而成的，锂电池主要使用的电解质有高氯酸锂、六氟磷酸锂等。但用高氯酸锂制成的电池低温效果不好，有爆炸的危险，日本和美国已禁止使用。而用含氟锂盐制成的电池性能好，无爆炸危险，适用性强，特别是用六氟磷酸锂制成的电池，除上述优点外，将来废弃电池的处理工作相对简单，对生态环境友好，因此该类电解质的市场前景十分广泛，4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮作为含三氟甲基杂环化合物的基础合成材料，常用于三氟甲基杂环化合物的合成。
3.4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮作为一个性能优异的含三氟甲基活性化合物，应用领域非常广泛，其中部分下游产品已经实现了商品化，其需求量随着应用的推广每年都在不断增加，原有的三氟乙酰氯路线作为电解液添加剂的制备成本高，三氟乙酰氯沸点低，难储存，且副产品三氟乙酰的回收难，为此我们提出4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的合成方法来解决上述问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决现有技术中的问题，而提出的4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的合成方法。
5.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
6.4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的合成方法，包括以下步骤：
7.1)于装有分馏柱(连接冷凝器，并接受瓶用冰盐浴冷却)的反应瓶中，加入无水乙醇,醋酸汞，正丁基乙烯基醚，加热回流，控制分馏柱顶部的温度在36～37℃，蒸出乙基乙烯醚；
8.2)取0.4-2摩尔三氟乙酸与0.5-1.5摩尔二氯乙酸酐，加入脱水反应剂后反应得到三氟乙酸酐，反应方程式为cf3cooh+(c
l2
chco)
2o
→
(cf3co)
2o
+c
l2
chcooh；
9.3)2-丙炔-1-醇与氯甲酸甲酯在脱水剂和催化剂的作用下，于20-40℃下反应2-4小时得到4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮。
10.优选的，将乙基乙烯醚与三氟乙酸酐混合后加入脱酸剂，于50-110℃下反应2-4小时得到4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮。
11.优选的，所述步骤2)中的脱水反应剂为甲苯、二甲苯、环己烷及中硫酸镁的一种或多种。
12.优选的，所述步骤3)中的脱酸剂为氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钠及碳酸氢钠的一种或多种。
13.优选的，所述步骤1)中醋酸汞与正丁基乙烯基醚的摩尔比为0.2～1.1:1。
14.优选的，所述步骤2)中三氟乙酸与二氯乙酸酐的摩尔比为0.9～1.3:1。
15.优选的，所述步骤3)中乙基乙烯醚与三氟乙酸酐的摩尔比为1.5～2:1。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用三氟乙酸酐代替三氟乙酰氯作为反应原料，三氟乙酸酐制备简单，便于获取，且副产品回收方便，便于大批量生产4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮，且三氟乙酸酐的存放要求较为简单，便于用户存放使用原料。
附图说明
17.图1为本发明提出的4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的合成方法的三氟乙酸酐的合成路线图；
18.图2为本发明提出的4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的合成方法的4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的合成路线图；
19.图3为本发明提出的4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的合成方法的核磁图谱示意图。
具体实施方式
20.下面将对结合附图，本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
21.实施例一
22.参照图1-3，4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的合成方法，包括以下步骤：
23.1)于装有分馏柱(连接冷凝器，并接受瓶用冰盐浴冷却)的反应瓶中，加入无水乙醇,醋酸汞，正丁基乙烯基醚，加热回流，控制分馏柱顶部的温度在36～37℃，蒸出乙基乙烯醚；
24.2)取0.6摩尔三氟乙酸与0.7摩尔二氯乙酸酐，加入脱水反应剂后反应得到三氟乙酸酐，反应方程式为cf3cooh+(c
l2
chco)
2o
→
(cf3co)
2o
+c
l2
chcooh；
25.3)2-丙炔-1-醇与氯甲酸甲酯在脱水剂和催化剂的作用下，于20-40℃下反应2小时得到4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮。
26.步骤2)中的脱水反应剂为甲苯、二甲苯、环己烷及中硫酸镁的一种或多种，步骤3)中的脱酸剂为氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钠及碳酸氢钠的一种或多种，步骤1)中醋酸汞与正丁基乙烯基醚的摩尔比为0.21:1，步骤2)中三氟乙酸与二氯乙酸酐的摩尔比为0.95:1，步骤3)中乙基乙烯醚与三氟乙酸酐的摩尔比为1.5:1。
27.实施例二
28.参照图1-3，4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的合成方法，包括以下步骤：
29.1)于装有分馏柱(连接冷凝器，并接受瓶用冰盐浴冷却)的反应瓶中，加入无水乙醇,醋酸汞，正丁基乙烯基醚，加热回流，控制分馏柱顶部的温度在36～37℃，蒸出乙基乙烯醚；
30.2)取0.4摩尔三氟乙酸与0.75摩尔二氯乙酸酐，加入脱水反应剂后反应得到三氟
乙酸酐，反应方程式为cf3cooh+(c
l2
chco)
2o
→
(cf3co)
2o
+c
l2
chcooh；
31.3)2-丙炔-1-醇与氯甲酸甲酯在脱水剂和催化剂的作用下，于20-40℃下反应2小时得到4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮。
32.步骤2)中的脱水反应剂为甲苯、二甲苯、环己烷及中硫酸镁的一种或多种，步骤3)中的脱酸剂为氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钠及碳酸氢钠的一种或多种，步骤1)中醋酸汞与正丁基乙烯基醚的摩尔比为0.5:1，步骤2)中三氟乙酸与二氯乙酸酐的摩尔比为0.95:1，步骤3)中乙基乙烯醚与三氟乙酸酐的摩尔比为1.7:1。
33.实施例三
34.参照图1-3，4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的合成方法，包括以下步骤：
35.1)于装有分馏柱(连接冷凝器，并接受瓶用冰盐浴冷却)的反应瓶中，加入无水乙醇,醋酸汞，正丁基乙烯基醚，加热回流，控制分馏柱顶部的温度在36～37℃，蒸出乙基乙烯醚；
36.2)取0.7摩尔三氟乙酸与0.9摩尔二氯乙酸酐，加入脱水反应剂后反应得到三氟乙酸酐，反应方程式为cf3cooh+(c
l2
chco)
2o
→
(cf3co)
2o
+c
l2
chcooh；
37.3)2-丙炔-1-醇与氯甲酸甲酯在脱水剂和催化剂的作用下，于20-40℃下反应3小时得到4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮。
38.步骤2)中的脱水反应剂为甲苯、二甲苯、环己烷及中硫酸镁的一种或多种，步骤3)中的脱酸剂为氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钠及碳酸氢钠的一种或多种，步骤1)中醋酸汞与正丁基乙烯基醚的摩尔比为0.51:1，步骤2)中三氟乙酸与二氯乙酸酐的摩尔比为1.1:1，步骤3)中乙基乙烯醚与三氟乙酸酐的摩尔比为1.7:1。
39.实施例四
40.参照图1-3，4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的合成方法，包括以下步骤：
41.1)于装有分馏柱(连接冷凝器，并接受瓶用冰盐浴冷却)的反应瓶中，加入无水乙醇,醋酸汞，正丁基乙烯基醚，加热回流，控制分馏柱顶部的温度在36～37℃，蒸出乙基乙烯醚；
42.2)取1.5摩尔三氟乙酸与0.9摩尔二氯乙酸酐，加入脱水反应剂后反应得到三氟乙酸酐，反应方程式为cf3cooh+(c
l2
chco)
2o
→
(cf3co)
2o
+c
l2
chcooh；
43.3)2-丙炔-1-醇与氯甲酸甲酯在脱水剂和催化剂的作用下，于20-40℃下反应3小时得到4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮。
44.步骤2)中的脱水反应剂为甲苯、二甲苯、环己烷及中硫酸镁的一种或多种，步骤3)中的脱酸剂为氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钠及碳酸氢钠的一种或多种，步骤1)中醋酸汞与正丁基乙烯基醚的摩尔比为0.8:1，步骤2)中三氟乙酸与二氯乙酸酐的摩尔比为0.95:1，步骤3)中乙基乙烯醚与三氟乙酸酐的摩尔比为1.9:1。
45.实施例五
46.参照图1-3，4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的合成方法，包括以下步骤：
47.1)于装有分馏柱(连接冷凝器，并接受瓶用冰盐浴冷却)的反应瓶中，加入无水乙醇,醋酸汞，正丁基乙烯基醚，加热回流，控制分馏柱顶部的温度在36～37℃，蒸出乙基乙烯醚；
48.2)取0.4-2摩尔三氟乙酸与0.5-1.5摩尔二氯乙酸酐，加入脱水反应剂后反应得到
三氟乙酸酐，反应方程式为cf3cooh+(c
l2
chco)
2o
→
(cf3co)
2o
+c
l2
chcooh；
49.3)2-丙炔-1-醇与氯甲酸甲酯在脱水剂和催化剂的作用下，于20-40℃下反应3小时得到4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮。
50.步骤2)中的脱水反应剂为甲苯、二甲苯、环己烷及中硫酸镁的一种或多种，步骤3)中的脱酸剂为氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钠及碳酸氢钠的一种或多种，步骤1)中醋酸汞与正丁基乙烯基醚的摩尔比为1.1:1，步骤2)中三氟乙酸与二氯乙酸酐的摩尔比为1.3:1，步骤3)中乙基乙烯醚与三氟乙酸酐的摩尔比为1.5:1。
51.实施例六
52.参照图1-3，4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的合成方法，包括以下步骤：
53.1)于装有分馏柱(连接冷凝器，并接受瓶用冰盐浴冷却)的反应瓶中，加入无水乙醇,醋酸汞，正丁基乙烯基醚，加热回流，控制分馏柱顶部的温度在36～37℃，蒸出乙基乙烯醚；
54.2)取0.4-2摩尔三氟乙酸与0.5-1.5摩尔二氯乙酸酐，加入脱水反应剂后反应得到三氟乙酸酐，反应方程式为cf3cooh+(c
l2
chco)
2o
→
(cf3co)
2o
+c
l2
chcooh；
55.3)2-丙炔-1-醇与氯甲酸甲酯在脱水剂和催化剂的作用下，于20-40℃下反应2-4小时得到4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮。
56.步骤2)中的脱水反应剂为甲苯、二甲苯、环己烷及中硫酸镁的一种或多种，步骤3)中的脱酸剂为氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钠及碳酸氢钠的一种或多种，步骤1)中醋酸汞与正丁基乙烯基醚的摩尔比为1.1:1，步骤2)中三氟乙酸与二氯乙酸酐的摩尔比为1:1，步骤3)中乙基乙烯醚与三氟乙酸酐的摩尔比为1.7:1。
57.以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。