本发明涉及化工
技术领域：
，尤其涉及一种化工中间体2-氨基-5-硝基苯酚的制备方法。
背景技术：
：2-氨基-5-硝基苯酚(简称anp)是合成染料、医药、农药等的重要中间体，用途较广，用它合成的染料有数十种，如酸性染料、分散染料、溶剂染料及皮革染料等，是一种很有发展前途的染料中间体。但与此同时，安全和污染问题却越来越令人担忧。据文献报道，已经工业化的合成工艺路线主要有：(1)邻羟基乙酰苯胺法；(2)对硝基苯胺法；(3)邻氨基苯酚法。邻羟基乙酰苯胺法和对硝基苯胺法生产2-氨基-5-硝基苯酚的传统工艺落后、流程长、收率低、三废量大，难以治理；邻氨基苯酚法是一种成本低、危险性小、收率高、三废相对少的合成方法。以邻氨苯酚法合成2-氨基-5-硝基苯酚，有光气法、尿素法和醋酸酐法，都是生成苯并恶唑酮来保护氨基，再硝化、水解得到2-氨基-5-硝基苯酚。但是光气法毒性大，一般工厂不宜生产，醋酸酐路线成本较高，尿素法，尿素价格便宜，总生产成本较大幅度降低，总收率达50％，但是在生产过程中产生大量的氨气。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明提供了一种2-氨基-5-硝基苯酚的制备方法，包括以下步骤：(1)将2-氨基苯酚溶解在溶剂中，先加入缚酸剂，再滴加氯化亚砜，缓慢升温进行反应，反应结束后冷却至20-30℃，抽滤、干燥后得到环合物；(2)将步骤(1)制备得到的环合物溶解在溶剂中，滴加由浓硫酸和浓硝酸组成的混酸，缓慢升温进行硝化反应，反应结束后冷却至20-30℃，抽滤、干燥后得到硝化物；(3)将步骤(2)制备得到的硝化物溶解在溶剂中，先滴加浓度为10-15％的氢氧化钠溶液，缓慢升温至80-100℃反应6-8h，反应结束后冷却至20-30℃，再用盐酸调节混合物的ph为6-7，抽滤、水洗、干燥得到2-氨基-5-硝基苯酚；制备2-氨基-5-硝基苯酚的化学方程式如下：其中，所述浓硫酸的浓度为98％，所述浓硝酸的浓度为68％，所述浓硫酸和所述浓硝酸的体积比为1:1。其中，步骤(1)中，所述2-氨基苯酚与所述溶剂的质量比为1:2-5，所述2-氨基苯酚与所述缚酸剂的摩尔比为1:1-5，所述2-氨基苯酚与所述氯化亚砜的摩尔比为1:1-2。优选地，所述2-氨基苯酚与所述溶剂的质量比为1:2.5，1:3，1:3.5，1:4，1:4.5；所述2-氨基苯酚与所述缚酸剂的摩尔比为1:1.5，1:2，1:2.5，1:3，1:3.5，1:4，1:4.5；所述2-氨基苯酚与所述氯化亚砜的摩尔比为1:1.2，1:1.4，1:1.5，1:1.6，1:1.8。其中，步骤(2)中，所述环合物与所述溶剂的质量比为1:2-5，所述环合物与所述浓硝酸的摩尔比为1:1-1.5。优选地，所述环合物与所述溶剂的质量比为1:2.5，1:3，1:3.5，1:4，1:4.5；所述环合物与所述浓硝酸的摩尔比为1:1.1，1:1.2，1:1.3，1:1.4。其中，步骤(3)中，所述硝化物与所述溶剂的质量比为1:2-5，所述硝化物与所述氢氧化钠的摩尔比为1:1-2。优选地，所述硝化物与所述溶剂的质量比为1:2.5，1:3，1:3.5，1:4，1:4.5；所述硝化物与所述氢氧化钠的摩尔比为1:1.2，1:1.4，1:1.5，1:1.6，1:1.8。其中，步骤(1)中所述溶剂为水、醋酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、叔丁基甲醚、甲苯、氯苯中的任意一种或任意几种的组合；所述缚酸剂为三乙胺、二乙胺、乙二胺、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、吡啶中的任意一种或任意几种的组合。其中，步骤(2)中所述溶剂为水、甲醇、乙醇、醋酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、叔丁基甲醚、甲苯中的任意一种或任意几种的组合。其中，步骤(3)中所述溶剂为水、甲醇、乙醇、醋酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、叔丁基甲醚、甲苯中的任意一种或任意几种的组合。其中，步骤(1)中，所述反应的温度为60-100℃，时间为5-8h。优选地，所述反应的温度为65℃，70℃，75℃，80℃，85℃，90℃，95℃；所述反应的时间为5.5h，6h，6.5h，7h，7.5h。其中，步骤(2)中，所述硝化反应的温度为40-80℃，时间为3-5h。优选地，所述硝化反应的温度为45℃，50℃，55℃，60℃，65℃，70℃，75℃；所述硝化反应的时间为3.5h，4.0h，4.5h。本发明的有益效果：本发明提供的制备方法采用以邻氨苯酚为原料的氯化亚砜法制备2-氨基-5-硝基苯酚，避免用光气，或用较贵的醋酸酐，或是尿素法产生大量的氨气。本发明提供的制备方法操作简单，产品外观好，质量好，收率高，工艺条件易控制，易于工业自动化及大规模生产。具体实施方式以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。实施例1本发明提供了一种2-氨基-5-硝基苯酚的制备方法，包括以下步骤：(1)环合物的合成：将2-氨基苯酚(0.40mol，43.7g)、碳酸氢钠(0.48mol，40.3g)和200g甲苯加入到250ml三口烧瓶中，在氮气保护下，缓慢滴加氯化亚砜(0.48mol，56.6g)，加热至80℃保温8h，反应结束后冷却至25℃，经抽滤、真空干燥后得环合物58.6g，收率94.5％。(2)硝化物的合成：将环合物(0.35mol，54.3g)和200g二氯乙烷加入到250ml三口烧瓶中，在氮气保护下，滴加混酸(98％的浓硫酸28ml和68％的浓硝酸28ml，浓硝酸的摩尔数为0.42mol)，1h滴毕后，升温至60℃下保温5h，之后冷却至25℃，过滤，滤饼经水洗，80℃下真空干燥，得土黄色硝化物67.2g，收率为96.0％。(3)2-氨基-5-硝基苯酚的合成：将硝化物(0.30mol，60.0g)和150g甲醇加入到250ml三口烧瓶中，在氮气保护下，缓慢滴加15％的氢氧化钠(0.45mol，120.0g)，滴毕后升温至90℃回流6h，蒸出乙醇并回收，加入活性炭脱色，过滤，滤液用盐酸调节至ph为5，析出产品，产品经过滤，80℃真空干燥，得淡黄色2-氨基-5-硝基苯酚晶体43.0g，收率为93.1％。实施例2本发明提供了一种2-氨基-5-硝基苯酚的制备方法，包括以下步骤：(1)环合物的合成：将2-氨基苯酚(0.40mol，43.7g)、三乙胺(0.48mol，48.5g)和200g甲苯加入到250ml三口烧瓶中，在氮气保护下，缓慢滴加氯化亚砜(0.48mol，56.6g)，加热至80℃保温6h，反应结束后冷却至20℃，经抽滤、真空干燥后得环合物57.1g，收率92.1％。(2)硝化物的合成：将环合物(0.35mol，54.3g)和200g甲苯加入到250ml三口烧瓶中，在氮气保护下，滴加混酸(98％的浓硫酸28ml和68％的浓硝酸28ml，浓硝酸的摩尔数为0.42mol)，1h滴毕后，升温至50℃下保温6h，之后冷却至20℃，过滤，滤饼经水洗，80℃下真空干燥，得土黄色硝化物64.1g，收率为91.6％。(3)2-氨基-5-硝基苯酚的合成：将硝化物(0.30mol，60.0g)和150g甲醇加入到250ml三口烧瓶中，在氮气保护下，缓慢滴加15％的氢氧化钠(0.36mol，96.0g)，滴毕后升温至85℃回流7h，蒸出乙醇并回收，加入活性炭脱色，过滤，滤液用盐酸调节至ph为6，析出产品，产品经过滤，80℃真空干燥，得淡黄色2-氨基-5-硝基苯酚晶体43.2g，收率为93.5％。实施例3本发明提供了一种2-氨基-5-硝基苯酚的制备方法，包括以下步骤：(1)环合物的合成：将2-氨基苯酚(0.40mol，43.7g)、碳酸钠(0.48mol，50.8g)和200g甲苯加入到250ml三口烧瓶中，在氮气保护下，缓慢滴加氯化亚砜(0.48mol，56.6g)，加热至80℃保温8h，反应结束后冷却至25℃，经抽滤、真空干燥后得环合物58.6g，收率94.5％。(2)硝化物的合成：将环合物(0.35mol，54.3g)和200g二氯乙烷加入到250ml三口烧瓶中，在氮气保护下，滴加混酸(98％的浓硫酸28ml和68％的浓硝酸28ml，浓硝酸的摩尔数为0.42mol)，1h滴毕后，升温至70℃下保温6h，之后冷却至30℃，过滤，滤饼经水洗，80℃下真空干燥，得土黄色硝化物64.6g，收率为92.3％。(3)2-氨基-5-硝基苯酚的合成：将硝化物(0.30mol，60.0g)和150g水加入到250ml三口烧瓶中，在氮气保护下，缓慢滴加10％的氢氧化钠(0.36mol，96.0g)，滴毕后升温至850℃回流8h，蒸出乙醇并回收，加入活性炭脱色，过滤，滤液用盐酸调节至ph为5.5，析出产品，产品经过滤，80℃真空干燥，得淡黄色2-氨基-5-硝基苯酚晶体42.1g，收率为91.0％。实施例4本发明提供了一种2-氨基-5-硝基苯酚的制备方法，包括以下步骤：(1)环合物的合成：将2-氨基苯酚(0.40mol，43.7g)、吡啶(0.48mol，40.3g)和200g甲苯加入到250ml三口烧瓶中，在氮气保护下，缓慢滴加氯化亚砜(0.48mol，56.6g)，加热至75℃保温6h，反应结束后冷却至28℃，经抽滤、真空干燥后得环合物58.3g，收率93.0％。(2)硝化物的合成：将环合物(0.35mol，54.3g)和200g二氯乙烷加入到250ml三口烧瓶中，在氮气保护下，滴加混酸(98％的浓硫酸28ml和68％的浓硝酸28ml，浓硝酸的摩尔数为0.42mol)，1h滴毕后，升温至90℃下保温5h，之后冷却至20℃，过滤，滤饼经水洗，80℃下真空干燥，得土黄色硝化物66.1g，收率为94.5％。(3)2-氨基-5-硝基苯酚的合成：将硝化物(0.30mol，60.0g)和150g乙醇加入到250ml三口烧瓶中，在氮气保护下，缓慢滴加10％的氢氧化钠(0.36mol，96.0g)，滴毕后升温至85℃回流7h，蒸出乙醇并回收，加入活性炭脱色，过滤，滤液用盐酸调节至ph为5～6，析出产品，产品经过滤，80℃真空干燥，得淡黄色2-氨基-5-硝基苯酚晶体42.3g，收率为91.5％。为了验证2-氨基苯酚与氯化亚砜的摩尔比对环合物收率的影响，以下将以实施例1为参考，控制其他工艺参数不变，通过调整2-氨基苯酚与氯化亚砜的摩尔比，设置第一组对比试验，如表1所示。表12-氨基苯酚与氯化亚砜的摩尔比对环合物收率的影响从表1可以看出，当2-氨基苯酚与氯化亚砜的摩尔比在1:1-2时，环合物的产量和收率都比较高；当2-氨基苯酚与氯化亚砜的摩尔比在1:1-1.6时，环合物的产量和收率最优，因此2-氨基苯酚与氯化亚砜的摩尔比进一步优选1:1-1.6。为了验证环合物与浓硝酸的摩尔比对硝化物收率的影响，以下将以实施例1为参考，控制其他工艺参数不变，通过调整环合物与浓硝酸的摩尔比，设置第二组对比试验，如表2所示。表2环合物与浓硝酸的摩尔比对硝化物收率的影响从表2可以看出，当环合物与浓硝酸的摩尔比在1:1-1.4时，硝化物的产量和收率较高，高于这个范围产量和收率降低明显，生成了二硝基化合物，因此环合物与浓硝酸的摩尔比优选1:1-1.4。为了验证硝化物与氢氧化钠的摩尔比对2-氨基-5-硝基苯酚收率的影响，以下将以实施例1为参考，控制其他工艺参数不变，通过调整硝化物与氢氧化钠的摩尔比，设置第三组对比试验，如表3所示。表3硝化物与氢氧化钠的摩尔比对2-氨基-5-硝基苯酚收率的影响从表3可以看出，当硝化物与氢氧化钠的摩尔比在1:1-2时，2-氨基-5-硝基苯酚的产量和收率最高；当硝化物与氢氧化钠的摩尔比高于1:1-2时，2-氨基-5-硝基苯酚的产量和收率降低明显，因此硝化物与氢氧化钠的摩尔比优选1:1-2。为了验证硝化反应的温度对硝化物收率的影响，以下将以实施例1为参考，控制其他工艺参数不变，通过调整硝化反应的温度，设置第四组对比试验，如表4所示。表4硝化反应的温度对硝化物收率的影响对比试验硝化反应的温度(℃)硝化物的产量(g)硝化物的收率(％)对比试验13062.789.6对比试验23564.692.3对比试验34066.595.0对比试验45066.995.6对比试验56067.296.0对比试验67067.095.7对比试验78066.895.4对比试验88565.092.9对比试验99063.890.0从表4可以看出，当硝化反应的温度在40-80℃时，硝化物的产量和收率较高；当硝化反应的温度在低于40℃或高于80℃，硝化物的产量和收率都有所降低，因此硝化反应的温度优选40-80℃。以上实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12