一种对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂及其制备方法与流程

本发明属于烯烃催化聚合领域，具体涉及一种对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂及其制备方法。

背景技术：

聚降冰片烯是一种特殊的聚合物，具有优良的力学性能、耐热性、在有机溶剂中的可溶性及透明性，可用于193nm紫外光光刻。这一材料主要缺点是脆性、粘性差和分子量低等，通常通过与其它材料的共聚提高聚合物的粘结性和可溶性，并且降低材料本身的吸光率。

目前降冰片烯共聚物的制备方法主要有自由基、活性自由基、金属催化剂等方法。如a.e.feiring和q.feng等将降冰片烯与四氟乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯用自由基方法进行四元共聚，polymersvol.6(2014)公开的降冰片烯和苯乙烯共聚物光刻材料采用了自由基方法合成。

现有的合成方法均存在反应时间长、共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺点，基于此，本发明提供对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂，并应用于降冰片烯和苯乙烯共聚反应中。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的不足，提供一种对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂及其制备方法，该催化剂能够催化降冰片烯和苯乙烯共聚，得到高分子量、共聚物交替度高的降冰片烯和苯乙烯共聚物。

为实现上述目的，本发明提供一种对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂，所述α-二亚胺铁催化剂的结构式为：

一种对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂的制备方法，包括如下步骤：

s1：对位苯氧基取代的α-二亚胺配体的制备：

以无水甲醇为溶剂，甲酸为催化剂，将4-苯氧基苯胺与二酮加入支口烧瓶中，回流反应12～24h，反应结束后，过滤，将得到的粗产品在ch3oh/ch2cl2的混合溶剂中重结晶，过滤并用冷乙醇洗涤，真空干燥，得对位苯氧基取代的α-二亚胺配体。

s2：对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂的制备：

在n2保护下，将对位苯氧基取代的α-二亚胺配体与fecl2加入支口烧瓶中，加入溶剂ch2cl2，在室温下搅拌12～24h，过滤混合液，所得液体在旋蒸下除去溶剂，得到的固体用乙醚洗涤，最后真空干燥，得对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂。

上述反应具体合成步骤反应路线如下：

进一步的，步骤s1中，所述二酮的结构式如下所示：

进一步的，步骤s1中，所述甲酸的用量为4-苯氧基苯胺质量的1％～10％。

进一步的，步骤s1中，所述4-苯氧基苯胺与二酮的摩尔比为2:1～2.5:1。

进一步的，步骤s1中，所述回流反应的温度为25～60℃。

进一步的，步骤s2中，所述对位苯氧基取代的α-二亚胺配体与fecl2的摩尔比为1:1～1:2。

进一步的，所述α-二亚胺铁催化剂用于催化降冰片烯和苯乙烯共聚反应，具体的流程为：将带有磁搅拌子的250ml聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在n2气氛下，加入甲苯溶液，加入降冰片烯、苯乙烯和mao，然后用注射器加入催化剂的二氯甲烷溶液，在快速搅拌下反应，反应结束后，蒸发溶剂，得到聚合物。

进一步的，所述聚合反应中降冰片烯的用量为1～5g，苯乙烯的用量为1～5g，催化剂的用量为1～10μmol，反应温度控制在20～80℃，反应时间为60～360min，mao(助催化剂与主催化剂摩尔比为600～1000:1)。

本发明与现有技术相比，具备如下有益效果：

1、本发明制得的α-二亚胺铁催化剂的α-二亚胺配体的对位上含有苯氧基，苯氧基与苯环具有共轭效应，使铁金属中心的电子云密度发生变化，可以催化苯乙烯和降冰片烯共聚，本发明设计的对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂在聚合温度在80℃时，聚合活性仍然可以达到10⁶g/(mol·h)以上，较高的耐热性有利于工业化应用。

2、本发明制备得到的α-二亚胺铁催化剂应用于苯乙烯和降冰片烯共聚反应当中，能够完美替代自由基聚合催化剂，降低了工艺成本，反应条件温和，不需要在苛刻的无水无氧条件下进行，极大地降低了工艺难度，得到高分子量、共聚物交替度高的降冰片烯和苯乙烯共聚物。

附图说明

图1为α-二亚胺铁催化剂的单晶衍射图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。

实施例1

本实施例是来制备对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂，其具体的制备过程如下：

s1：α-二亚胺配体的合成：

将4-苯氧基苯胺(20mmol)和二酮(10mmol)溶解于30ml无水甲醇中，在搅拌下加入0.25g甲酸，在45℃下回流反应16h，除去溶剂，得粗产品，然后再用ch3oh/ch2cl2(v/v＝15:1)混合溶剂重结晶，析出固体沉淀，过滤干燥得到α-二亚胺配体，产率为83.4％。

其反应式如下：

s2：α-二亚胺铁催化剂的合成：

在n2保护下，向100ml干燥的烧瓶中加入α-二亚胺配体(6mmol)，再加入fecl2(5mmol)和30mlch2cl2，在室温下搅拌反应24h，过滤悬浮液，过滤混合液，所得液体在真空下除去溶剂，得到的固体用乙醚(3×30ml)洗涤三次，最后真空干燥得到固体α-二亚胺铁催化剂，产率为82.3％。

其反应式如下：

实施例2

向经n2置换三次后，再充入1atm的n2到250ml支口烧瓶中，加入50ml无水甲苯，加热并恒温至20℃，分别加入1g降冰片烯、1g苯乙烯、5μmol溶于二氯甲烷的实施例1所得的α-二亚胺铁催化剂、1mol/l的助催化剂mao(助催化剂与主催化剂摩尔比为1000:1)，聚合时间为1h，然后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，过滤出聚合物，并用水、乙醇洗涤后，再在60℃真空干燥箱中干燥8h，得到聚合物mw为2.5×10⁶g/mol，mwd为2.1，¹³cnmr测定聚合物中降冰片烯的含量为61％。

实施例3

向经n2置换三次后，再充入1atm的n2到250ml支口烧瓶中，加入50ml无水甲苯，加热并恒温至40℃，分别加入1g降冰片烯、1g苯乙烯、5μmol溶于二氯甲烷的实施例1所得的α-二亚胺铁催化剂、1mol/l的助催化剂mao(助催化剂与主催化剂摩尔比为1000:1)，聚合时间为1h，然后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，过滤出聚合物，并用水、乙醇洗涤后，再在60℃真空干燥箱中干燥8h，得到聚合物mw为2.1×10⁶g/mol，mwd为2.3，¹³cnmr测定聚合物中降冰片烯的含量为64％。

实施例4

向经n2置换三次后，再充入1atm的n2到250ml支口烧瓶中，加入50ml无水甲苯，加热并恒温至60℃，分别加入1g降冰片烯、1g苯乙烯、5μmol溶于二氯甲烷的实施例1所得的α-二亚胺铁催化剂、1mol/l的助催化剂mao(助催化剂与主催化剂摩尔比为1000:1)，聚合时间为1h，然后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，过滤出聚合物，并用水、乙醇洗涤后，再在60℃真空干燥箱中干燥8h，得到聚合物mw为1.9×10⁶g/mol，mwd为2.5，¹³cnmr测定聚合物中降冰片烯的含量为67％。

实施例5

向经n2置换三次后，再充入1atm的n2到250ml支口烧瓶中，加入50ml无水甲苯，加热并恒温至80℃，分别加入1g降冰片烯、1g苯乙烯、5μmol溶于二氯甲烷的实施例1所得的α-二亚胺铁催化剂、1mol/l的助催化剂mao(助催化剂与主催化剂摩尔比为1000:1)，聚合时间为1h，然后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，过滤出聚合物，并用水、乙醇洗涤后，再在60℃真空干燥箱中干燥8h，得到聚合物mw为1.5×10⁶g/mol，mwd为2.8，¹³cnmr测定聚合物中降冰片烯的含量为69％。

实施例6

向经n2置换三次后，再充入1atm的n2到250ml支口烧瓶中，加入50ml无水甲苯，加热并恒温至20℃，分别加入1g降冰片烯、1g苯乙烯、5μmol溶于二氯甲烷的实施例1所得的α-二亚胺铁催化剂、1mol/l的助催化剂mao(助催化剂与主催化剂摩尔比为800:1)，聚合时间为1h，然后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，过滤出聚合物，并用水、乙醇洗涤后，再在60℃真空干燥箱中干燥8h，得到聚合物mw为2.0×10⁶g/mol，mwd为2.3，¹³cnmr测定聚合物中降冰片烯的含量为63％。

实施例7

向经n2置换三次后，再充入1atm的n2到250ml支口烧瓶中，加入50ml无水甲苯，加热并恒温至40℃，分别加入1g降冰片烯、1g苯乙烯、5μmol溶于二氯甲烷的实施例1所得的α-二亚胺铁催化剂、1mol/l的助催化剂mao(助催化剂与主催化剂摩尔比为800:1)，聚合时间为1h，然后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，过滤出聚合物，并用水、乙醇洗涤后，再在60℃真空干燥箱中干燥8h，得到聚合物mw为1.8×10⁶g/mol，mwd为2.5，¹³cnmr测定聚合物中降冰片烯的含量为64％。

实施例8

向经n2置换三次后，再充入1atm的n2到250ml支口烧瓶中，加入50ml无水甲苯，加热并恒温至60℃，分别加入1g降冰片烯、1g苯乙烯、5μmol溶于二氯甲烷的实施例1所得的α-二亚胺铁催化剂、1mol/l的助催化剂mao(助催化剂与主催化剂摩尔比为800:1)，聚合时间为1h，然后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，过滤出聚合物，并用水、乙醇洗涤后，再在60℃真空干燥箱中干燥8h，得到聚合物mw为1.7×10⁶g/mol，mwd为2.6，¹³cnmr测定聚合物中降冰片烯的含量为69％。

实施例9

向经n2置换三次后，再充入1atm的n2到250ml支口烧瓶中，加入50ml无水甲苯，加热并恒温至80℃，分别加入1g降冰片烯、1g苯乙烯、5μmol溶于二氯甲烷的实施例1所得的α-二亚胺铁催化剂、1mol/l的助催化剂mao(助催化剂与主催化剂摩尔比为800:1)，聚合时间为1h，然后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，过滤出聚合物，并用水、乙醇洗涤后，再在60℃真空干燥箱中干燥8h，得到聚合物mw为1.4×10⁶g/mol，mwd为2.9，¹³cnmr测定聚合物中降冰片烯的含量为71％。

实施例10

向经n2置换三次后，再充入1atm的n2到250ml支口烧瓶中，加入50ml无水甲苯，加热并恒温至20℃，分别加入1g降冰片烯、1g苯乙烯、5μmol溶于二氯甲烷的实施例1所得的α-二亚胺铁催化剂、1mol/l的助催化剂mao(助催化剂与主催化剂摩尔比为600:1)，聚合时间为1h，然后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，过滤出聚合物，并用水、乙醇洗涤后，再在60℃真空干燥箱中干燥8h，得到聚合物mw为1.9×10⁶g/mol，mwd为2.4，¹³cnmr测定聚合物中降冰片烯的含量为64％。

实施例11

向经n2置换三次后，再充入1atm的n2到250ml支口烧瓶中，加入50ml无水甲苯，加热并恒温至40℃，分别加入1g降冰片烯、1g苯乙烯、5μmol溶于二氯甲烷的实施例1所得的α-二亚胺铁催化剂、1mol/l的助催化剂mao(助催化剂与主催化剂摩尔比为600:1)，聚合时间为1h，然后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，过滤出聚合物，并用水、乙醇洗涤后，再在60℃真空干燥箱中干燥8h，得到聚合物mw为1.6×10⁶g/mol，mwd为2.7，¹³cnmr测定聚合物中降冰片烯的含量为67％。

实施例12

向经n2置换三次后，再充入1atm的n2到250ml支口烧瓶中，加入50ml无水甲苯，加热并恒温至60℃，分别加入1g降冰片烯、1g苯乙烯、5μmol溶于二氯甲烷的实施例1所得的α-二亚胺铁催化剂、1mol/l的助催化剂mao(助催化剂与主催化剂摩尔比为600:1)，聚合时间为1h，然后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，过滤出聚合物，并用水、乙醇洗涤后，再在60℃真空干燥箱中干燥8h，得到聚合物mw为1.5×10⁶g/mol，mwd为2.8，¹³cnmr测定聚合物中降冰片烯的含量为70％。

实施例13

向经n2置换三次后，再充入1atm的n2到250ml支口烧瓶中，加入50ml无水甲苯，加热并恒温至80℃，分别加入1g降冰片烯、1g苯乙烯、5μmol溶于二氯甲烷的实施例1所得的α-二亚胺铁催化剂、1mol/l的助催化剂mao(助催化剂与主催化剂摩尔比为1000:1)，聚合时间为1h，然后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，过滤出聚合物，并用水、乙醇洗涤后，再在60℃真空干燥箱中干燥8h，得到聚合物mw为1.3×10⁶g/mol，mwd为3.0，¹³cnmr测定聚合物中降冰片烯的含量为72％。

实施例14

向经n2置换三次后，再充入1atm的n2到250ml支口烧瓶中，加入50ml无水甲苯，加热并恒温至80℃，分别加入1g降冰片烯、1g苯乙烯、5μmol溶于二氯甲烷的实施例1所得的α-二亚胺铁催化剂、1mol/l的助催化剂mao(助催化剂与主催化剂摩尔比为1000:1)，聚合时间为2h，然后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，过滤出聚合物，并用水、乙醇洗涤后，再在60℃真空干燥箱中干燥8h，得到聚合物mw为1.3×10⁶g/mol，mwd为3.1，¹³cnmr测定聚合物中降冰片烯的含量为70％。

实施例15

向经n2置换三次后，再充入1atm的n2到250ml支口烧瓶中，加入50ml无水甲苯，加热并恒温至80℃，分别加入1g降冰片烯、1g苯乙烯、5μmol溶于二氯甲烷的实施例1所得的α-二亚胺铁催化剂、1mol/l的助催化剂mao(助催化剂与主催化剂摩尔比为1000:1)，聚合时间为3h，然后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，过滤出聚合物，并用水、乙醇洗涤后，再在60℃真空干燥箱中干燥8h，得到聚合物mw为1.2×10⁶g/mol，mwd为3.2，¹³cnmr测定聚合物中降冰片烯的含量为72％。

本实施例中使用pl-gpc220高温凝胶渗透色谱系统，在150℃下测定聚合物的分子量及分子量分布。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。