一种改性热塑性聚合物复合材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种作为海洋管线的保护层的改性热塑性聚合物复合材料，属于海洋运输技术领域。


背景技术：

2.海底管道是通过密闭的管道从海底连续地输送油气的通道，是海上油气田开发生产系统的主要组成部分，也是目前最快捷、最安全、最经济可靠的海上油气运输方式。
3.通过海底管道，可以实现连续输送，不受环境条件的影响，不会因海上储油设备容量限制而迫使油田减产或停产。故输油效率高，运油能力大。同时，海底管道铺设工期短，投产快，管理方便和操作费用低。但海底管线也存在一定的缺点，管道处于海底，多数需要埋设于海底土中，海底淤泥以及海水会使管道发生不同程度的腐蚀和磨损，同时复杂恶劣的海底环境给检查和维修带来困难；某些管道处于潮差或波浪破碎带，易受风浪、潮流、冰凌等的破坏造成外层管路磨损；海水中海洋生物会增加海水中的含氧量，并释放co2，使周围的海水酸化，导致管线腐蚀，尤其对于金属管线，同时海洋生物的附着也会造成管线磨损严重。
4.海洋管线的磨损和腐蚀对海洋油气资源的泄漏以及海洋污染带来了巨大的威胁。因此，需要一种耐疲劳性好、硬度好、耐海水腐蚀性好、耐磨性好、热稳定性好、耐海洋生物附着的材料作为管线的外保护层，来确保海底管道在较长的使用寿命期间能安全运行。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种适用于海洋环境，可以减少海洋管线的磨损和腐蚀的海洋管线的外保护层。
6.为了实现上述目的，本发明首先提供了一种改性热塑性聚合物复合材料，以该改性热塑性聚合物复合材料的各组份的质量之和为100％计，该改性热塑性聚合物复合材料的原料组成为：88％
‑
97％的聚合物基体，1％
‑
5％的无机粒子，1％
‑
5％的偶联剂，1％
‑
2％的纳米银材料。
7.本发明的改性热塑性聚合物复合材料采用热塑性高分子材料作为聚合物基体，以无机粒子、偶联剂和纳米银材料对聚合物基体进行改性，得到的复合材料具有耐海水腐蚀性好、耐划伤、耐磨性好、耐疲劳性好、耐海洋生物附着、热稳定性好且不易发生吸水塑化等优点。
8.在本发明的一具体实施方式中，采用的聚合物基体为聚酰胺
‑
11(pa
‑
11)、高密度聚乙烯(hdpe)、热塑性聚氨酯(tpu)中的一种或几种的组合。这三类聚合物基体能耐酸、碱、盐等大部分介质，且具有强度高、耐磨、耐虫蛀、尺寸稳定性好、电绝缘性能好、热稳定性好等优良性能，符合作为海底非金属柔性复合管外保护层材料的聚合物基体的性能要求。
9.在本发明的一具体实施方式中，采用的无机粒子由二硫化钼(mos2)、纳米二氧化硅(sio2)中至少一种和二氧化钛(tio2)组成。
10.其中，mos2分子的层与层之间，依靠较弱的分子间作用力结合，使得mos2在受到冲击的时候能够通过层与层之间的滑移来卸去冲击力，使聚合物基体具有良好的润滑作用；且mos2的化学稳定性很好，它与大多数金属不反应，同时对聚合物材料无腐蚀性。
11.其中，纳米sio2具有良好的游渗作用，可深入到高分子化合物的共价键附件，与聚合物基体电子云发生重叠，形成空间网状结构，可以大幅度地提高高分子材料的力学强度、韧性、耐磨性和耐老化性等。
12.其中，tio2具有的强氧化性，可使蛋白质变性，达到杀菌的效果，破坏附着生物与非金属柔性复合管外保护层的连接。同时也可增强材料的拉伸强度和冲击强度。海洋管线必须满足耐海洋生物附着这一性能特征，海洋生物附着的机理是海洋生物要与管道之间产生粘附力，这与管道表面的粗糙程度有关，管道表面越光滑，海洋生物越不易附着。mos2和纳米sio2增强了聚合物基体的润滑性，使得管材的外保护层越不易附着海洋生物，tio2作为杀菌剂也减少了海洋生物的附着。该无机粒子的选用，既可以保持原聚合物基体的优良性能，同时进一步增强了材料的耐磨性、稳定性、耐海洋生物附着等，使得制备得到的改性热塑性聚合物复合材料作为非金属柔性复合管外保护层材料时，可以满足海底管线的性能要求。
13.在本发明的改性热塑性聚合物复合材料中，以偶联剂对无机粒子进行表面修饰。
14.在本发明的一具体实施方式中，以偶联剂对无机粒子进行表面修饰时，可以按照以下步骤进行：
15.将1g
‑
5g无机粒子加入20ml
‑
30ml异丙醇中，并加热至50℃
‑
80℃，得到混合液；
16.将1g
‑
5g偶联剂加入10ml
‑
15ml异丙醇中，制成分散液；
17.将分散液逐滴加入混合液中，离心，完成偶联剂对无机粒子的改性。
18.在本发明的一具体实施方式中，采用的偶联剂为钛酸酯偶联剂；其中，偶联剂与无机粒子的质量比为1:1
‑
1:5。
19.其中，钛酸酯偶联剂具有亲无机物的基团和亲有机物的基团两种不同性质的基团，在有机聚合物基体和无机粒子中加入偶联剂，可以改善无机物与有机物之间的界面作用，从而大大提高复合材料的性能，同时也可改善材料的加工成型性以及工艺操作性等。
20.在本发明的一具体实施方式中，纳米二氧化硅为表面经六甲基二硅氮烷改性的纳米二氧化硅，平均粒径为30nm
‑
50nm(优选40nm)，比表面积为200m2/g
‑
260m2/g
21.(优选240m2/g)。
22.在本发明的改性热塑性聚合物复合材料中，优选抑菌剂为纳米银材料。银离子能够破坏细菌、病毒的呼吸功能，同时具有分裂细胞的功能。银是一种具有重要应用价值的抗菌材料。研究发现，银在纳米状态下具有极强的杀菌作用，是普通银的数百倍。金属银表面容易形成水层，能够释放出银离子，进入水层中。纳米银颗粒可直接进入菌体与氧代谢酶(
‑
sh)结合，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，使菌体室息而死；能和细菌细胞壁上暴露的肽聚糖反应，产生可塑性化合物，阻止病菌活动，杀死病菌；银可以和病原体的dna结合，导致细菌dna结构变异，抑制了dna复制，导致病菌失去活力。这种独特的作用机制，可杀死与其接触的大多数细菌、霉菌、孢子等微生物。而且当菌体失去活性后，纳米银离子又会从菌体中游离出来，重复进行上述活动，因此其抗菌效果持久。纳米银材料作为杀菌剂可以在海洋细菌环境下起到抑制海洋生物生长的作用，从而抑制海洋生物附着在外保护层材料
上。
23.在本发明的一具体实施方式中，采用的纳米银材料为球状银粒子，平均粒径为10nm
‑
30nm(优选18.35nm)，标准偏差为5nm
‑
10nm(优选5.84nm)；优选纳米银材料由羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银通过液相化学还原制备得到。
24.作为优选技术方案，以该改性热塑性聚合物复合材料的各组份的质量之和为100％，该改性热塑性聚合物复合材料的原料组成为：聚酰胺
‑
11(pa
‑
11)质量分数为91.5wt％，sio2质量分数为3wt％，偶联剂质量分数为1.5wt％，tio2质量分数为2wt％，纳米银材料(ag
‑
nps)质量分数为2wt％。
25.其中，偶联剂表面处理tio2，聚合物物基体和纳米银材料通过插层复合，制得复合管外保护层材料。在该复合体系中，tio2能有效阻止纳米银材料(ag
‑
cps)团聚，使得纳米银(ag
‑
cps)能均匀分散在混合材料体系中，并且tio2通过分子间作用力，共价键能有效抑制ag
‑
cps流失。纳米银(ag
‑
cps)比表面积大，与水接触后容易发生氧化反应，银离子释放破坏水中细菌的蛋白结构并且溶解产生的活性氧增强了抗菌效应。即本复合材料中纳米银在深海中可以达到缓慢释放的效果，延长了其抑菌寿命。
26.本发明还提供了上述改性热塑性聚合物复合材料的制备方法，该制备方法包括：
27.将无机粒子、偶联剂和聚合物基体以及纳米银材料混合尽心挤出(可以采用双螺杆挤出机)或密炼(可以采用密炼机)，挤出或密炼的温度为200℃
‑
280℃，混合时间为6min
‑
18min，冷却后，得到混合物；
28.将所述混合物进行压片，压片时上下板的温度均为200℃
‑
250℃，压出成型后，冷却，得到所述改性热塑性聚合物复合材料。
29.在本发明的一具体实施方式中，成型磨具的厚度为0.5mm
‑
3mm，可以根据实际需要进行调整。
30.本发明的改性热塑性聚合物复合材料的制备方法，通过偶联剂对无机粒子表面进行改性处理，与聚合物基体进行插层复合法塑化制样，得到可以作为非金属复合管的外保护层材料的改性热塑性聚合物复合材料。
31.在本发明的一具体实施方式中，纳米银材料是以羧甲基纤维素钠为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，硝酸银为银前体，通过液相化学还原制备得到的。具体包括以下步骤：
32.将0.6g
‑
1.2g硝酸银溶于20ml
‑
50ml水中，50℃
‑
65℃(优选60℃)下预热10min
‑
15min，得到ag
+
溶液；
33.将0.36g
‑
1.08g羧甲基纤维素钠、0.8g
‑
1.6g聚乙烯吡咯烷酮混合后溶于5ml
‑
20ml水中，搅拌后，加入氢氧化钠溶液(优选浓度为0.1mol/l的)调节ph至8，得到还原液；
34.在50℃
‑
70℃(优选60℃)水浴温度下，600rmp
‑
1250rmp(优选1150rmp)的速度下搅拌还原液，以每分钟20滴
‑
30滴的速度滴加入ag
+
溶液，滴加完成后，600rmp
‑
1250rmp(优选1150rmp)的速度下搅拌3h
‑
4h，得到纳米银材料。
35.本发明的改性热塑性聚合物复合材料可以作为非金属柔性金属复合管的外保护层材料。尤其具有该外保护层材料的非金属柔性复合管可用于海洋立管和海底管线中。
36.本发明又提供了一种海洋立管或海洋管线，该海洋立管或海洋管线含有本发明的上述改性热塑性聚合物复合材料。
37.本发明的改性热塑性聚合物复合材料以无机物改性，通过特定填料比，使复合材料的性能最佳，并且首次以纳米银材料改性高分子聚合物，大量提升聚合物材料的耐菌性和耐海洋生物性，大大增加其海底使用寿命。
38.本发明的改性热塑性聚合物复合材料的机械性能好、硬度好、耐海水腐蚀性好、耐海洋生物附着、耐磨性好且不易发生吸水塑化，可以作为非金属柔性金属复合管的外保护层材料，在海洋管线方向广泛的应用前景。
具体实施方式
39.为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
40.对比例1
41.本对比例提供了一种非金属柔性复合管的外保护层材料，具体包括以下步骤：
42.(1)准备原材料：原材料包括95％hdpe，2％mos2，1％偶联剂(钛酸酯)和2％tio2，将原材料按质量比称重待用；
43.(2)无机粒子的表面改性处理：将无机粒子mos2加入异丙醇中，并加热至60℃，制成混合液；同时将偶联剂(钛酸酯)加入异丙醇中制成分散液；将分散液逐滴加入混合液中，离心得到固体混合物，待用。
44.(3)共混塑化：将步骤(2)中表面改性的mos2与hdpe和tio2加入密炼机中，设置密炼机温度为260℃，混合时间15min，得到混合物冷却待用；
45.(4)压片制样：将步骤(3)中的混合物加入自动压片机中，设置上下板的温度为220℃，使用2mm的模具，压出成型后，冷却，即可得到非金属柔性复合管的外保护层材料。
46.对比例2
47.本对比例提供了一种非金属柔性复合管的外保护层材料，具体包括以下步骤：
48.(1)准备原材料：原材料包括93.5％hdpe，3％mos2，1.5％钛酸酯和2％tio2，将原材料按质量比称重待用；
49.(2)无机粒子的表面改性处理：将无机粒子mos2加入异丙醇中，并加热至60℃，得到混合液；同时将偶联剂加入异丙醇中，制成分散液；将分散液逐滴加入混合液中，离心得到固体混合物，待用。
50.(3)共混塑化：将步骤(2)中表面改性的mos2与hdpe和tio2加入密炼机中，设置密炼机温度为260℃，混合时间15min，得到混合物冷却待用；
51.(4)压片制样：将步骤(3)中的混合物加入自动压片机中，设置上下板的温度为220℃，使用2mm的模具，压出成型后，冷却，即可得到非金属复合管的外保护层材料；
52.对比例3
53.本对比例提供了一种非金属柔性复合管的外保护层材料，具体包括以下步骤：
54.准备原材料：原材料包括95％hdpe，2％纳米sio2，1％钛酸酯和2％tio2，将原材料按质量比称重待用；
55.称取纳米二氧化硅2g置于三口瓶中，搅拌，加热至一定温度，并恒温一段时间称取一定量乙醇置于三口瓶中，将纳米二氧化硅配制浓度为48％重量)的乳液，继续拌分散10min后，一次性加入全部量的六甲基二硅氮烷，升温至回流温度进行反应反应结束后，将
悬浮液用乙醇离心洗涤4次，经干燥至恒重即得产品。
56.(3)无机粒子的表面改性处理：将无机粒子纳米sio2加入异丙醇中，并加热至60℃，得到混合液；同时将偶联剂加入异丙醇中，制成分散液；将分散液逐滴加入混合液中，离心得到固体混合物，待用。
57.(4)共混塑化：将步骤(2)中表面改性的纳米sio2与hdpe和tio2加入密炼机中，设置密炼机温度为220℃，混合时间12min，得到混合物冷却待用；
58.(5)压片制样：将步骤(3)中的混合物加入自动压片机中，设置上下板的温度为220℃，使用2mm的模具，压出成型后，冷却，即可得到非金属复合管的外保护层材料。
59.对比例4
60.本对比例提供了一种非金属柔性复合管的外保护层材料，具体包括以下步骤：
61.准备原材料：原材料包括93.5％hdpe，3％纳米sio2，1.5％钛酸酯和2％tio2，将原材料按质量比称重待用；
62.称取纳米二氧化硅2g置于三口瓶中，搅拌，加热至一定温度，并恒温一段时间称取一定量乙醇置于三口瓶中，将纳米二氧化硅配制浓度为48％重量)的乳液，继续拌分散10min后，一次性加入全部量的六甲基二硅氮烷，升温至回流温度进行反应反应结束后，将悬浮液用乙醇离心洗涤4次，经干燥至恒重即得产品。
63.(3)无机粒子的表面改性处理：将无机粒子纳米sio2加入异丙醇中，并加热至60℃，得到混合液；同时将偶联剂加入异丙醇中，制成分散液；将分散液逐滴加入混合液中，离心得到固体混合物，待用。
64.(4)共混塑化：将步骤(2)中表面改性的纳米sio2与hdpe和tio2加入密炼机中，设置密炼机温度为260℃，混合时间12min，得到混合物冷却待用；
65.(5)压片制样：将步骤(3)中的混合物加入自动压片机中，设置上下板的温度为200
‑
250℃，使用0.5
‑
3mm的模具，压出成型后，冷却，即可得到非金属复合管的外保护层材料。
66.对比例5
67.本对比例提供了一种非金属柔性复合管的外保护层材料，具体包括以下步骤：
68.(1)准备原材料：原材料包括95％pa
‑
11，2％mos2，1％钛酸酯和2％tio2，将原材料按质量比称重待用；
69.(2)无机粒子的表面改性处理：将无机粒子mos2加入异丙醇中，并加热至60℃，得到混合液；同时将偶联剂也加入异丙醇中，制成分散液；将分散液逐滴加入混合液中，离心得到固体混合物，待用。
70.(3)共混塑化：将步骤(2)中表面改性的mos2与pa
‑
11和tio2加入密炼机中，设置密炼机温度为260℃，混合时间12min，得到混合物冷却待用；
71.(4)压片制样：将步骤(3)中的混合物加入自动压片机中，设置上下板的温度为220℃，使用2mm的模具，压出成型后，冷却，即可得到非金属柔性复合管的外保护层材料。
72.对比例6
73.本对比例提供了一种非金属复合管的外保护层材料，具体包括以下步骤：
74.(1)准备原材料：原材料包括93.5％pa
‑
11，3％mos2，1.5％钛酸酯和2％tio2，将原材料按质量比称重待用；
75.(2)无机粒子的表面改性处理：将无机粒子mos2加入异丙醇中，并加热至60℃，得到混合液；同时将偶联剂加入异丙醇中，制成分散液；将分散液逐滴加入合液中，离心得到固体混合物，待用。
76.(3)共混塑化：将步骤(2)中表面改性的mos2与pa
‑
11和tio2加入密炼机中，设置密炼机温度为260℃，混合时间12min，得到混合物冷却待用；
77.(4)压片制样：将步骤(3)中的混合物加入自动压片机中，设置上下板的温度为220℃，使用2mm的模具，压出成型后，冷却，即可得到非金属复合管的外保护层材料。
78.对比例7
79.本对比例提供了一种非金属复合管的外保护层材料，具体包括以下步骤：
80.准备原材料：原材料包括95％pa
‑
11，2％纳米sio2，1％钛酸酯和2％tio2，将原材料按质量比称重待用；
81.称取纳米二氧化硅2g置于三口瓶中，搅拌，加热至一定温度，并恒温一段时间称取一定量乙醇置于三口瓶中，将纳米二氧化硅配制浓度为48％重量)的乳液，继续拌分散10min后，一次性加入全部量的六甲基二硅氮烷，升温至回流温度进行反应反应结束后，将悬浮液用乙醇离心洗涤4次，经干燥至恒重即得产品。
82.(3)无机粒子的表面改性处理：将无机粒子纳米sio2加入异丙醇中，并加热至60℃，得到混合液；同时将偶联剂加入异丙醇中，制成分散液；将分散液逐滴加入混合液中，离心得到固体混合物，待用。
83.(4)共混塑化：将步骤(2)中表面改性的纳米sio2与pa
‑
11和tio2加入密炼机中，设置密炼机温度为260℃，混合时间12min，得到混合物冷却待用；
84.(5)压片制样：将步骤(3)中的混合物加入自动压片机中，设置上下板的温度为220℃，使用2mm的模具，压出成型后，冷却，即可得到非金属复合管的外保护层材料。
85.对比例8
86.本对比例提供了一种非金属柔性复合管的外保护层材料，具体包括以下步骤：
87.(1)准备原材料：原材料包括93.5％pa
‑
11，3％纳米sio2，1.5％钛酸酯和2％tio2，将原材料按质量比称重待用；
88.(2)无机粒子的表面改性处理：将无机粒子纳米sio2加入异丙醇中，并加热至60℃，得到混合液；将偶联剂加入异丙醇中，制成分散液；将分散液逐滴加入混合液中，离心得到固体混合物，待用。
89.(3)共混塑化：将步骤(2)中表面改性的纳米sio2与pa
‑
11和tio2加入密炼机中，设置密炼机温度为260℃，混合时间12min，得到混合物冷却待用；
90.(4)压片制样：将步骤(3)中的混合物加入自动压片机中，设置上下板的温度为220℃，使用2mm的模具，压出成型后，冷却，即可得到非金属复合管的外保护层材料。
91.对比例9
92.本对比例提供了一种非金属柔性复合管的外保护层材料，具体包括以下步骤：
93.(1)准备原材料：原材料包括95％tpu，2％mos2，1％钛酸酯和2％tio2，将原材料按质量比称重待用；
94.(2)无机粒子的表面改性处理：将无机粒子mos2加入异丙醇中，并加热至60℃，得到混合液；同时将偶联剂加入异丙醇中，制成分散液；将分散液逐滴加入混合液中，离心得
到固体混合物，待用。
95.(3)共混塑化：将步骤(2)中表面改性的mos2与pu和tio2加入密炼机中，设置密炼机温度为260℃，混合时间12min，得到混合物冷却待用；
96.(4)压片制样：将步骤(3)中的混合物加入自动压片机中，设置上下板的温度为220℃，使用2mm的模具，压出成型后，冷却，即可得到非金属柔性复合管的外保护层材料。
97.对比例10
98.本对比例提供了一种非金属柔性复合管的外保护层材料，具体包括以下步骤：
99.(1)准备原材料：原材料包括93.5％hdpe，3％mos2，1.5％钛酸酯和2％tio2，将原材料按质量比称重待用；
100.(2)无机粒子的表面改性处理：将无机粒子mos2加入异丙醇中，并加热至60℃，得到混合液；同时将偶联剂加入异丙醇中，制成分散液；将分散液逐滴加入无机粒子mos2混合溶液中，离心得到固体混合物，待用。
101.(3)共混塑化：将步骤(2)中表面改性的mos2与hdpe和tio2加入密炼机中，设置密炼机温度为260℃，混合时间12min，得到混合物冷却待用；
102.(4)压片制样：将步骤(3)中的混合物加入自动压片机中，设置上下板的温度为220℃，使用2mm的模具，压出成型后，冷却，即可得到非金属复合管的外保护层材料。
103.对比例11
104.本对比例提供了一种非金属柔性复合管的外保护层材料，具体包括以下步骤：
105.准备原材料：原材料包括95％hdpe，2％纳米sio2，1％钛酸酯和2％tio2，将原材料按质量比称重待用；
106.称取纳米二氧化硅2g置于三口瓶中，搅拌，加热至一定温度，并恒温一段时间称取一定量乙醇置于三口瓶中，将纳米二氧化硅配制浓度为48％重量)的乳液，继续拌分散10min后，一次性加入全部量的六甲基二硅氮烷，升温至回流温度进行反应反应结束后，将悬浮液用乙醇离心洗涤4次，经干燥至恒重即得产品。
107.(3)无机粒子的表面改性处理：将无机粒子纳米sio2加入异丙醇中，并加热至60℃，得到混合液；同时将偶联剂加入异丙醇中，制成分散液；将分散液逐滴加入无机粒子纳米sio2混合溶液中，离心得到固体混合物，待用。
108.(4)共混塑化：将步骤(2)中表面改性的纳米sio2与hdpe和tio2加入密炼机中，设置密炼机温度为260℃，混合时间12min，得到混合物冷却待用；
109.(5)压片制样：将步骤(3)中的混合物加入自动压片机中，设置上下板的温度为220℃，使用2mm的模具，压出成型后，冷却，即可得到非金属复合管的外保护层材料。
110.对比例12
111.本对比例提供了一种该非金属柔性复合管的外保护层材料，具体包括以下步骤：
112.准备原材料：原材料包括93.5％hdpe，3％纳米sio2，1.5％钛酸酯和2％tio2，将原材料按质量比称重待用；
113.称取纳米二氧化硅2g置于三口瓶中，搅拌，加热至一定温度，并恒温一段时间称取一定量乙醇置于三口瓶中，将纳米二氧化硅配制浓度为48％重量)的乳液，继续拌分散10min后，一次性加入全部量的六甲基二硅氮烷，升温至回流温度进行反应反应结束后，将悬浮液用乙醇离心洗涤4次，经干燥至恒重即得产品。
114.(3)无机粒子的表面改性处理：将无机粒子纳米sio2加入异丙醇中，并加热至60℃，得到混合液；同时将偶联剂也加入异丙醇中，制成分散液；将分散液逐滴加入混合液中，离心得到固体混合物，待用。
115.(4)共混塑化：将步骤(2)中表面改性的纳米sio2与hdpe和tio2加入密炼机中，设置密炼机温度为260℃，混合时间12min，得到混合物冷却待用；
116.(5)压片制样：将步骤(3)中的混合物加入自动压片机中，设置上下板的温度为220℃，使用2mm的模具，压出成型后，冷却，即可得到非金属复合管的外保护层材料；
117.上述对比例1
‑
对比例12中相应材料的性能测试结果如下表1
‑
6。
118.表1对比例1
‑
对比例4所制材料的各项性能比较
[0119][0120]
表2对比例1
‑
对比例4所制材料的耐海洋生物附着性能测试
[0121][0122][0123]
其中，
□
表示附着面积少于10％，〇表示附着面积为10％
‑
50％，
△
表示附着面积大于50％。
[0124]
表3对比例5
‑
对比例8所制材料的各项性能比较
[0125][0126]
表4对比例5
‑
对比例8所制材料的耐海洋生物附着性能测试
[0127][0128][0129]
其中，
□
表示附着面积少于10％，〇表示附着面积为10％
‑
50％，
△
表示附着面积大于50％。
[0130]
表5对比例9
‑
对比例12所制材料的各项性能比较
[0131][0132]
表6对比例9
‑
对比例12所制材料的耐海洋生物附着性能测试
[0133][0134][0135]
其中，
□
表示附着面积少于10％，〇表示附着面积为10％
‑
50％，
△
表示附着面积大于50％。
[0136]
实施例1
[0137]
本实施例提供了一种非金属柔性复合管的外保护层材料，具体包括以下步骤：
[0138]
(1)制备纳米银材料：取0.6g硝酸银溶于20ml水中，60℃下预热15min；分别称取一定量的羧甲基纤维素钠(cmc)、pvp，混合后溶于去离子水中，搅拌完全溶解后，加入0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph配制还原液；在60℃水浴温度下，高速搅拌还原液。将ag
+
溶液移入分液漏斗中，以每分钟20滴的速度滴加入还原液中。滴加完成后，再继续高速搅拌4h，即得到红棕色纳米银溶胶；洗涤干燥后得到纳米银材料。
[0139]
(2)准备原材料：原材料包括94％hdpe，2％mos2，1％钛酸酯，2％tio2和1％纳米银材料将原材料按质量比称重待用；
[0140]
(3)无机粒子的表面改性处理：将无机粒子mos2加入异丙醇中，并加热至60℃，得到混合液；同时将偶联剂加入异丙醇中，制成分散液；将分散液逐滴加入混合液中，离心得到固体混合物，待用。
[0141]
(4)共混塑化：将步骤(2)中表面改性的mos2与hdpe和tio2、1％纳米银材料加入密炼机中，设置密炼机温度为260℃，混合时间12min，得到混合物冷却待用；
[0142]
(5)压片制样：将步骤(3)中的混合物加入自动压片机中，设置上下板的温度为220℃，使用2mm的模具，压出成型后，冷却，即可得到非金属柔性复合管的外保护层材料。
[0143]
实施例2
[0144]
本实施例提供了一种非金属柔性复合管的外保护层材料，具体包括以下步骤：
[0145]
(1)制备纳米银材料：取0.6硝酸银溶于水，60℃下预热15min；分别称取一定量的羧甲基纤维素钠(cmc)、pvp，混合后溶于去离子水中，搅拌完全溶解后，加入0.1moll的氢氧化钠溶液调节ph配制还原液；在60℃水浴温度下，高速搅拌还原液。将ag+溶液移入分液漏斗中，以每分钟20
‑
30滴的速度滴加入还原液中。滴加完成后，再继续高速搅拌4h，即得到红棕色纳米银溶胶；洗涤干燥后得到纳米银材料。
[0146]
(2)准备原材料：原材料包括92.5％hdpe，3％mos2，1.5％钛酸酯，2％tio2和1％纳米银材料，将原材料按质量比称重待用；
[0147]
(3)无机粒子的表面改性处理：将无机粒子mos2加入异丙醇中，并加热至60℃，得到混合液；同时将偶联剂加入异丙醇中，制成分散液；将分散液逐滴加入混合液中，离心得到固体混合物，待用。
[0148]
(4)共混塑化：将步骤(2)中表面改性的mos2与hdpe和tio2、1％纳米银材料加入密炼机中，设置密炼机温度为260℃，混合时间12min，得到混合物冷却待用；
[0149]
(5)压片制样：将步骤(3)中的混合物加入自动压片机中，设置上下板的温度为220℃，使用2mm的模具，压出成型后，冷却，即可得到非金属柔性复合管的外保护层材料。
[0150]
实施例3
[0151]
本实施例提供了一种非金属柔性复合管的外保护层材料，具体包括以下步骤：
[0152]
(1)制备纳米银材料：取适当硝酸银溶于水，60℃下预热15min；分别称取一定量的羧甲基纤维素钠(cmc)、pvp，混合后溶于去离子水中，搅拌完全溶解后，加入0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph配制还原液；在60℃水浴温度下，高速搅拌还原液。将ag+溶液移入分液漏斗中，以每分钟20
‑
30滴的速度滴加入还原液中。滴加完成后，再继续高速搅拌4h，即得到红棕色纳米银溶胶；洗涤干燥后得到纳米银材料。
[0153]
(2)准备原材料：原材料包括94％hdpe，2％纳米sio2，1％钛酸酯，2％tio2和1％纳米银材料，将原材料按质量比称重待用；
[0154]
(3)无机粒子的表面改性处理：将无机粒子mos2加入异丙醇中，并加热至60℃，得到混合液；同时将偶联剂加入异丙醇中，制成分散液；将分散液逐滴加入混合液中，离心得到固体混合物，待用。
[0155]
(4)共混塑化：将步骤(2)中表面改性的纳米sio2与hdpe和tio2、1％纳米银材料加入密炼机中，设置密炼机温度为260℃，混合时间12min，得到混合物冷却待用；
[0156]
(5)压片制样：将步骤(3)中的混合物加入自动压片机中，设置上下板的温度为220℃，使用2mm的模具，压出成型后，冷却，即可得到非金属柔性复合管的外保护层材料。
[0157]
实施例4
[0158]
本实施例提供了一种非金属柔性复合管的外保护层材料，具体包括以下步骤：
[0159]
(1)制备纳米银材料：取适当硝酸银溶于水，60℃下预热15min；分别称取一定量的羧甲基纤维素钠(cmc)、pvp，混合后溶于去离子水中，搅拌完全溶解后，加入0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph配制还原液；在60℃水浴温度下，高速搅拌还原液。将ag+溶液移入分液漏斗中，以每分钟20
‑
30滴的速度滴加入还原液中。滴加完成后，再继续高速搅拌4h，即得到红棕色纳米银溶胶；洗涤干燥后得到纳米银材料。
[0160]
(2)准备原材料：原材料包括92.5％hdpe，3％纳米sio2，1.5％钛酸酯，2％tio2和1％纳米银材料，将原材料按质量比称重待用；
[0161]
(3)无机粒子的表面改性处理：将无机粒子mos2加入异丙醇中，并加热至60℃，得到混合液；同时将偶联剂也加入异丙醇中，制成分散液；将分散液逐滴加入混合液中，离心得到固体混合物，待用。
[0162]
(4)共混塑化：将步骤(2)中表面改性的纳米sio2与hdpe和tio2、1％纳米银材料加入密炼机中，设置密炼机温度为260℃，混合时间12min，得到混合物冷却待用；
[0163]
(5)压片制样：将步骤(3)中的混合物加入自动压片机中，设置上下板的温度为220℃，使用2mm的模具，压出成型后，冷却，即可得到非金属柔性复合管的外保护层材料。
[0164]
实施例5
[0165]
本实施例提供了一种非金属柔性复合管的外保护层材料，具体包括以下步骤：
[0166]
(1)制备纳米银材料：取适当硝酸银溶于水，60℃下预热15min；分别称取一定量的羧甲基纤维素钠(cmc)、pvp，混合后溶于去离子水中，搅拌完全溶解后，加入0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph配制还原液；在60℃水浴温度下，高速搅拌还原液。将ag+溶液移入分液漏斗中，以每分钟20
‑
30滴的速度滴加入还原液中。滴加完成后，再继续高速搅拌4h，即得到红棕色纳米银溶胶；洗涤干燥后得到纳米银材料。
[0167]
(2)准备原材料：原材料包括94％pa
‑
11，2％mos2，1％钛酸酯，2％tio2和1％纳米银材料，将原材料按质量比称重待用；
[0168]
(3)无机粒子的表面改性处理：将无机粒子mos2加入异丙醇中，并加热至60℃，得到混合液；同时将偶联剂加入异丙醇中，制成分散液；将分散液逐滴加入混合液中，离心得到固体混合物，待用。
[0169]
(4)共混塑化：将步骤(2)中表面改性的mos2与pa
‑
11和tio2、0.1％纳米银材料加入密炼机中，设置密炼机温度为220℃，混合时间12min，得到混合物冷却待用；
[0170]
(5)压片制样：将步骤(3)中的混合物加入自动压片机中，设置上下板的温度为220℃，使用2mm的模具，压出成型后，冷却，即可得到非金属柔性复合管的外保护层材料。
[0171]
实施例6
[0172]
本实施例提供了一种非金属复合管的外保护层材料，具体包括以下步骤：
[0173]
(1)制备纳米银材料：取适当硝酸银溶于水，60℃下预热15min；分别称取一定量的羧甲基纤维素钠(cmc)、pvp，混合后溶于去离子水中，搅拌完全溶解后，加入0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph配制还原液；在60℃水浴温度下，高速搅拌还原液。将ag+溶液移入分液
漏斗中，以每分钟20
‑
30滴的速度滴加入还原液中。滴加完成后，再继续高速搅拌4h，即得到红棕色纳米银溶胶；洗涤干燥后得到纳米银材料。
[0174]
(2)准备原材料：原材料包括92.5％pa
‑
11，3％mos2，1.5％钛酸酯，2％tio2和1％纳米银材料，将原材料按质量比称重待用；
[0175]
(3)无机粒子的表面改性处理：将无机粒子mos2加入异丙醇中，并加热至60℃，得到混合液；同时将偶联剂加入异丙醇中，制成分散液；将分散液逐滴加入混合液中，离心得到固体混合物，待用。
[0176]
(4)共混塑化：将步骤(2)中表面改性的mos2与pa
‑
11和tio2、1％纳米银材料加入密炼机中，设置密炼机温度为260℃，混合时间12min，得到混合物冷却待用；
[0177]
(5)压片制样：将步骤(3)中的混合物加入自动压片机中，设置上下板的温度为220℃，使用2mm的模具，压出成型后，冷却，即可得到非金属复合管的外保护层材料。
[0178]
实施例7
[0179]
本实施例提供了一种非金属复合管的外保护层材料，具体包括以下步骤：
[0180]
(1)制备纳米银材料：取适当硝酸银溶于水，60℃下预热15min；分别称取一定量的羧甲基纤维素钠(cmc)、pvp，混合后溶于去离子水中，搅拌完全溶解后，加入0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph配制还原液；在60℃水浴温度下，高速搅拌还原液。将ag+溶液移入分液漏斗中，以每分钟20
‑
30滴的速度滴加入还原液中。滴加完成后，再继续高速搅拌4h，即得到红棕色纳米银溶胶；洗涤干燥后得到纳米银材料。
[0181]
(2)准备原材料：原材料包括94％pa
‑
11，2％纳米sio2，1％钛酸酯，2％tio2和1％纳米银材料将原材料按质量比称重待用；
[0182]
(3)无机粒子的表面改性处理：将无机粒子纳米sio2加入异丙醇中，并加热至60℃，得到混合液；同时将偶联剂也加入异丙醇中，制成分散液；将分散液逐滴加入混合液中，离心得到固体混合物，待用。
[0183]
(4)共混塑化：将步骤(2)中表面改性的纳米sio2与pa
‑
11和tio2、1％纳米银材料加入密炼机中，设置密炼机温度为260℃，混合时间12min，得到混合物冷却待用；
[0184]
(5)压片制样：将步骤(3)中的混合物加入自动压片机中，设置上下板的温度为220℃，使用2mm的模具，压出成型后，冷却，即可得到非金属复合管的外保护层材料；
[0185]
实施例8
[0186]
本实施例提供了一种非金属柔性复合管的外保护层材料，具体包括以下步骤：
[0187]
(1)制备纳米银材料：取适当硝酸银溶于水，60℃下预热15min；分别称取一定量的羧甲基纤维素钠(cmc)、pvp，混合后溶于去离子水中，搅拌完全溶解后，加入0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph配制还原液；在60℃水浴温度下，高速搅拌还原液。将ag+溶液移入分液漏斗中，以每分钟20
‑
30滴的速度滴加入还原液中。滴加完成后，再继续高速搅拌4h，即得到红棕色纳米银溶胶；洗涤干燥后得到纳米银材料。
[0188]
(2)准备原材料：原材料包括92.5％的pa
‑
11，3％纳米sio2，1.5％钛酸酯，2％tio2和1％纳米银材料，将原材料按质量比称重待用；
[0189]
(3)无机粒子的表面改性处理：将无机粒子纳米sio2加入异丙醇中，并加热至60℃，得到混合液；同时将偶联剂也加入异丙醇中，制成分散液；将分散液逐滴加入混合液中，离心得到固体混合物，待用。
[0190]
(4)共混塑化：将步骤(2)中表面改性的纳米sio2与pa
‑
11和tio2、1％纳米银材料加入密炼机中，设置密炼机温度为260℃，混合时间12min，得到混合物冷却待用；
[0191]
(5)压片制样：将步骤(3)中的混合物加入自动压片机中，设置上下板的温度为220℃，使用2mm的模具，压出成型后，冷却，即可得到非金属复合管的外保护层材料。
[0192]
实施例9
[0193]
本实施例提供了一种非金属柔性复合管的外保护层材料，具体包括以下步骤：
[0194]
(1)制备纳米银材料：取适当硝酸银溶于水，60℃下预热15min；分别称取一定量的羧甲基纤维素钠(cmc)、pvp，混合后溶于去离子水中，搅拌完全溶解后，加入0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph配制还原液；在60℃水浴温度下，高速搅拌还原液。将ag+溶液移入分液漏斗中，以每分钟20～30滴的速度滴加入还原液中。滴加完成后，再继续高速搅拌4h，即得到红棕色纳米银溶胶；洗涤干燥后得到纳米银材料。
[0195]
(2)准备原材料：原材料包括94％pu，2％mos2，1％钛酸酯，2％tio2和1％纳米银材料，将原材料按质量比称重待用；
[0196]
(3)无机粒子的表面改性处理：将无机粒子mos2加入异丙醇中，并加热至60℃，得到混合液；同时将偶联剂加入异丙醇中，制成分散液；将分散液逐滴加入混合液中，离心得到固体混合物，待用。
[0197]
(4)共混塑化：将步骤(2)中表面改性的mos2与tpu和tio2、1％纳米银材料加入密炼机中，设置密炼机温度为220℃，混合时间12min，得到混合物冷却待用；
[0198]
(5)压片制样：将步骤(3)中的混合物加入自动压片机中，设置上下板的温度为220℃，使用2mm的模具，压出成型后，冷却，即可得到非金属柔性复合管的外保护层材料。
[0199]
实施例10
[0200]
本实施例提供了一种非金属柔性复合管的外保护层材料，具体包括以下步骤：
[0201]
(1)制备纳米银材料：取适当硝酸银溶于水，60℃下预热15min；分别称取一定量的羧甲基纤维素钠(cmc)、pvp，混合后溶于去离子水中，搅拌完全溶解后，加入0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph配制还原液；在60℃水浴温度下，高速搅拌还原液。将ag+溶液移入分液漏斗中，以每分钟20
‑
30滴的速度滴加入还原液中。滴加完成后，再继续高速搅拌4h，即得到红棕色纳米银溶胶；洗涤干燥后得到纳米银材料。
[0202]
(2)准备原材料：原材料包括92.5％hdpe，3％mos2，1.5％钛酸酯，2％tio2和1％纳米银材料，将原材料按质量比称重待用；
[0203]
(3)无机粒子的表面改性处理：将无机粒子mos2加入异丙醇中，并加热至60℃，得到混合液；同时将偶联剂也加入异丙醇中，制成分散液；将分散液逐滴加入无机粒子mos2混合溶液中，离心得到固体混合物，待用。
[0204]
(4)共混塑化：将步骤(2)中表面改性的mos2与hdpe和tio2、1％纳米银材料加入密炼机中，设置密炼机温度为260℃，混合时间12min，得到混合物冷却待用；
[0205]
(5)压片制样：将步骤(3)中的混合物加入自动压片机中，设置上下板的温度为220℃，使用2mm的模具，压出成型后，冷却，即可得到非金属复合管的外保护层材料；
[0206]
实施例11
[0207]
本实施例提供了一种非金属柔性复合管的外保护层材料，具体包括以下步骤：
[0208]
(1)制备纳米银材料：取适当硝酸银溶于水，60℃下预热15min；分别称取一定量的
羧甲基纤维素钠(cmc)、pvp，混合后溶于去离子水中，搅拌完全溶解后，加入0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph配制还原液；在60℃水浴温度下，高速搅拌还原液。将ag+溶液移入分液漏斗中，以每分钟20
‑
30滴的速度滴加入还原液中。滴加完成后，再继续高速搅拌4h，即得到红棕色纳米银溶胶；洗涤干燥后得到纳米银材料。
[0209]
(2)准备原材料：原材料包括94％hdpe，2％纳米sio2，1％钛酸酯，2％tio2和1％纳米银材料，将原材料按质量比称重待用；
[0210]
(3)无机粒子的表面改性处理：将无机粒子纳米sio2加入异丙醇中，并加热至60℃，得到混合液；同时将偶联剂加入异丙醇中，制成分散液；将分散液逐滴加入无机粒子纳米sio2混合溶液中，离心得到固体混合物，待用。
[0211]
(4)共混塑化：将步骤(2)中表面改性的纳米sio2与hdpe和tio2、1％纳米银材料加入密炼机中，设置密炼机温度为260℃，混合时间12min，得到混合物冷却待用；
[0212]
(5)压片制样：将步骤(3)中的混合物加入自动压片机中，设置上下板的温度为220℃，使用2mm的模具，压出成型后，冷却，即可得到非金属复合管的外保护层材料。
[0213]
实施例12
[0214]
本实施例提供了一种非金属柔性复合管的外保护层材料，具体包括以下步骤：
[0215]
(1)制备纳米银材料：取适当硝酸银溶于水，60℃下预热15min；分别称取一定量的羧甲基纤维素钠(cmc)、pvp，混合后溶于去离子水中，搅拌完全溶解后，加入0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph配制还原液；在60℃水浴温度下，高速搅拌还原液。将ag+溶液移入分液漏斗中，以每分钟20
‑
30滴的速度滴加入还原液中。滴加完成后，再继续高速搅拌4h，即得到红棕色纳米银溶胶；洗涤干燥后得到纳米银材料。
[0216]
(2)准备原材料：原材料包括92.5％hdpe，3％纳米sio2，1.5％钛酸酯，2％tio2和1％纳米银材料，将原材料按质量比称重待用；
[0217]
(3)无机粒子的表面改性处理：将无机粒子纳米sio2加入异丙醇中，并加热至60℃，得到混合液；同时将偶联剂也加入异丙醇中，制成分散液；将分散液逐滴加入无机粒子纳米sio2混合溶液中，离心得到固体混合物，待用。
[0218]
(4)共混塑化：将步骤(2)中表面改性的纳米sio2与hdpe和tio2、1％纳米银材料加入密炼机中，设置密炼机温度为260℃，混合时间12min，得到混合物冷却待用；
[0219]
(5)压片制样：将步骤(3)中的混合物加入自动压片机中，设置上下板的温度为220℃，使用2mm的模具，压出成型后，冷却，即可得到非金属复合管的外保护层材料。
[0220]
上述实施例1
‑
实施例12中相应材料的性能测试结果如表7
‑
12所示。
[0221]
表7实施案例1
‑
实施例4所制材料的各项性能比较
[0222]
[0223][0224]
表8实施例1
‑
实施例4所制材料的耐海洋生物附着性能测试
[0225][0226]
□
表示附着面积少于10％，〇表示附着面积为10％
‑
50％，
△
表示附着面积大于50％。
[0227]
表9实施案例5
‑
实施例8所制材料的各项性能比较
[0228][0229]
表10实施例5
‑
实施例8所制材料的耐海洋生物附着性能测试
[0230][0231]
□
表示附着面积少于10％，〇表示附着面积为10％
‑
50％，
△
表示附着面积大于50％。
[0232]
表11实施例9
‑
实施例12所制材料的各项性能比较
[0233]
[0234][0235]
表12实施例9
‑
实施例12所制材料的耐海洋生物附着性能测试
[0236][0237]
□
表示附着面积少于10％，〇表示附着面积为10％
‑
50％，
△
表示附着面积大于50％。
[0238]
实施例13
‑
实施例24分别与实施例1
‑
实施例12基本相同，区别在于纳米银材料添加量为2％。上述实施例13
‑
实施例24中相应材料的性能测试结果如表13
‑
18所示。
[0239]
表13实施案例13
‑
实施例16所制材料的各项性能比较
[0240]
[0241][0242]
表14实施例13
‑
实施例16所制材料的耐海洋生物附着性能测试
[0243][0244]
□
表示附着面积少于10％，〇表示附着面积为10％
‑
50％，
△
表示附着面积大于50％。
[0245]
表15实施案例17
‑
实施例20所制材料的各项性能比较
[0246]
[0247][0248]
表16实施例17
‑
实施例20所制材料的耐海洋生物附着性能测试
[0249][0250]
□
表示附着面积少于10％，〇表示附着面积为10％
‑
50％，
△
表示附着面积大于50％。
[0251]
表17实施案例21
‑
实施例24所制材料的各项性能比较
[0252]
[0253][0254]
表18实施例21
‑
实施例24所制材料的耐海洋生物附着性能测试
[0255][0256]
□
表示附着面积少于10％，〇表示附着面积为10％
‑
50％，
△
表示附着面积大于50％。
[0257]
注：性能测试条件：
[0258]
耐海水腐蚀：将样品浸泡于海水中，时间为10天。
[0259]
耐划伤：耐划伤性能采用十字划伤仪进行测试，耐划伤性能采用
△
l值表示，其中l值代表黑白值，采用色差仪进行测量，其中
△
l值越小，代表材料的耐划伤性能越好。
[0260]
耐磨性条件：将样品放入磨耗机内。设置温度为20
‑
30℃，功率为5.0
‑
10w，时间为30min。
[0261]
耐疲劳性：采用动静态疲劳试验机进行测试，本测试在频率保持不变(1hz)的情况,抗
‑
压幅度为绝对变形量(
±1‑
2mm)下进行的耐疲劳性测试。
[0262]
吸水性：将样品泡于海水中，每隔24h取出称重。
[0263]
热稳定性：将样品置于热老化试验箱内的试样架上。设置温度为60
‑
100℃，时间为7天。
[0264]
耐海洋生物附着：将材料浸泡于含有上述三类海洋生物的水域中，分别测量开始时、浸泡5个月、浸泡10个月后材料上附着的海洋生物面积。
[0265]
从性能测试结果可以看出，本发明的改性热塑性聚合物复合材料选用的三种聚合物基体为高密度聚乙烯、尼龙11和热塑性聚氨酯，这三种材料本身具有一定的耐疲劳性、耐
腐蚀性、耐磨性及耐海洋生物附着等优异性能。使用无机粒子mos2、纳米sio2和tio2抑菌剂纳米银材料(ag
‑
cps)对三种聚合物基体进行改性后，得到的复合材料的耐海水腐蚀性、耐划伤性、耐磨性、耐海洋生物附着、耐疲劳性、热稳定性等性能均得到提高，同时所制得的复合材料在水中不易发生吸水塑化，使得材料可以保持较好的尺寸稳定性和较长的使用寿命。由本发明的制备方法制备得到的改性热塑性聚合物复合材料可以作为非金属复合管外保护层材料，具有优异的耐海水腐蚀、耐划伤、耐海洋生物附着、耐疲劳、耐磨、硬度好、热稳定好且不易发生吸水塑化等性能，满足海底管线在工业中的应用要求。