一种松香基钙盐超分子水凝胶、其制备方法及其应用

1.本发明涉及一种松香基钙盐超分子水凝胶、其制备方法及其应用，属于林产化工领域及水凝胶领域。


背景技术：

2.水凝胶是一类重要的软材料，具有三维介观网络结构。水凝胶具有大量的活性基团，赋予水凝胶较好的吸附性能，而且分子间也可以形成较强的作用力，如氢键、离子键、疏水力等，提高了水凝胶的机械性能；又因其较好的生物相容性，可调节其含水量，使结构与细胞外基质相似，为细胞提供温和的生长条件。超分子凝胶(lmgs)是通过分子间氢键、π
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π堆积、范德华力、静电、配位、以及偶极
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偶极等弱相互作用集成三维网络结构，是一类典型的物理凝胶，依靠界面张力、毛细作用等使存在其中的溶剂失去流动性，形成黏弹性软固体物质。超分子凝胶与传统共价键高分子凝胶的区别是其非共价键的自组装，超分子凝胶的凝胶化是凝胶因子的多级自组装过程，超分子凝胶因子由非共价键驱动形成尺寸较小的聚集体，聚集体间继续自组装生成纳米纤维结构，纳米纤维间相互缠绕形成三维网状结构，继而包裹大量的溶剂形成宏观可视的凝胶。超分子凝胶往往具有良好的相变可逆性，即凝胶
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溶胶之间的相变过程可通过加热、化学物质、超声、光、电、氧化/还原、剪切刺激等作用加以控制。这些性质使得此类凝胶在传感、控制释放、催化剂担载以及微纳米材料制备等方面表现出巨大的潜在应用价值。
3.手性是自然界的基本属性之一，对生命和人类健康有重要影响。目前，手性药物合成、手性催化、手性分离、手性识别、手性材料等研究领域依然是科学研究的前沿课题。超分子凝胶材料作为一类新型的智能材料，其凝胶因子大部分都具有手性结构，而且研究表明:手性不仅影响了凝胶的组装和形成过程，同时对其功能化应用也具有重要作用。然而，采用常规的方法合成新型刚性超分子手性水凝胶，步骤繁琐、纯化复杂。


技术实现要素：

4.本发明提供一种松香基钙盐超分子水凝胶、其制备方法及其应用，本申请以脱氢枞酸原料，合成脱氢枞酸钠盐，在钙离子存在下，通过配位键相互作用即可形成超分子水凝胶，制备简单、易控；以本发明水凝胶为模板，可以制备金属硫化物纳米材料，实现了纳米材料的可控合成，具有重要意义。
5.为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
6.一种松香基钙盐超分子水凝胶，其分子结构为：
7.8.上述水凝胶的疏水基为全刚性结构。
9.上述松香基钙盐超分子水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
10.1)用脱氢枞酸制备脱氢枞酸钠；
11.2)脱氢枞酸钠与钙离子形成松香基钙盐超分子水凝胶。
12.上述松香基钙盐超分子水凝胶不需要复杂的反应过程，制备方法非常简单。
13.本申请脱氢枞酸钙水凝胶也即松香基钙盐超分子水凝胶。
14.本发明合理利用松香生物质资源的三环二萜结构，合成了一种松香基钙盐超分子水凝胶，符合绿色化学的发展要求；该超分子水凝胶的合成方法简单，通过脱氢枞酸合成脱氢枞酸钠，然后与钙离子的配位相互作用，即可形成超分子水凝胶。
15.当浓度大于1.7mm时就可形成稳定的脱氢枞酸钙水凝胶，临界凝胶浓度低，且水凝胶形成纤维结构，可以以该脱氢枞酸钙水凝胶为模板制备纳米材料，实现纳米材料的可控合成，如用于制备金属硫化物纳米材料。
16.上述步骤1)为：脱氢枞酸与naoh在溶剂中反应，制得脱氢枞酸钠。
17.为了便于操作，同时兼顾环保和产品的得率，步骤1)中，所用溶剂为无水乙醇；脱氢枞酸与naoh的摩尔比为1：(1～1.2)，最优选，脱氢枞酸与naoh为等摩尔反应。
18.为了提高反应效率和产品纯度，上述步骤1)中反应的温度为55～65℃，反应时间为4～8h，反应结束后，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，再用乙醇重结晶，得到脱氢枞酸钠固体。
19.为了提高反应成功率，上述步骤2)为：将脱氢枞酸钠、可溶性钙盐和氢氧化钠水溶液，在温度为55～65℃的条件下，混匀、冷却，即得松香基钙盐超分子水凝胶。
20.为了提高产品的均匀性，作为其中一种优选的实现方案，步骤2)为将可溶性钙盐的水溶液与氢氧化钠水溶液混匀、并升温至55～65℃，然后加入脱氢枞酸钠，混匀，冷却至室温，即松香基钙盐超分子水凝胶。
21.为了提高产物的均匀性，本申请可溶性钙盐和脱氢枞酸钠等均可以以水溶液的形式加入。
22.上述可溶性钙盐优选为氯化钙。
23.优选，上述步骤2)中，脱氢枞酸钠和钙离子的摩尔比为2:(1～1.2)。
24.本申请mm表示毫摩尔/升。
25.作为本申请松香基钙盐超分子水凝胶的其中一种用途为：用于过渡金属硫化物纳米粒子的制备。
26.过渡金属硫化物纳米粒子可采用如下方法制备：
27.1)过渡金属盐与cacl2水溶液混合，加入一定浓度的氢氧化钠溶液，升温至55～65℃，然后加入脱氢枞酸钠，混匀，冷却至室温，形成水凝胶；
28.2)步骤1所得水凝胶顶部加入na2s
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9h2o或na2s溶液，na2s扩散进入凝胶网络，8～12小时后，水凝胶网络内部生成了过渡金属硫化物纳米粒子。
29.为了提高效率，步骤2)中优选加入na2s溶液。
30.上述步骤1)中过渡金属盐优选为cdcl2、zn(clo4)2、co(no3)2·
6h2o、cu(no3)2·
3h2o或crcl2。
31.本发明未提及的技术均参照现有技术。
32.本发明松香基钙盐超分子水凝胶，结合松香的三环二萜结构，利用脱氢枞酸合成
脱氢枞酸钠盐，然后在钙离子存在下，通过金属离子键的配位相互作用，即可形成脱氢枞酸钙超分子水凝胶，具有1.7mm的临界胶凝浓度和90℃的凝胶化温度，大大的提高了松香的高值化利用；本发明松香基钙盐超分子水凝胶具有手性，不含机溶剂，比有机凝胶具有更好的生物相容性和更低的毒性，其三维纤维网络的多孔性质可用于药物分子、蛋白质和细胞等治疗药物的包封和递送以及纳米材料的可控合成。
附图说明
33.图1为本发明不同浓度的脱氢枞酸钙超分子水凝胶的相图；
34.图2为本发明浓度为5mm的脱氢枞酸钙水凝胶的冷冻电镜图；
35.图3为本发明脱氢枞酸钙水凝胶的cd光谱图；
36.图4为本发明以脱氢枞酸钙水凝胶为模板制备金属硫化物纳米材料的相图；
具体实施方式
37.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
38.实施例1
39.称取等摩尔量的脱氢枞酸(3g,0.01mol)与naoh(0.4g,0.01mol)和无水乙醇(50ml)，装入有磁力转子的烧瓶中，连接好回流装置，将温度升至60℃，反应6h，待反应液冷却至室温，旋蒸除去乙醇，用乙醇重结晶两次，得到脱氢枞酸钠固体。称取脱氢枞酸钠固体，加入蒸馏水，分别配置50mm,40mm,30mm,20mm,10mm的脱氢枞酸钠水溶液备用。
40.实施例2
41.制备脱氢枞酸钙超分子水凝胶：
42.配制浓度为25mm、20mm、15mm、10mm、5mm的cacl2水溶液；
43.用移液枪取1ml的浓度为25mm的cacl2水溶液，加入1ml的浓度为100mm的氢氧化钠水溶液，然后水浴加热至60℃，再加入1ml的50mm的脱氢枞酸钠水溶液，混匀，取出冷却至25℃，即可形成浓度为8.3mm的脱氢枞酸钙水凝胶，对所得水凝胶进行圆二色光谱测试，探究水凝胶的手性，水凝胶的cd光谱图如图3所示；脱氢枞酸钙水凝胶的结构式为使用相同的方法制备不同浓度的脱氢枞酸钙超分子水凝胶，相图如图1所示。
44.表1不同浓度脱氢枞酸钙水凝胶对应的脱氢枞酸钠溶液和cacl2溶液
[0045][0046]
对脱氢枞酸钠浓度为30mm形成的浓度为5mm的脱氢枞酸钙水凝胶进行冷冻透射电镜测试，如图2所示，冷冻透射电镜图显示出明显的纤维结构，符合水凝胶的特性，经测试，其他浓度的脱氢枞酸钙水凝胶也均显示出明显的纤维结构，可用于药物分子、蛋白质和细胞等治疗药物的包封和递送以及纳米材料的可控合成。
[0047]
实施例3
[0048]
以本申请脱氢枞酸钙水凝胶为模板制备金属硫化物纳米材料：
[0049]
将0.1ml的过渡金属盐(cu(no3)2·
3h2o、zn(clo4)2、co(no3)2·
6h2o、crcl2或cdcl2)溶液(20mm)与1.9ml cacl2(20mm)水溶液混合，再加入1ml naoh(100mm)溶液，水浴升温至60℃，加入2ml脱氢枞酸钠水溶液(40mm)，混匀，取出冷却至25℃即可形成水凝胶；45分钟后，在凝胶层顶部加入1mlna2s(20mm)溶液，使其扩散通过凝胶网络，12小时后，如图4所示，形成了不同颜色的半透明凝胶，表明水凝胶网络内部存在纳米过渡金属硫化物。