可见光催化合成3-（2-吡啶）取代吡咯类化合物的方法

可见光催化合成3
‑
(2
‑
吡啶)取代吡咯类化合物的方法
技术领域
1.本发明属于吡咯类化合物合成技术领域，具体涉及一种可见光催化合成3
‑
(2
‑
吡啶)取代吡咯类化合物的方法。


背景技术：

[0002]3‑
(2
‑
吡啶)取代吡咯类化合物在合成药物、天然产物、功能材料等领域具有广泛的应用。在绿色有机合成化学研究中，发展一种绿色环保、高效合成3
‑
(2
‑
吡啶)取代吡咯类化合物的方法具有重要意义。现有技术中合成3
‑
(2
‑
吡啶)取代吡咯类化合物的方法主要为1
‑
苯基
‑3‑
(2
‑
吡啶)烯酮、硝基甲烷与乙酸氨的串联环化反应(coskun,a.；yilmaz,m.d.；akkaya,e.u.:org.lett.,2007,9,607
‑
609)以及对甲基苯磺酰甲基异腈与2
‑
乙烯基吡啶的环加成反应(smith,n.d.；huang,d.；cosford,n.d.p.:org.lett.,2002,4,3537
‑
3539)。需要指出的是，这些方法的步骤经济性和原子经济性比较差，而且产率普遍较低，官能团兼容性有限。
[0003]
近年来，可见光催化反应因其绿色、高效、温和在有机合成领域得到了广泛应用。由于反应条件无重金属残留，产物无需做重金属去除，通过可见光催化n
‑
芳基取代甘氨酸与β
‑
(2
‑
吡啶)
‑
1,3
‑
烯炔的自由基加成—环化反应也因此具有很大的应用前景。


技术实现要素：

[0004]
为了克服现有技术中的问题，本发明提供了一种可见光催化合成3
‑
(2
‑
吡啶)取代吡咯类化合物的方法。该合成方法反应底物简单，反应条件温和，无重金属参与，收率高。
[0005]
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0006]
一种可见光催化合成3
‑
(2
‑
吡啶)取代吡咯类化合物的方法，具体为，在惰性气体保护下，将式ⅰ所示的n
‑
芳基取代甘氨酸、式ⅱ所示的β
‑
(2
‑
吡啶)
‑
1,3
‑
烯炔、可见光催化剂dpz和添加剂磷酸二氢钠在溶剂中混匀，在可见光照射下反应后，分离纯化即得式ⅲ所示的取代吡咯类化合物；
[0007][0008]
式ⅰ、式ⅱ、式ⅲ中，ar代表芳基，如苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲氧基苯基、3,4
‑
二甲氧基苯基、2
‑
氯
‑4‑
甲氧基苯基、2
‑
叔丁基苯基、2
‑
甲基
‑
4溴苯基、1
‑
萘基、4
‑
甲氧基苯基、1,4
‑
二苯基，r、r1和r2代表h、烷基或芳基，如苯基、3
‑
噻吩基、4
‑
戊基、2
‑
呋喃、3
‑
氟苯基。
[0009]
优选的，在可见光照射下进行反应，反应温度为20
‑
30℃，反应时间为24
‑
72h；进一步优选的，反应温度为25℃，反应时间为48h。
[0010]
优选的，所述溶剂为1,2
‑
二氯乙烷和四氢呋喃的混合溶剂，1,2
‑
二氯乙烷和四氢呋喃的体积比为(0.5
‑
1.5):(0.5
‑
1.5)；进一步优选为1:1。
[0011]
优选的，所述n
‑
芳基取代甘氨酸与β
‑
(2
‑
吡啶)
‑
1,3
‑
烯炔的摩尔比为(1
‑
2):(0.5
‑
1.5)；进一步优选为1.5:1。
[0012]
优选的，所述可见光催化剂dpz与β
‑
(2
‑
吡啶)
‑
1,3
‑
烯炔的摩尔比为(0.001
‑
0.01):1；进一步优选为0.005:1。
[0013]
优选的，所述添加剂磷酸二氢钠与β
‑
(2
‑
吡啶)
‑
1,3
‑
烯炔的摩尔比为(0.5
‑
1.5):(0.5
‑
1.5)；进一步优选为1:1。
[0014]
优选的，所述溶剂的体积与β
‑
(2
‑
吡啶)
‑
1,3
‑
烯炔的物质的量之比为30
‑
50ml:1mmol；进一步优选为40ml:1mmol。
[0015]
本发明选用的可见光催化剂dpz相对分子质量小，容易合成，具有高的催化效率。
[0016]
和现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0017]
1.本发明在反应中使用无金属的dpz光催化剂，催化剂用量极少，催化效率高，产物转化率高；
[0018]
2.本发明提供了一种新的合成方法，与现有合成方法相比，本发明使用无金属的dpz光催化剂，反应条件温和，快速高效，产率高，绿色环保，极具推广应用价值。
附图说明
[0019]
图1为实施例1产物的氢谱图；
[0020]
图2为实施例1产物的碳谱图；
[0021]
图3为实施例1产物的高分辨质谱图；
[0022]
图4为实施例2产物的氢谱图；
[0023]
图5为实施例2产物的碳谱图；
[0024]
图6为实施例2产物的高分辨质谱图。
具体实施方式
[0025]
下面结合实施例和附图对本发明进行进一步说明，但并不是对本发明的限制。
[0026]
实施例中的可见光催化剂dpz可参照文献(yu zhao,chenhao zhang,kek foo chin,old
ˇ
rich pytela,guo wei,hongjun liu,filip bures*and zhiyong jiang*rsc adv.,2014,4,30062)制备获得；磷酸二氢钠购买自百灵威。
[0027]
实施例1
[0028]
可见光催化合成n
‑
苯基
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基吡咯的方法，其反应式如下：
[0029][0030]
具体制备步骤为：将溶在200μl甲苯中的1mg可见光催化剂dpz抽取35.5μl(0.0005mmol,0.005当量)到25ml史朗克管(schlenktube)中，用空气泵将甲苯吹干；随后加
入n
‑
苯基甘氨酸22.7mg(0.15mmol)、2
‑
(2
‑
吡啶)
‑
1,4
‑
二苯基
‑
1,3
‑
烯炔28.1mg(0.10mmol)，磷酸二氢钠12mg(0.10mmol)，然后加入4ml纯化干燥后的体积比为1：1的四氢呋喃和1，2
‑
二氯乙烷，依次经过三次抽真空
‑
冷冻(于
‑
200℃下冷冻20min)
‑
室温(5min)
‑
氩气保护，将反应瓶置于25℃恒温箱中，在一个3w蓝色led灯照射条件下搅拌48h；待反应结束后，用旋转蒸发仪蒸去四氢呋喃和1，2
‑
二氯乙烷，直接通过柱层析分离，洗脱剂为正己烷和乙酸乙酯的混合溶剂，正己烷和乙酸乙酯的梯度浓度的体积比为50～5:1(具体的：正己烷和乙酸乙酯的体积比依次为50:1、40:1、30:1、20:1、10:1、5:1)，即得到34mg黄色油状液体(产物)，产率为88％。
[0031]
合成的n
‑
苯基
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基吡咯的表征数据如下：
[0032]
核磁数据为：1h nmr(300mhz,cdcl3)δ8.63(d,j＝4.0hz,1h),7.48(t,j＝6.9hz,1h),7.35
–
7.29(m,3h),7.23(d,j＝4.2hz,4h),7.18(s,3h),7.12
–
7.06(m,2h),7.02(d,j＝6.2hz,3h),6.90(s,1h),6.78
–
6.67(m,2h),4.24(s,2h)(如图1所示)；
13
c nmr(75mhz,cdcl3)δ155.6,149.2,140.1,139.7,135.7,135.4,132.1,128.9,128.2,128.1,128.1,127.9,127.6,126.7,125.7,125.6,125.5,124.3,121.8,120.8,120.6,30.6(如图2所示)。
[0033]
高分辨数据为：hrms(esi)m/z 387.1854(m+h
+
),calc.for c
28
h
22
n2387.1856(如图3所示).
[0034]
实施例2
[0035]
可见光催化合成n
‑
对甲氧基苯基
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基吡咯的方法，其反应式如下：
[0036][0037]
具体制备步骤为：在本实施例中，将实施例1中的n
‑
苯基甘氨酸替换为n
‑
(4
‑
甲氧基苯基)甘氨酸，其它与实施例1相同，得到的n
‑
对甲氧基苯基
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基吡咯为38.3mg，为黄色油状物，产率92％。
[0038]
合成的n
‑
对甲氧基苯基
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基吡咯的表征数据如下：
[0039]
核磁数据为：1h nmr(300mhz,cdcl3)δ8.64(dd,j＝5.3,1.8hz,1h),7.49(td,j＝7.7,1.8hz,1h),7.23(d,j＝3.9hz,4h),7.18(dd,j＝5.1,3.5hz,1h),7.11
–
7.07(m,4h),7.05(d,j＝7.2hz,3h),6.85(dd,j＝7.1,1.6hz,3h),6.77
–
6.73(m,2h),4.22(s,2h),3.83(s,3h)(如图4所示)；
13
c nmr(75mhz,cdcl3)δ158.9,155.6,149.1,140.2,135.8,135.5,132.6,132.4,128.2,128.1,128.0,127.9,125.7,125.6,125.5,123.9,121.0,120.6,114.0,55.5,30.5(如图5所示)。
[0040]
高分辨数据为：hrms(esi)m/z 417.1959(m+h
+
),calc.for c
29
h
24
n2o 417.1961(如图6所示)。
[0041]
实施例3
[0042]
可见光催化合成n
‑
对三氟甲氧基苯基
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基吡咯的方
法，其反应式如下：
[0043][0044]
具体制备步骤为：本实施例中，将实施例1中的n
‑
苯基甘氨酸替换为n
‑
(4
‑
三氟甲氧基苯基)甘氨酸，其它与实施例1相同，得到n
‑
(对三氟甲氧基苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基吡咯40mg，为黄色油状物，产率85％。
[0045]
合成的n
‑
对三氟甲氧基苯基
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基吡咯的表征数据如下：
[0046]
核磁数据为：1h nmr(300mhz,cdcl3)δ8.64(dd,j＝5.1,1.8hz,1h),7.50(td,j＝7.7,1.8hz,1h),7.25
–
7.21(m,4h),7.20
–
7.16(m,5h),7.12
–
7.08(m,2h),7.03(dd,j＝5.8,4.2hz,3h),6.87(s,1h),6.72(dd,j＝7.1,2.2hz,2h),4.22(s,2h)；
13
c nmr(75mhz,cdcl3)δ155.3,149.3,148.2,139.7,138.3,135.8,135.1,132.2,128.3,128.2,128.1,128.1,128.0,125.8,125.7,124.7,121.4,120.8,120.6,30.7。
[0047]
高分辨数据为：hrms(esi)m/z 471.1676(m+h
+
),calc.for c
29
h
21
f3n2o 471.1679。
[0048]
实施例4
[0049]
可见光催化合成n
‑
(3,4
‑
二甲氧基苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基吡咯的方法，其反应式如下：
[0050][0051]
具体制备步骤为：本实施例中，将实施例1中的n
‑
苯基甘氨酸替换为n
‑
(3,4
‑
二甲氧基苯基)甘氨酸，其它与实施例1相同，得到n
‑
(3,4
‑
二甲氧基苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基吡咯42.8mg，为黄色油状物，产率96％。
[0052]
合成的n
‑
(3,4
‑
二甲氧基苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基吡咯的表征数据如下：
[0053]
核磁数据为：1h nmr(300mhz,cdcl3)δ8.66
–
8.61(m,1h),7.49(td,j＝7.8,1.9hz,1h),7.25
–
7.21(m,4h),7.20
–
7.15(m,1h),7.14
–
7.04(m,5h),6.93(s,1h),6.89
–
6.82(m,2h),6.43(t,j＝2.3hz,1h),6.34(d,j＝2.3hz,2h),4.26(s,2h),3.63(s,6h)；
13
c nmr(75mhz,cdcl3)δ160.7,155.5,149.3,141.3,140.5,135.7,135.3,131.6,128.2,128.1,128.0,125.6,125.6,125.5,124.2,120.6,104.8,100.5,55.3,30.7。
[0054]
高分辨数据为：hrms(esi)m/z 447.2062(m+h
+
),calc.for c
30
h
26
n2o2447.2067。
[0055]
实施例5
[0056]
可见光催化合成n
‑
(2
‑
氯
‑4‑
甲氧基苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基吡咯的方法，其反应式如下：
[0057][0058]
具体制备步骤为：本实施例中，将实施例1中的n
‑
苯基甘氨酸替换为n
‑
(2
‑
氯
‑4‑
甲氧基苯基)甘氨酸，其它与实施例1相同，得到n
‑
(2
‑
氯
‑4‑
甲氧基苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基吡咯37.4mg，为黄色油状物，产率83％。
[0059]
合成的n
‑
(2
‑
氯
‑4‑
甲氧基苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基吡咯的表征数据如下：
[0060]
核磁数据为：1h nmr(300mhz,cdcl3)δ8.66(dd,j＝5.4,1.6hz,1h),7.52(td,j＝7.7,1.6hz,1h),7.23(d,j＝4.1hz,4h),7.20
–
7.16(m,1h),7.15
–
7.10(m,2h),7.06
–
6.99(m,4h),6.96(d,j＝2.8hz,1h),6.77(s,1h),6.76
–
6.70(m,3h),4.25(d,j＝16.1hz,1h),4.04(d,j＝15.8hz,1h),3.82(s,3h)；
13
c nmr(75mhz,cdcl3)δ159.7,155.6,149.3,139.6,135.6,135.4,133.4,133.00,130.6,129.9,128.3,128.1,127.8,125.7,125.6,125.5,124.0,120.9,120.5,114.9,112.8,55.7,30.7。
[0061]
高分辨数据为：hrms(esi)m/z 447.2062(m+h
+
),calc.for c
30
h
26
n2o2447.2067。
[0062]
实施例6
[0063]
可见光催化合成n
‑
(2
‑
叔丁基苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基吡咯的方法，其反应式如下：
[0064][0065]
具体制备步骤为：本实施例中，将实施例1中的n
‑
苯基甘氨酸替换为n
‑
(2
‑
叔丁基苯基)甘氨酸，其它与实施例1相同，得到n
‑
(2
‑
叔丁基苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基吡咯38mg，为黄色油状物，产率86％。
[0066]
合成的n
‑
(2
‑
叔丁基苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基吡咯的表征数据如下：
[0067]
核磁数据为：1h nmr(300mhz,cdcl3)δ8.63(d,j＝4.1hz,1h),7.58(dd,j＝8.1,1.2hz,1h),7.48(td,j＝7.7,1.8hz,1h),7.37
–
7.31(m,1h),7.23(t,j＝6.6hz,4h),7.20
–
7.15(m,1h),7.09(dd,j＝11.3,5.1hz,2h),7.03(dd,j＝7.1,3.3hz,4h),6.85(s,1h),6.80
–
6.70(m,3h),4.43(d,j＝15.7hz,1h),3.71(d,j＝15.8hz,1h),1.22(s,9h)；
13
c nmr(75mhz,cdcl3)δ147.3,139.7,138.9,136.8,135.6,132.00,128.7,128.7,128.5,128.3,128.1,127.8,125.9,125.8,125.5,123.4,122.2,120.4,36.0,31.7,31.3。
[0068]
高分辨数据为：hrms(esi)m/z 443.2479(m+h
+
),calc.for c
32
h
30
n2443.2482。
[0069]
实施例7
[0070]
可见光催化合成n
‑
(2
‑
甲基
‑
4溴苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基吡咯的方法，其反应式如下：
[0071][0072]
具体制备步骤为：本实施例中，将实施例1中的n
‑
苯基甘氨酸替换为n
‑
(2
‑
甲基
‑4‑
溴苯基)甘氨酸，其它与实施例1相同，得到n
‑
(2
‑
甲基
‑
4溴苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基吡咯40.6mg，为棕色固体，熔点为82
‑
83℃,产率85％。
[0073]
合成的n
‑
(2
‑
甲基
‑
4溴苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基吡咯的表征数据如下：
[0074]
核磁数据为：1hnmr(300mhz,cdcl3)δ8.68(d,j＝4.2hz,1h),7.53(td,j＝7.8,1.8hz,1h),7.34(s,1h),7.31(dd,j＝8.1,2.1hz,1h),7.26
–
7.21(m,4h),7.19(dd,j＝6.1,2.4hz,1h),7.15(d,j＝3.2hz,1h),7.13(s,1h),7.06
–
7.00(m,3h),6.96(d,j＝8.2hz,1h),6.73
–
6.63(m,3h),4.08(s,2h),1.79(s,3h)；
13
c nmr(75mhz,cdcl3)δ155.3,149.1,139.4,138.8,137.5,135.9,135.3,133.5,132.7,130.0,129.5,129.3,128.4,128.3,128.2,127.9,125.8,125.7,125.7,124.3,122.2,120.7,120.2,116.3,30.7,17.1。
[0075]
高分辨数据为：hrms(esi)m/z 479.1115(m+h
+
),calc.for c
29
h
23
brn2479.1117。
[0076]
实施例8
[0077]
可见光催化合成n
‑
(1
‑
萘基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基吡咯的方法，其反应式如下：
[0078][0079]
具体制备步骤为：本实施例中，将实施例1中的n
‑
苯基甘氨酸替换为n
‑
(1
‑
萘基)甘氨酸，其它与实施例1相同，得到n
‑
(1
‑
萘基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基吡咯34.4mg，为黄色油状物，产率79％。
[0080]
合成的n
‑
(1
‑
萘基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基吡咯的表征数据如下：
[0081]
核磁数据为：1h nmr(300mhz,cdcl3)δ8.68(d,j＝4.8hz,1h),7.87(d,j＝7.8hz,2h),7.55(td,j＝8.0,1.3hz,1h),7.48(dd,j＝7.7,5.7hz,2h),7.42(d,j＝4.7hz,1h),7.37(d,j＝8.1hz,1h),7.26
–
7.23(m,4h),7.22(s,1h),7.18(d,j＝7.7hz,2h),7.13(d,j＝7.6hz,1h),6.94(s,1h),6.88
–
6.83(m,3h),6.53(dd,j＝6.1,2.5hz,2h),4.30(d,j＝16.0hz,1h),3.85(d,j＝15.9hz,1h)；
13
c nmr(75mhz,cdcl3)δ155.63,149.18,139.81,135.99,135.43,133.85,131.05,128.72,128.29,128.18,128.12,127.73,127.61,127.09,
126.45,125.84,125.62,125.33,124.87,124.04,123.44,121.79,120.63,77.42,77.00,76.58,30.82。
[0082]
高分辨数据为：hrms(esi)m/z 437.2011(m+h
+
),calc.for c
32
h
24
n2437.2012。
[0083]
实施例9
[0084]
可见光催化合成n
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑5‑
甲基
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基吡咯的方法，其反应式如下：
[0085][0086]
具体制备步骤为：本实施例中，将实施例1中的n
‑
苯基甘氨酸替换为n
‑
(4
‑
甲氧基苯基)丙氨酸，其它与实施例1相同，得到n
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑5‑
甲基
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基吡咯32.7mg，为黄色油状物，产率76％。
[0087]
合成的n
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑5‑
甲基
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基吡咯的表征数据如下：
[0088]
核磁数据为：1hnmr(300mhz,cdcl3)δ8.55(d,j＝4.9hz,1h),7.40
–
7.34(m,1h),7.24
–
7.20(m,2h),7.16(d,j＝2.9hz,2h),7.14(s,1h),6.99(dd,j＝4.9,2.1hz,4h),6.96(s,1h),6.93(d,j＝2.1hz,1h),6.89(d,j＝7.9hz,1h),6.84
–
6.80(m,2h),6.68
–
6.63(m,2h),4.15(s,2h),3.80(s,3h),1.96(s,3h)；
13
c nmr(75mhz,cdcl3)δ159.1,155.7,148.6,140.5,136.2,135.7,131.2,131.0,130.3,129.8,128.3,127.9,127.7,127.1,125.4,125.3,125.3,120.4,120.1,114.0,55.4,30.9,11.5。
[0089]
高分辨数据为：hrms(esi)m/z 431.2110(m+h
+
),calc.for c
30
h
26
n2o 431.2118。
[0090]
实施例10
[0091]
可见光催化合成n
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑5‑
乙基
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基吡咯的方法，其反应式如下：
[0092][0093]
具体制备步骤为：本实施例中，将实施例1中的n
‑
苯基甘氨酸替换为n
‑
(4
‑
甲氧基苯基)丁氨酸，其它与实施例1相同，得到n
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑5‑
乙基
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基吡咯36mg，为黄色油状物，产率81％。
[0094]
合成的n
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑5‑
乙基
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基吡咯的表征数据如下：
[0095]
核磁数据为：1h nmr(300mhz,cdcl3)δ8.61(d,j＝4.9hz,1h),7.42(dd,j＝7.7,
6.0hz,1h),7.36(dd,j＝7.2,4.6hz,1h),7.32
–
7.30(m,1h),7.29(s,1h),7.28
–
7.22(m,3h),7.08(s,1h),7.05(dd,j＝4.8,2.0hz,3h),7.02(s,1h),6.93(d,j＝8.0hz,1h),6.91
–
6.85(m,2h),6.73(dd,j＝7.1,2.2hz,2h),4.21(s,2h),3.89(s,3h),2.47(q,j＝7.4hz,2h),0.84(t,j＝7.4hz,3h)；
13
c nmr(75mhz,cdcl3)δ159.1,156.0,148.9,140.6,136.5,135.4,133.2,131.7,131.1,130.9,130.4,130.2,128.3,127.9,127.7,125.4,125.3,125.2,120.3,119.9,113.8,55.4,30.8,18.1,15.1。
[0096]
高分辨数据为：hrms(esi)m/z 445.2267(m+h
+
),calc.for c
31
h
28
n2o 445.2274。
[0097]
实施例11
[0098]
可见光催化合成n
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑
2，5
‑
二苄基
‑4‑
苯基吡咯的方法，其反应式如下：
[0099][0100]
具体制备步骤为：本实施例中，将实施例1中的n
‑
苯基甘氨酸替换为n
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑
dl
‑
β
‑
高苯丙氨酸，其它与实施例1相同，得到n
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑
2，5
‑
二苄基
‑4‑
苯基吡咯41.5mg，为黄色油状物，产率82％。
[0101]
合成的n
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑
2，5
‑
二苄基
‑4‑
苯基吡咯的表征数据如下：
[0102]
核磁数据为：1h nmr(300mhz,cdcl3)δ8.59(d,j＝4.1hz,1h),7.41(dd,j＝7.6,6.4hz,1h),7.24(d,j＝4.3hz,4h),7.19(dd,j＝8.8,4.9hz,2h),7.02(dd,j＝4.5,2.8hz,6h),6.99(d,j＝1.7hz,2h),6.92(d,j＝8.0hz,1h),6.71
–
6.67(m,2h),6.64(d,j＝3.3hz,4h),4.18(s,2h),3.81(s,2h),3.76(s,3h)；
13
c nmr(75mhz,cdcl3)δ158.9,140.4,140.2,136.0,130.5,130.4,130.0,129.6,128.2,128.1,128.1,127.8,127.7,125.7,125.5,125.4,125.3,122.3,120.1,113.5,55.4,30.9。
[0103]
高分辨数据为：hrms(esi)m/z 507.2424(m+h
+
),calc.for c
36
h
30
n2o 507.2431。
[0104]
实施例12
[0105]
可见光催化合成n
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑
4，5
‑
二苯基吡咯的方法，其反应式如下：
[0106][0107]
具体制备步骤为：本实施例中，将实施例1中的n
‑
苯基甘氨酸替换为n
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑
苯乙酸，其它与实施例1相同，得到n
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑
4，5
‑
二苯基吡咯38.4mg，为黄色油状物，产率78％。
[0108]
合成的n
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑
4，5
‑
二苯基吡咯的表征数据如下：
[0109]
核磁数据为：1hnmr(300mhz,cdcl3)δ8.61(d,j＝4.9hz,1h),7.42(td,j＝7.7,1.8hz,1h),7.12
–
7.06(m,6h),7.02(dd,j＝6.8,4.1hz,6h),6.94(dd,j＝11.6,5.8hz,3h),6.88
–
6.82(m,4h),6.68
–
6.65(m,2h),4.21(s,2h),3.74(s,3h)；
13
c nmr(75mhz,cdcl3)δ158.7,155.8,149.1,140.5,135.6,135.5,132.3,131.9,131.2,130.8,130.3,128.3,127.9,127.6,127.4,126.2,125.7,125.5,125.3,122.1,120.4,116.4,114.8,113.4,55.3,30.8。
[0110]
高分辨数据为：hrms(esi)m/z 493.2261(m+h
+
),calc.for c
35
h
28
n2o 493.2274。
[0111]
实施例13
[0112]
可见光催化合成n
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基
‑5‑
(4
‑
氟苯基)吡咯的方法，其反应式如下：
[0113][0114]
具体制备步骤为：本实施例中，将实施例1中的n
‑
苯基甘氨酸替换为n
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑4‑
氟苯乙酸，其它与实施例1相同，得到n
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基
‑5‑
(4
‑
氟苯基)吡咯40.3mg，为黄色油状物，产率79％。
[0115]
合成的n
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基
‑5‑
(4
‑
氟苯基)吡咯的表征数据如下：
[0116]
核磁数据为：1h nmr(300mhz,cdcl3)δ8.61(d,j＝4.4hz,1h),7.44(t,j＝7.0hz,1h),7.08(dd,j＝8.9,4.4hz,7h),7.01(dd,j＝6.8,2.6hz,2h),6.96(d,j＝7.9hz,1h),6.89(d,j＝2.9hz,1h),6.84(dd,j＝10.6,4.4hz,5h),6.75
–
6.66(m,4h),4.21(s,2h),3.76(s,3h)；
13
c nmr(75mhz,cdcl3)δ163.0,159.7,158.8,140.3,135.8,135.3,132.8,132.7,130.9,130.7,130.3,128.3,127.9,127.7,125.8,125.5,122.2,120.5,114.7,114.4,113.5,55.3,30.8。
[0117]
高分辨数据为：hrms(esi)m/z 511.2172(m+h
+
),calc.for c
35
h
27
fn2o 511.2180。
[0118]
实施例14
[0119]
可见光催化合成n
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基
‑5‑
(3
‑
氯苯基)吡咯的方法，其反应式如下：
[0120][0121]
具体制备步骤为：本实施例中，将实施例1中的n
‑
苯基甘氨酸替换为n
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑3‑
氯苯乙酸，其它与实施例1相同，得到n
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基
‑5‑
(3
‑
氯苯基)吡咯43.1mg，为黄色油状物，产率82％。
[0122]
合成的n
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基
‑5‑
(3
‑
氯苯基)吡咯的表征数据如下：
[0123]
核磁数据为：1h nmr(300mhz,cdcl3)δ8.61(dd,j＝4.9,0.8hz,1h),7.44(td,j＝7.8,1.6hz,1h),7.11(dd,j＝5.1,3.1hz,4h),7.07(s,2h),7.05
–
7.00(m,3h),7.00
–
6.97(m,1h),6.95(s,1h),6.93
–
6.90(m,2h),6.85(dd,j＝5.4,3.4hz,4h),6.79(dd,j＝7.5,1.4hz,1h),6.70(d,j＝8.9hz,2h),4.22(s,2h),3.76(s,3h)；
13
c nmr(75mhz,cdcl3)δ158.9,140.2,135.0,134.1,133.2,131.0,130.7,130.7,130.4,130.2,129.3,128.7,128.3,127.9,127.8,126.5,125.8,125.8,125.6,122.8,120.6,113.6,55.4,30.8。
[0124]
高分辨数据为：hrms(esi)m/z 527.1876(m+h
+
),calc.for c
35
h
27
cln2o 527.1885。
[0125]
实施例15
[0126]
可见光催化合成n
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基
‑5‑
(4
‑
甲氧基苯基)吡咯的方法，其反应式如下：
[0127][0128]
具体制备步骤为：本实施例中，将实施例1中的n
‑
苯基甘氨酸替换为n
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑4‑
甲氧基苯乙酸，其它与实施例1相同，得到n
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基
‑5‑
(4
‑
甲氧基苯基)吡咯45.9mg，为黄色油状物，产率88％。
[0129]
合成的n
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑4‑
苯基
‑5‑
(4
‑
甲氧基苯基)吡咯的表征数据如下：
[0130]
核磁数据为：1h nmr(300mhz,cdcl3)δ8.61(d,j＝4.9hz,1h),7.45
–
7.39(m,1h),7.11
–
7.06(m,6h),7.05
–
7.02(m,3h),6.96(d,j＝7.9hz,1h),6.85(dd,j＝8.7,3.7hz,6h),6.67(d,j＝8.9hz,2h),6.56(d,j＝8.8hz,2h),4.21(s,2h),3.75(s,3h),3.67(s,3h)；
13
c nmr(75mhz,cdcl3)δ158.6,157.9,155.8,148.9,140.5,135.7,135.6,132.3,132.0,131.7,131.2,130.8,130.3,128.3,127.9,127.6,125.7,125.4,125.2,124.7,121.6,120.3,113.4,112.9,55.3,54.9,30.8。
[0131]
高分辨数据为：hrms(esi)m/z 523.2366(m+h
+
),calc.for c
36
h
30
n2o2523.2380。
[0132]
实施例16
[0133]
可见光催化合成1,4
‑
二苯基
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
(3
‑
噻吩亚甲基)吡咯的方法，其反应式如下：
[0134][0135]
具体制备步骤为：本实施例中，将实施例1中的2
‑
(2
‑
吡啶)
‑
1,4
‑
二苯基
‑
1,3
‑
烯炔替换为2
‑
(2
‑
吡啶)
‑1‑
苯基
‑4‑
(3
‑
噻吩)
‑
1，3
‑
烯炔，其它与实施例1相同，得到1,4
‑
二苯基
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
(3
‑
噻吩亚甲基)吡咯31mg，为黄色油状物，产率79％。
[0136]
合成的1,4
‑
二苯基
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
(3
‑
噻吩亚甲基)吡咯的表征数据如下：
[0137]
核磁数据为：1hnmr(300mhz,cdcl3)δ8.66(d,j＝4.2hz,1h),7.50(td,j＝7.7,1.7hz,1h),7.38(t,j＝5.9hz,3h),7.25(s,2h),7.24
–
7.21(m,4h),7.19
–
7.15(m,1h),7.10(dd,j＝11.3,6.4hz,2h),7.01(dd,j＝4.9,3.0hz,1h),6.89(s,1h),6.46(dd,j＝20.2,3.3hz,2h),4.21(s,2h)；
13
c nmr(75mhz,cdcl3)δ155.5,149.1,140.3,139.7,135.8,135.3,132.0,129.00,128.3,128.2,128.00,127.7,126.7,125.7,124.7,124.3,120.7,120.7,120.6,25.6。
[0138]
高分辨数据为：hrms(esi)m/z 393.1414(m+h
+
),calc.for c
26
h
20
n2s 393.1420。
[0139]
实施例17
[0140]
可见光催化合成1,4
‑
二苯基
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
己基吡咯的方法，其反应式如下：
[0141][0142]
具体制备步骤为：本实施例中，将实施例1中的2
‑
(2
‑
吡啶)
‑
1,4
‑
二苯基
‑
1,3
‑
烯炔替换为2
‑
(2
‑
吡啶)
‑1‑
苯基
‑4‑
戊基
‑
1,3
‑
烯炔，其它与实施例1相同，得到1,4
‑
二苯基
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
己基吡咯34.2mg，为黄色油状物，产率90％。
[0143]
合成的1,4
‑
二苯基
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
己基吡咯的表征数据如下：
[0144]
核磁数据为：1hnmr(300mhz,cdcl3)δ8.64(d,j＝4.1hz,1h),7.53
–
7.47(m,1h),7.23(s,1h),7.21(d,j＝2.6hz,3h),7.19
–
7.17(m,1h),7.15(s,1h),7.12(s,1h),7.08(dd,j＝6.3,2.6hz,2h),7.02(dd,j＝4.9,3.0hz,1h),6.89(d,j＝8.9hz,2h),6.83(s,1h),6.51(dd,j＝4.9,1.0hz,1h),6.45(d,j＝1.8hz,1h),4.16(s,2h),3.85(s,3h)；
13
c nmr(75mhz,cdcl3)δ159.0,155.8,149.4,140.5,135.6,135.5,132.6,132.2,128.2,128.1,128.1,128.0,125.6,125.5,124.7,123.9,120.9,120.7,120.5,114.8,114.0,55.5,26.0。
[0145]
高分辨数据为：hrms(esi)m/z 423.1523(m+h
+
),calc.for c
27
h
22
n2os 423.1526。
[0146]
实施例18
[0147]
可见光催化合成n
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
(3
‑
噻吩亚甲基)
‑4‑
(2
‑
呋喃)吡咯的方法，其反应式如下：
[0148][0149]
具体制备步骤为：本实施例中，将实施例1中的n
‑
苯基甘氨酸替换为n
‑
(对甲氧基苯基)甘氨酸替换，以及将2
‑
(2
‑
吡啶)
‑
1,4
‑
二苯基
‑
1,3
‑
烯炔替换为2
‑
(2
‑
吡啶)
‑1‑
(2
‑
呋喃)
‑4‑
(3
‑
噻吩)
‑
1,3
‑
烯炔，其它与实施例1相同，得到n
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
(3
‑
噻吩亚甲基)
‑4‑
(2
‑
呋喃)吡咯28mg，为黑色固体，熔点127.0
‑
129.0℃，产率83％。
[0150]
合成的n
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
(3
‑
噻吩亚甲基)
‑4‑
(2
‑
呋喃)吡咯的表征数据如下：
[0151]
核磁数据为：1hnmr(300mhz,cdcl3)δ8.68(d,j＝5.0hz,1h),7.66(td,j＝7.7,1.6hz,1h),7.35(d,j＝7.9hz,1h),7.28(d,j＝1.1hz,1h),7.19(s,1h),7.11(d,j＝8.8hz,2h),7.04(s,1h),7.04
–
7.01(m,1h),6.88(t,j＝5.9hz,2h),6.54(d,j＝4.8hz,1h),6.49(s,1h),6.28(dd,j＝3.2,1.9hz,1h),5.90(d,j＝3.2hz,1h),4.04(s,2h),3.83(s,3h)；
13
c nmr(75mhz,cdcl3)δ159.1,150.0,140.1,132.3,128.0,127.9,125.4,124.9,121.2,120.9,120.4,114.3,114.1,110.8,104.6,55.5,25.6。
[0152]
高分辨数据为：hrms(esi)m/z 413.1315(m+h
+
),calc.for c
25
h
20
n2o2s 413.1318。
[0153]
实施例19
[0154]
可见光催化合成n
‑
苯基
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑4‑
(3
‑
氟苯基)吡咯的方法，其反应式如下：
[0155][0156]
具体制备步骤为：本实施例中，将实施例1中的2
‑
(2
‑
吡啶)
‑
1,4
‑
二苯基
‑
1,3
‑
烯炔替换为2
‑
(2
‑
吡啶)
‑1‑
(3
‑
氟苯基)
‑4‑
苯基
‑
1,3
‑
烯炔，其它与实施例1相同，得到n
‑
苯基
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑4‑
(3
‑
氟苯基)吡咯30.3mg，为黄色油状液体，产率75％。
[0157]
合成的n
‑
苯基
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
苄基
‑4‑
(3
‑
氟苯基)吡咯的表征数据如下：
[0158]
核磁数据为：1h nmr(300mhz,cdcl3)δ8.66(dd,j＝5.2,1.9hz,1h),7.53(td,j＝7.7,1.8hz,1h),7.36
–
7.33(m,3h),7.21
–
7.16(m,3h),7.14
–
7.11(m,2h),7.03(dd,j＝5.9,4.5hz,3h),6.99(d,j＝7.8hz,1h),6.95
–
6.90(m,2h),6.85(dd,j＝8.4,6.1hz,1h),6.72(dd,j＝7.2,2.0hz,2h),4.21(s,2h)；
13
c nmr(75mhz,cdcl3)δ164.4,161.1,155.2,149.4,
139.9,139.5,137.8,137.6,135.9,132.2,129.5,129.4,129.00,128.1,127.9,127.7,126.7,125.6,123.8,123.8,123.2,123.2,121.0,120.9,114.9,114.6,112.5,112.2,30.5。
[0159]
高分辨数据为：hrms(esi)m/z 405.1756(m+h
+
),calc.for c
28
h
21
fn2405.1762。
[0160]
实施例20
[0161]
可见光催化合成n
‑
苯基
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
己基
‑4‑
(2
‑
噻吩)吡咯的方法，其反应式如下：
[0162][0163]
具体制备步骤为：本实施例中，将实施例1中的2
‑
(2
‑
吡啶)
‑
1,4
‑
二苯基
‑
1,3
‑
烯炔替换为2
‑
(2
‑
吡啶)
‑1‑
(2
‑
噻吩)
‑4‑
戊基
‑
1,3
‑
烯炔，其它与实施例1相同，得到n
‑
苯基
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
己基
‑4‑
(2
‑
噻吩)吡咯31.3mg，为黄色油状物，产率81％。
[0164]
合成的n
‑
苯基
‑3‑
(2
‑
吡啶基)
‑2‑
己基
‑4‑
(2
‑
噻吩)吡咯的表征数据如下：
[0165]
核磁数据为：1hnmr(300mhz,cdcl3)δ8.69(d,j＝4.1hz,1h),7.61(td,j＝7.7,1.8hz,1h),7.49(dd,j＝7.3,1.5hz,1h),7.45(s,1h),7.43
–
7.37(m,3h),7.28
–
7.24(m,1h),7.20
–
7.15(m,1h),7.06(dd,j＝5.1,1.0hz,1h),6.92(s,1h),6.88(dd,j＝5.1,3.6hz,1h),6.67(dd,j＝3.5,0.9hz,1h),2.79
–
2.71(m,2h),1.19
–
1.12(m,2h),1.05(dd,j＝13.3,6.6hz,2h),0.99
–
0.92(m,4h),0.72(t,j＝7.0hz,3h)；
13
c nmr(75mhz,cdcl3)δ155.3,148.9,139.8,137.6,135.9,134.4,129.2,127.7,127.1,126.5,125.8,123.9,122.8,120.9,120.3,117.2,31.0,29.4,28.6,24.4,22.3,13.9。
[0166]
高分辨数据为：hrms(esi)m/z 387.1883(m+h
+
),calc.for c
25
h
26
n2s 387.1889。