硅烷单体、苯并环丁烯有机硅树脂、器件及制备方法与流程

1.本公开涉及高分子材料领域，特别涉及硅烷单体、苯并环丁烯有机硅树脂、器件及制备方法。


背景技术：

2.苯并环丁烯(benzocyclobutene，bcb)具有优异的电绝缘性、高热稳定性、高憎水性，有机硅聚合物具有良好的耐热性、易加工性，但是有机硅聚合物的成膜性能一般较差，通过苯并环丁烯对有机硅聚合物进行修饰，能够获得成膜性相对较好的含苯并环丁烯官能团的有机硅树脂。
3.相关技术首先合成含有硅杂环丁烷和苯并环丁烯基团的硅烷，将该含有硅杂环丁烷和苯并环丁烯基团的硅烷作为起始反应单体进行开环聚合，得到主链为碳硅烷，侧链为苯并环丁烯的线型有机硅树脂。
4.在实现本公开的过程中，发明人发现现有技术中至少存在以下问题：
5.相关技术中将含有硅杂环丁烷和苯并环丁烯基团的硅烷作为起始反应单体，但是，该起始反应单体的合成条件苛刻，合成步骤繁琐，且反应收率较低，不仅难以大规模批量生产，且成本较高。


技术实现要素：

6.鉴于此，本公开实施例提供了硅烷单体、苯并环丁烯有机硅树脂、电器件及制备方法，能够解决上述技术问题。
7.具体而言，包括以下的技术方案：
8.一方面，本公开实施例提供了一种硅烷单体，所述硅烷单体的化学结构式如下所示：
[0009][0010]
其中，r1、r2、r3、r4、r5独立地选自以下基团：h、烷基、烷氧基、烯基、苯基；
[0011]
r6、r7、r8独立地选自以下基团：h、未取代或取代的c1-c6烷基、未取代或取代的c2-c6烯基、未取代或取代的苯基、4-乙烯基-苯并环丁烯基团、或者水解基团，并且，r6、r7、r8中的至少一个为所述水解基团；
[0012]
所述水解基团选自取代的或者未取代的氨基、烷氧基、酰氧基、或者-cl。
[0013]
在一些可能的实现方式中，所述水解基团选自二甲氨基、二乙氨基、c1-c4的烷氧基、或者c1-c4的酰氧基。
[0014]
在一些可能的实现方式中，所述取代的c1-c6烷基和所述取代的c2-c6烯基均具有第一取代基，所述第一取代基为c1-c4的烷基、c2-c4的烯基、c2-c4的炔基、未取代的苯基或者苯环上的1-3个氢原子被c1-c4的烷基所取代的苯基；
[0015]
所述取代的苯基具有第二取代基，所述第二取代基选自c1-c4的烷基、c2-c4的烯基、c2-c4的炔基、或者未取代的苯基。
[0016]
在一些可能的实现方式中，所述硅烷单体的化学结构式如下所示：
[0017][0018]
在一些可能的实现方式中，所述硅烷单体的化学结构式如下所示：
[0019]
或者
[0020]
或者
[0021][0022]
另一方面，本公开实施例提供了一种苯并环丁烯有机硅树脂，所述苯并环丁烯有机硅树脂通过使上述的任一种硅烷单体进行水解缩合反应制备得到。
[0023]
在一些可能的实现方式中，所述苯并环丁烯有机硅树脂的化学结构式如下所示：
[0024][0025]
其中，n为大于或等于0的整数；
[0026]
r`选自以下基团：h、未取代或取代的c1-c6烷基、未取代或取代的c2-c6烯基、未取代或取代的苯基、4-乙烯基-苯并环丁烯基团。
[0027]
在一些可能的实现方式中，所述取代的c1-c6烷基和所述取代的c2-c6烯基均具有第一取代基，所述第一取代基选自c1-c4的烷基、c2-c4的烯基、c2-c4的炔基、未取代的苯基或者苯环上的1-3个氢原子被c1-c4的烷基所取代的苯基；
[0028]
所述取代的苯基具有第二取代基，所述第二取代基选自c1-c4的烷基、c2-c4的烯基、c2-c4的炔基、或者未取代的苯基。
[0029]
在一些可能的实现方式中，所述苯并环丁烯有机硅树脂的化学结构式如下所示：
[0030][0031]
其中，x、y和z均为大于或等于0的整数；
[0032]
r``选自以下基团：h、未取代或取代的c1-c6烷基、未取代或取代的c2-c6烯基、未取代或取代的苯基。
[0033]
在一些可能的实现方式中，所述取代的c1-c6烷基和所述取代的c2-c6烯基均具有第一取代基，所述第一取代基选自c1-c4的烷基、c2-c4的烯基、c2-c4的炔基、未取代的苯基或者苯环上的1-3个氢原子被c1-c4的烷基所取代的苯基；
[0034]
所述取代的苯基具有第二取代基，所述第二取代基选自c1-c4的烷基、c2-c4的烯基、c2-c4的炔基、或者未取代的苯基。
[0035]
再一方面，本公开实施例提供了上述的任一种硅烷单体的制备方法，所述硅烷单体的制备方法包括：
[0036]
在惰性气氛和碱性环境下，使含乙烯基的硅氧烷与4-溴苯并环丁烯在具有第一催化剂和缚酸剂的干燥溶剂中进行heck反应，得到所述硅烷单体；
[0037]
其中，所述含乙烯基的硅氧烷的化学结构式如下所示：
[0038]
[0039]
r6、r7、r8独立地选自以下基团：h、未取代或取代的c1-c6烷基、未取代或取代的c2-c6烯基、未取代或取代的苯基、4-乙烯基-苯并环丁烯基团、或者水解基团，并且，r6、r7、r8中的至少一个为所述水解基团；
[0040]
所述水解基团选自二甲氨基、二乙氨基、c1-c4的烷氧基、或者c1-c4的酰氧基。
[0041]
在一些可能的实现方式中，所述第一催化剂选自醋酸钯、氯化钯、四(三苯基膦)钯、钯碳催化剂、二苯基膦二茂铁二氯化钯。
[0042]
在一些可能的实现方式中，所述缚酸剂选自三乙胺、二乙胺、碳酸钾、碳酸钠、吡啶、咪唑中的至少一种。
[0043]
在一些可能的实现方式中，所述干燥溶剂选自苯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。
[0044]
在一些可能的实现方式中，所述heck反应的反应温度为50℃-120℃，反应时间为4小时-48小时。
[0045]
再一方面，本公开实施例提供了上述任一种苯并环丁烯有机硅树脂的制备方法，所述苯并环丁烯有机硅树脂的制备方法包括：
[0046]
提供至少一种硅烷单体，所述硅烷单体如上述第一方面所示；
[0047]
在第二催化剂的催化作用下，使所述至少一种硅烷单体在水溶液中进行水解缩合反应，得到所述苯并环丁烯有机硅树脂。
[0048]
在一些可能的实现方式中，至少使用一种含单水解基团的硅烷单体进行所述水解缩合反应。
[0049]
在一些可能的实现方式中，所述第二催化剂为酸催化剂或者碱催化剂；
[0050]
所述酸催化剂选自甲酸、乙酸、盐酸、磷酸、硫酸中的至少一种；
[0051]
所述碱催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钠、氨水、二乙胺、三乙胺、吡啶、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、咪唑、n-甲基咪唑、n-乙基咪唑、苄基三甲基氢氧化铵中的至少一种。
[0052]
在一些可能的实现方式中，所述水解缩合反应的反应温度为15℃-120℃。
[0053]
在一些可能的实现方式中，所述苯并环丁烯有机硅树脂的制备方法还包括：
[0054]
在所述水解缩合反应完毕后，从反应产物体系中除去所述第二催化剂，获得有机相；
[0055]
对所述有机相进行干燥、过滤，得到所述苯并环丁烯有机硅树脂。
[0056]
再一方面，本公开实施例提供了一种器件，所述器件具有树脂层，所述树脂层采用上述任一种苯并环丁烯有机硅树脂制备得到。
[0057]
本公开实施例提供的技术方案的有益效果至少包括：
[0058]
1、本公开实施例提供的硅烷单体，具有苯并环丁烯基团，并且基于其使用了可水解基团，使其能够发生水解缩合反应，合成苯并环丁烯有机硅树脂。在合成苯并环丁烯有机硅树脂时，通过调整硅烷单体的比例及其所含的水解官能团的比例，即可适应性地调节苯并环丁烯有机硅树脂的黏度，避免了采用预聚工艺来调节其黏度，有效降低了苯并环丁烯有机硅树脂的制备难度和成本。另外，通过具有不同水解基团的硅烷单体进行水解缩合来合成苯并环丁烯有机硅树脂，不仅容易控制苯并环丁烯有机硅树脂的分子量和黏度，而且水解缩合反应的条件温和，操作简单，成本较低，便于大规模批量生产。
[0059]
2、含乙烯基的硅氧烷与4-溴苯并环丁烯能够在特定条件下发生heck反应，制备得到硅烷单体，heck反应的反应条件温和易控制，并且使用的原料稳定、简单易获得，使得硅烷单体的制备过程简单易控制，便于规模化生产。
[0060]
3、本公开实施例提供的苯并环丁烯有机硅树脂，使苯并环丁烯与有机硅氧烷进行结合，并且，苯并环丁烯基团和有机硅氧烷基团的数量均可以容易地进行调控，使得该苯并环丁烯有机硅树脂至少具有以下优点：优异的电绝缘性、优异的介电性能、高热稳定性、高憎水性、易加工性、容易成膜性等。
[0061]
4、本公开实施例提供的苯并环丁烯有机硅树脂的制备方法，通过使具有不同水解基团的硅烷单体的共水解，能够温和地实现苯并环丁烯有机硅树脂的合成，无需预聚过程，不仅工艺简单，成本低，便于规模化生产。并且，能够对该苯并环丁烯有机硅树脂的聚合度进行控制，解决了相关技术中苯并环丁烯有机硅树脂分子量小导致的成膜性差等问题；还能够容易地调控苯并环丁烯有机硅树脂中苯并环丁烯基团的比例，使苯并环丁烯有机硅树脂获得优良的介电性、耐热性及粘接性。
具体实施方式
[0062]
为使本公开的技术方案和优点更加清楚，下面将对本公开实施方式作进一步地详细描述。
[0063]
苯并环丁烯(benzocyclobutene，bcb)具有优异的电绝缘性、高热稳定性、高憎水性，有机硅聚合物具有良好的耐热性、易加工性，但是有机硅聚合物的成膜性能一般较差，通过苯并环丁烯对有机硅聚合物进行修饰，能够获得成膜性相对较好的含苯并环丁烯官能团的有机硅树脂。
[0064]
相关技术首先合成含有硅杂环丁烷和苯并环丁烯基团的硅烷，将该含有硅杂环丁烷和苯并环丁烯基团的硅烷作为起始反应单体进行开环聚合，得到主链为碳硅烷，侧链为苯并环丁烯的线型有机硅树脂。
[0065]
然而，相关技术中将含有硅杂环丁烷和苯并环丁烯基团的硅烷作为起始反应单体，但是，该起始反应单体的合成条件苛刻，合成步骤繁琐，且反应收率较低，不仅难以大规模批量生产，且成本较高。
[0066]
另外，例如陶氏公司等也开发了一种典型的含有双苯并环丁烯基团的硅氧烷，其化学结构式如下所示：
[0067][0068]
但是，具有上述化学结构的硅氧烷的分子量较小，但沸点很高，纯化过程繁琐，尤其在针对微电子领域应用时的超低金属离子残留、超低卤素残留要求时，该树脂单体纯化工艺要求更高，如果单体纯度不高会对后期树脂性能造成很大影响。此外，在使用时，需要在＞160℃的条件下进行预聚，获得具有一定黏度的预聚物后才能够使用。然而，预聚过程容易发生氧化反应，导致副产物生成，颜色变深，影响硅氧烷的性能，所以，预聚过程需要严
格控制其无水无氧，并且，还需控制预聚产物具有合适的预聚分子量，使其满足使用要求，同时又不发生凝胶，进一步增加了预聚过程的难度。
[0069]
一方面，本公开实施例提供了一种硅烷单体，该硅烷单体的化学结构式如下所示：
[0070][0071]
其中，r1、r2、r3、r4、r5独立地选自以下基团：h、烷基、烷氧基、烯基、苯基。例如，烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，烷氧基为c1-c6的烷氧基等，烯基为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，苯基为甲苯、苯环等。
[0072]
r6、r7、r8独立地选自以下基团：h、未取代或取代的c1-c6烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基)、未取代或取代的c2-c6烯基(乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基)、未取代或取代的苯基、4-乙烯基-苯并环丁烯基团、或者水解基团。
[0073]
r6、r7、r8中的至少一个为水解基团，该水解基团选自取代的或者未取代的氨基、烷氧基、酰氧基、或者-cl。
[0074]
举例来说，该水解基团选自二甲氨基、二乙氨基、c1-c4的烷氧基(甲氧基(ch3o-)、乙氧基(c2h5o-)、丙氧基(c3h7o-)、丁氧基(c4h9o-)等)、或者c1-c4的酰氧基(甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基等)。
[0075]
本公开实施例提供的硅烷单体中，作为示例，未取代的c1-c6烷基例如为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等；未取代的c2-c6烯基例如为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。
[0076]
在一些可能的实现方式中，取代的c1-c6烷基和取代的c2-c6烯基均具有第一取代基，并且，第一取代基例如为c1-c4的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)、c2-c4的烯基(例如乙烯基、丙烯基、丁烯基)、c2-c4的炔基(例如乙炔基、丙炔基、丁炔基)、未取代的苯基或者苯环上的1-3个氢原子被c1-c4的烷基所取代的苯基。
[0077]
在一些可能的实现方式中，取代的苯基具有第二取代基，第二取代基选自c1-c4的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)、c2-c4的烯基(例如乙烯基、丙烯基、丁烯基)、c2-c4的炔基(例如乙炔基、丙炔基、丁炔基)、或者未取代的苯基。
[0078]
作为一典型的示例，本公开实施例提供的硅烷单体具有如下所示的化学结构式：
[0079][0080]
其中，r6、r7、r8中的任意一个、任意两个为水解基团，或者三者均为水解基团，当包括两个或三个水解基团，水解基团可以相同，也可以不同。
[0081]
本公开实施例中，可以使r6、r7、r8中的任意一个为水解基团，以构成具有单水解基团的硅烷单体；可以使r6、r7、r8中的任意两个为水解基团(两个水解基团可以相同，也可以不同)，以构成具有双水解基团的硅烷单体；还可以使r6、r7、r8三者均为水解基团(三个
水解基团可以相同，也可以不同)，以构成具有三水解基团的硅烷单体。
[0082]
作为一种示例，该硅烷单体为具有单水解基团的硅烷单体，并且该水解基团为甲氧基，此时，硅烷单体的化学结构式如下所示：
[0083][0084]
作为另一种示例，该硅烷单体为具有双水解基团的硅烷单体，并且该水解基团为甲氧基，此时，该硅烷单体的化学结构式如下所示：
[0085][0086]
作为再一种示例，该硅烷单体为具有三水解基团的硅烷单体，并且该水解基团为甲氧基，此时，该硅烷单体的化学结构式如下所示：
[0087][0088]
本公开实施例提供的硅烷单体，具有苯并环丁烯基团，并且基于其使用了可水解基团，使其能够发生水解缩合反应，合成苯并环丁烯有机硅树脂。在合成苯并环丁烯有机硅树脂时，通过调整硅烷单体的比例及其所含的水解官能团的比例，即可适应性地调节苯并环丁烯有机硅树脂的黏度，避免了采用预聚工艺来调节其黏度，有效降低了苯并环丁烯有机硅树脂的制备难度和成本。另外，通过具有不同水解基团的硅烷单体进行水解缩合来合成苯并环丁烯有机硅树脂，不仅容易控制苯并环丁烯有机硅树脂的分子量和黏度，而且水解缩合反应的条件温和，操作简单，成本较低，便于大规模批量生产。
[0089]
本公开实施例提供的硅烷单体，与陶氏化学的树脂单体相比，至少具有以下优点：分子量小，沸点低，普通的减压蒸馏就可以进行纯化，并且，纯度容易达到电子级或微电子级。
[0090]
另一方面，本公开实施例还提供了上述任一种硅烷单体的制备方法，该硅烷单体的制备方法包括：
[0091]
在惰性气氛下，使含乙烯基的硅氧烷与4-溴苯并环丁烯在具有第一催化剂和缚酸剂的干燥溶剂中进行heck反应，得到硅烷单体。
[0092]
其中，含乙烯基的硅氧烷的化学结构式如下所示：
[0093]
[0094]
r6、r7、r8独立地选自以下基团：h、未取代或取代的c1-c6烷基、未取代或取代的c2-c6烯基、未取代或取代的苯基、4-乙烯基-苯并环丁烯基团、或者水解基团，并且，r6、r7、r8中的至少一个为水解基团，该水解基团选自二甲氨基、二乙氨基、c1-c4的烷氧基、或者c1-c4的酰氧基。这里的r6、r7、r8，参见上述就硅烷单体中r6、r7、r8的相关阐述，在这里不再重复阐述。
[0095]
含乙烯基的硅氧烷与4-溴苯并环丁烯能够在上述特定条件下发生heck反应，制备得到硅烷单体。heck反应的反应条件温和易控制，并且使用的原料稳定、简单易获得，使得硅烷单体的制备过程简单易控制，便于规模化生产。其中，4-碘苯并环丁烯也可以替代4-溴苯并环丁烯，能够起到与4-溴苯并环丁烯相同的作用。在反应过程中，可以使含乙烯基的硅氧烷相对于4-溴苯并环丁烯稍微过量，以使4-溴苯并环丁烯充分彻底地反应完全。
[0096]
以下就heck反应中涉及的反应条件分别进行阐述：
[0097]
heck反应在惰性气氛中进行，以使反应稳定进行，防止发生不期望的副反应，本公开实施例中，惰性气氛可以通过氮气或氩气来提供。
[0098]
heck反应在反应过程中会不断地生成氢溴酸，这对于第一催化剂有抑制作用，不利于反应向正向进行，本公开实施例在反应体系中加入缚酸剂，以与氢溴酸反应生成盐，也就是说，缚酸剂能够消耗heck反应过程中不断产生的溴化氢，利于反应不断地正向进行，提高反应收率。
[0099]
示例地，本公开实施例使用的缚酸剂选自三乙胺、二乙胺、碳酸钾、碳酸钠、吡啶、咪唑中的至少一种。
[0100]
为了提高反应效率，使反应顺利进行，第一催化剂选自醋酸钯、氯化钯、四(三苯基膦)钯、钯碳催化剂(简称pd/c催化剂)、二苯基膦二茂铁二氯化钯中的至少一种。进一步地，为了使第一催化剂充分发挥活性，在应用时，使第一催化剂与相应的配体配合使用，当第一催化剂为醋酸钯时，可以使用三(邻甲基苯基)磷作为其相应的配体，以促进heck反应充分进行。
[0101]
heck反应需要在严格的无水环境下进行，所以本公开实施例使用了干燥的溶剂，也就是说，在溶剂使用之前，需要对其作干燥处理，例如采用分馏、蒸馏、或者干燥气体回流等方式。示例地，干燥溶剂选自苯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。
[0102]
举例来说，可以采用经过两次或者两次以上蒸馏处理的重蒸乙腈、重蒸四氢呋喃作为干燥溶剂。
[0103]
在一些可能的实现方式中，为了提高heck反应的反应效率，使heck反应的反应温度为50℃-120℃，例如为60℃-100℃，举例来说，可以为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等；使heck反应的反应时间为4小时-48小时，例如为6小时-12小时。
[0104]
在heck反应结束后，可以采用以下方式从反应产物体系中将硅烷单体中分离出来：对反应产物体系进行两次硅胶抽滤，获得的滤液用非极性溶剂(如正己烷、石油醚等)进行洗涤，以便于后续使用，获得的有机相依次进行旋蒸浓缩、减压蒸馏提纯，即可获得高纯度的硅烷单体。
[0105]
另一方面，本公开实施例还提供了一种苯并环丁烯有机硅树脂，该苯并环丁烯有机硅树脂通过使上述涉及的硅烷单体进行水解缩合反应制备得到。
[0106]
通过控制所使用的硅烷单体的结构，特别是控制硅烷单体中所含的水解基团的数目，所合成的苯并环丁烯有机硅树脂的结构包括但不限于：线型、树枝型、环型、或者网络型。
[0107]
本公开实施例提供的苯并环丁烯有机硅树脂，使苯并环丁烯与有机硅氧烷进行结合，并且，苯并环丁烯基团和有机硅氧烷基团的数量均可以容易地进行调控，使得该苯并环丁烯有机硅树脂至少具有以下优点：优异的电绝缘性、优异的介电性能、高热稳定性、高憎水性、易加工性、容易成膜性等。
[0108]
在一些可能的实现方式中，苯并环丁烯有机硅树脂可以通过以下制备方法制备得到：
[0109]
提供至少一种硅烷单体；
[0110]
在第二催化剂的催化作用下，使至少一种硅烷单体在水溶液中进行水解缩合反应，得到苯并环丁烯有机硅树脂。
[0111]
可以使用一种、两种或更多种硅烷单体进行水解缩合反应，以获得本公开实施例期望的苯并环丁烯有机硅树脂。采用多种硅烷单体进行共水解缩合反应，获得的苯并环丁烯有机硅树脂分子量可控，成膜性好，利于进一步热固化交联。
[0112]
其中，至少使用一种含单水解基团的硅烷单体进行水解缩合反应，也就是说，在进行上述水解缩合反应时，至少使用一种含有一个水解基团的硅烷单体作为反应原料，该含单水解基团的硅烷单体能够作为封端剂，得到苯并环丁烯封端的苯并环丁烯有机硅树脂。并且，使用含单水解基团的硅烷单体作为封端剂，其结构与水解主体硅烷单体的结构基本一致，保证苯并环丁烯基团与硅原子和乙烯基基团的比例为1:1:1。
[0113]
当然，在一些可能的实现方式中，还可以采用不含苯并环丁烯基团的硅烷单体进行共聚，来调节苯并环丁烯基团在苯并环丁烯有机硅树脂中所占的比例。
[0114]
在一些可能的实现方式中，通过具有单水解基团的硅烷单体和双水解基团的硅烷单体进行共水解聚合，能够合成具有线型结构，以及苯并环丁烯封端的苯并环丁烯有机硅树脂。
[0115]
作为一种典型的示例，该苯并环丁烯有机硅树脂的化学结构式如下所示：
[0116][0117]
其中，n为大于或等于0的整数；
[0118]
r`选自以下基团：h、未取代或取代的c1-c6烷基、未取代或取代的c2-c6烯基、未取代或取代的苯基、4-乙烯基-苯并环丁烯基团。
[0119]
示例地，取代的c1-c6烷基和取代的c2-c6烯基均具有第一取代基，并且，第一取代基例如为c1-c4的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)、c2-c4的烯基(例如乙烯基、丙烯基、
丁烯基)、c2-c4的炔基(例如乙炔基、丙炔基、丁炔基)、未取代的苯基或者苯环上的1-3个氢原子被c1-c4的烷基所取代的苯基。
[0120]
示例地，取代的苯基具有第二取代基，第二取代基选自c1-c4的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)、c2-c4的烯基(例如乙烯基、丙烯基、丁烯基)、c2-c4的炔基(例如乙炔基、丙炔基、丁炔基)、或者未取代的苯基。
[0121]
上述苯并环丁烯有机硅树脂中，r`指的是不可水解的基团，这源自硅烷单体中不可水解的基团，可以任意的对应于r6、r7或者r8，只要为非水解基团即可。
[0122]
作为一种示例，该苯并环丁烯有机硅树脂的化学结构式如下所示：
[0123][0124]
该苯并环丁烯有机硅树脂的反应方程式如下所示：
[0125][0126]
可见，利用具有单水解基团的硅烷单体和具有双水解基团的硅烷单体进行水解缩合反应，能够制备得到上述线型结构的苯并环丁烯有机硅树脂。
[0127]
其中，具有单水解基团的硅烷单体作为封端剂来进行封端，具有双水解基团的硅烷单体作为树脂基体来影响该苯并环丁烯有机硅树脂的聚合度，即n值。通过控制具有双水解基团的硅烷单体与具有单水解基团的硅烷单体的比例，即可获得期望的聚合度。
[0128]
在一些可能的实现方式中，通过具有单水解基团的硅烷单体、具有双水解基团的硅烷单体和具有三水解基团的硅烷单体进行共水解聚合，能够合成具有支化链的网络型结构的苯并环丁烯有机硅树脂。
[0129]
作为另一种典型的示例，该苯并环丁烯有机硅树脂的化学结构式如下所示：
[0130][0131]
其中，x、y和z均为大于或等于0的整数；
[0132]
r``选自以下基团：h、未取代或取代的c1-c6烷基、未取代或取代的c2-c6烯基、未取代或取代的苯基。
[0133]
示例地，取代的c1-c6烷基和取代的c2-c6烯基均具有第一取代基，并且，第一取代基例如为c1-c4的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)、c2-c4的烯基(例如乙烯基、丙烯基、丁烯基)、c2-c4的炔基(例如乙炔基、丙炔基、丁炔基)、未取代的苯基或者苯环上的1-3个氢原子被c1-c4的烷基所取代的苯基。
[0134]
示例地，取代的苯基具有第二取代基，第二取代基选自c1-c4的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)、c2-c4的烯基(例如乙烯基、丙烯基、丁烯基)、c2-c4的炔基(例如乙炔基、丙炔基、丁炔基)、或者未取代的苯基。
[0135]
上述苯并环丁烯有机硅树脂中，r``指的是不可水解的基团，这源自硅烷单体中不可水解的基团，可以任意的对应于r6、r7或者r8，只要为非水解基团即可。
[0136]
上述苯并环丁烯有机硅树脂的化学结构式中，根据各个硅烷单体基团中si原子上连接的r``的数目，来确定相应的硅烷单体基团中含有的水解基团的数目。举例来说，当硅烷基团中si原子上连接的r``的数目为两个时，意味着该硅烷单体基团对应的硅烷单体具有一个水解基团；当硅烷基团中si原子上连接的r``的数目为一个时，意味着该硅烷单体基团对应的硅烷单体具有两个水解基团；当硅烷基团中si原子上不连接任何连接r``时，意味着该硅烷单体基团对应的硅烷单体具有三个水解基团。
[0137]
其中，上述化学结构式中与si连接的波浪线，指的是能够发生水解的基团，例如，二甲氨基、二乙氨基、c1-c4的烷氧基、或者c1-c4的酰氧基。这意味着该水解基团在前次水解缩合反应中未参与反应，还可以进行新的水解缩合反应，使该苯并环丁烯有机硅树脂的化学结构式继续向外延伸，分子量继续增大。
[0138]
作为一种示例，该苯并环丁烯有机硅树脂的化学结构式如下所示：
[0139][0140]
该苯并环丁烯有机硅树脂的反应方程式如下所示：
[0141][0142]
通过含单水解基团的硅烷单体的加入时机来控制上述苯并环丁烯有机硅树脂的聚合度，也就是分子量，本公开实施例中，苯并环丁烯有机硅树脂的分子量范围例如可以为
1500-200000。同时，通过控制含单水解基团的硅烷单体和含双水解基团的硅烷单体的加入时机，能够改变该苯并环丁烯有机硅树脂的化学结构，也就是改变x、y、z所在基团是否存在以及存在数量。
[0143]
举例来说，上述苯并环丁烯有机硅树脂的化学结构中，x的取值范围为0-50，例如为1、5、10、20、30、40、45等；y的取值范围为0-50，例如为1、5、10、20、30、40、45等；z的取值范围为0-50，例如为1、5、10、20、30、40、45等；并且，x、y、z所在基团至少存在一个。
[0144]
本公开实施例提供的苯并环丁烯有机硅树脂，通过加热即可发生交联聚合(例如通过狄尔斯-阿尔德反应(diels-alder reaction，简称d-a反应)，进一步交联固化)，所得的交联产物具有可控的黏度，良好的耐热性能和电学性能，交联密度高，自由体积小，具有较低的介电损耗(与dvs-bcb相当，或者优于dvsbcb)。
[0145]
本公开实施例提供的苯并环丁烯有机硅树脂能够用于微电子多芯片组件(multichip module，mcm)、集成电路、光电子器件、航空航天等领域，可直接进行应用，也可以通过加入其他有机改性剂或者无机改性剂进行改性。
[0146]
举例来说，本公开实施例提供的苯并环丁烯有机硅树脂可作为封装材料或者绝缘包覆层，应用于太阳能电池、显示器件、led、mems等电子器件或者光电器件。本公开实施例提供的苯并环丁烯有机硅树脂可作为光学器件或者光学薄膜材料，还可作为半导体、集成电路领域用的低介电层间介质材料、低介电光刻胶、图案化材料、芯片键合胶等；还可以用于高性能树脂复合材料的制备。
[0147]
再一方面，本公开实施例还提供了上述的任一种苯并环丁烯有机硅树脂的制备方法，该苯并环丁烯有机硅树脂的制备方法包括：
[0148]
提供至少一种硅烷单体，该硅烷单体如前述所示；
[0149]
在第二催化剂的催化作用下，使至少一种硅烷单体在水溶液中进行水解缩合反应，得到苯并环丁烯有机硅树脂。
[0150]
其中，至少使用一种含单水解基团的硅烷单体进行水解缩合反应，在使用两种或者两种以上的硅烷单体进行水解缩合反应时，可以使其中一种硅烷单体稍微过量，以使另外的硅烷单体充分彻底地反应完全。
[0151]
上述水解缩合反应在第二催化剂的催化作用下进行，在一些可能的实现方式中，第二催化剂为酸催化剂或者碱催化剂；其中，酸催化剂选自甲酸、乙酸、盐酸、磷酸、硫酸中的至少一种。上述酸催化剂可以是稀释后的酸的水溶液，也可以是高纯度的酸。
[0152]
碱催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钠、氨水、二乙胺、三乙胺、吡啶、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、咪唑、n-甲基咪唑、n-乙基咪唑、苄基三甲基氢氧化铵中的至少一种。上述碱催化剂可以是稀释后的碱的水溶液或者醇溶液。
[0153]
在进行上述水解缩合反应时，可以使反应体系中含有溶剂，也可以使反应体系中不含有溶剂。可以根据苯并环丁烯有机硅树脂的分子量的要求，来判断是否需要添加溶剂：苯并环丁烯有机硅树脂需要较大分子量时，加溶剂，目的是为了稀释产物和原料，利于搅拌使之充分水解，使水解产物分子量分布更均匀，聚合物结构更容易控制，有利于树脂的力学性能。苯并环丁烯有机硅树脂需要分子量较小时，可以不加溶剂。
[0154]
示例地，适用于上述水解缩合反应的溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苯、甲苯、
三甲苯、四氢呋喃、烷烃类溶剂(正己烷、石油醚、环己烷等)、乙醚、二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的至少一种。
[0155]
为了使水解缩合反应顺利且充分地进行，使水解缩合反应在空气、氮气或者氩气气氛下进行，并且反应温度为15℃-120℃。
[0156]
水解缩合反应在常压或者减压下进行均可，并且根据反应原料的用量和比例，反应时间在1小时-24小时内均可。
[0157]
待水解缩合反应完毕后，从反应产物体系中除去第二催化剂，获得有机相；然后对有机相进行干燥、过滤，得到苯并环丁烯有机硅树脂。
[0158]
基于第二催化剂的具体种类，来适应性地选择去除方式，举例来说，当第二催化剂为四甲基氢氧化铵时，可以采用升温的方式使反应产物体系的温度上升至125℃～150℃来达到去除第二催化剂的目的。当第二催化剂为可水洗的酸或碱时，可以通过合适的碱或者酸进行碱洗或者酸洗，然后再进行水洗，进而除去催化剂。
[0159]
在对有机相进行干燥时，可以采用干燥剂，例如硫酸钠、硫酸镁或者氯化钙等，来实现对有机相的彻底干燥。
[0160]
综上可知，相比相关技术中苯并环丁烯有机硅树脂预聚工艺较难控制，预聚过程中容易发生氧化生成副产物或发生凝胶导致失败，或者相关技术中不需通过苯并环丁烯交联预聚的树脂，其合成步骤繁琐，成本高，难以大规模批量生产等问题。
[0161]
本公开实施例提供的苯并环丁烯有机硅树脂及其制备方法，通过使具有不同水解基团的硅烷单体的共水解，能够温和地实现苯并环丁烯有机硅树脂的合成，无需预聚过程，不仅工艺简单，成本低，便于规模化生产，且能够最大限度地保留双键，利于做成光敏性图案化树脂。并且能够对该苯并环丁烯有机硅树脂的聚合度进行控制，解决了相关技术中苯并环丁烯有机硅树脂分子量小导致的成膜性差等问题。同时，还能够容易地调控苯并环丁烯有机硅树脂中苯并环丁烯基团的比例，使苯并环丁烯有机硅树脂获得优良的介电性(低介电性)、耐热性及粘接性。
[0162]
具体而言，本公开实施例提供的苯并环丁烯有机硅树脂在使用之前无需进行预聚这一难以控制的步骤(相关技术中，苯并环丁烯有机硅树脂大多需要经过无氧高温预聚，增加体系黏度后才能便于使用)，本公开实施例提供的苯并环丁烯有机硅树脂的黏度可以通过控制各硅烷单体的比例和第二催化剂的量来进行调节，无需高温，也无需除水除氧。其中，在同样反应温度下，第二催化剂的量越多，水解聚合反应速率越快，聚合度越高，树脂粘度越大。
[0163]
在水解缩合反应中，使用具有单水解基团的硅烷单体作为封端剂，其与水解主体，也就是硅烷单体结构的基本一致，保证苯并环丁烯基团、硅原子和乙烯基的比例为1:1:1。当然，也可以采用与不含苯并环丁烯基团的硅烷单体参与水解缩合反应，来调节苯并环丁烯有机硅树脂中苯并环丁烯基团所占的比例，使得苯并环丁烯有机硅树脂中苯并环丁烯基团的比例可控。
[0164]
本公开实施例中，硅烷单体的制备涉及了heck反应，其反应条件相对温和且便于控制，适合规模化生产。苯并环丁烯有机硅树脂的制备涉及的水解缩合反应，水解缩合反应条件温和，操作简便，反应温程宽(室温-120℃)。可见，两种制备过程均避免了采用反应条
件苛刻的反应方式(如格氏反应)及不稳定原料(如丁基锂、氯硅烷等)，不仅使得苯并环丁烯有机硅树脂规模化批量生产，且利于降低其成本。
[0165]
再一方面，本公开实施例还提供了一种器件，该器件具有树脂层，该树脂层采用上述任一种苯并环丁烯有机硅树脂制备得到。
[0166]
示例地，该器件包括但不限于以下：电子器件(例如微电子多芯片组件(multichip module，mcm)，微机电器件(micro-electro-mechanical system，mems))、集成电路器件、半导体器件、光电器件(例如太阳能电池器件、显示器件、led器件、)、光学器件等。
[0167]
以下将通过具体实施例进一步地描述本公开实施例：
[0168]
实施例1
[0169]
本实施例1制备了一种硅烷单体：苯并环丁烯-4-乙烯基三甲氧基硅烷，该苯并环丁烯-4-乙烯基三甲氧基硅烷的制备原理参见以下反应式：
[0170][0171]
具体制备步骤如下所示：
[0172]
对250ml的茄形瓶抽真空通氮气后，向茄形瓶中加入4-溴苯并环丁烯(10mmol)、乙烯基三甲氧基硅烷(10.5mmol)、醋酸钯(0.05mmol)、三(邻甲基苯基)磷(0.20mmol)、三乙胺(12mmol)、重蒸干燥乙腈(80ml)形成反应体系。将该反应体系再用氮气置换一次后油浴升温至回流温度80℃，在该温度下进行反应，反应10小时后结束反应，恢复至室温。抽滤处理，以除去反应体系析出的盐固体(盐固体用正己烷洗涤三次以便于再利用)。将滤液旋蒸浓缩后再用正己烷稀释，硅胶抽滤，滤液旋蒸浓缩除去溶剂后油泵减压蒸馏，得淡黄色透明液体，经测试其为苯并环丁烯-4-乙烯基三甲氧基硅烷，其反应收率为70％。
[0173]
实施例2
[0174]
本实施例2制备了一种硅烷单体：苯并环丁烯-4-乙烯基甲基二甲氧基硅烷，该苯并环丁烯-4-乙烯基甲基二甲氧基硅烷的制备原理参见以下反应式：
[0175][0176]
具体制备步骤如下所示：
[0177]
对250ml的茄形瓶抽真空通氮气后，向茄形瓶中加入4-溴苯并环丁烯(10mmol)、乙烯基甲基二甲氧基硅烷(10.5mmol)、醋酸钯(0.08mmol)、三(邻甲基苯基)磷(0.30mmol)、三乙胺(12.5mmol)、重蒸干燥乙腈(80ml)形成反应体系。将该反应体系再用氮气置换一次后油浴升温至回流温度70℃，在该温度下进行反应，反应12小时后结束反应，恢复至室温。抽滤处理，以除去反应体系析出的盐固体(盐固体用正己烷洗涤三次以便于再利用)。将滤液旋蒸浓缩后再用正己烷稀释，硅胶抽滤，滤液旋蒸浓缩除去溶剂后油泵减压蒸馏，得淡无色透明液体，经测试其为苯并环丁烯-4-乙烯基甲基二甲氧基硅烷，其反应收率为75％。
[0178]
实施例3
[0179]
本实施例3制备了一种硅烷单体：苯并环丁烯-4-乙烯基二甲基甲氧基硅烷，该苯并环丁烯-4-乙烯基二甲基甲氧基硅烷的制备原理参见以下反应式：
[0180][0181]
具体制备步骤如下所示：
[0182]
对250ml的茄形瓶抽真空通氮气后，向茄形瓶中加入4-溴苯并环丁烯(10mmol)、乙烯基二甲基甲氧基硅烷(10.8mmol)、醋酸钯(0.04mmol)、三(邻甲基苯基)磷(0.18mmol)、三乙胺(11.5mmol)、重蒸干燥乙腈(80ml)形成反应体系。将该反应体系再用氮气置换一次后油浴升温至回流温度85℃，在该温度下进行反应，反应12小时后结束反应，恢复至室温。抽滤处理，以除去反应体系析出的盐固体。将滤液旋蒸浓缩后再用正己烷稀释，硅胶抽滤，滤液旋蒸浓缩除去溶剂后油泵减压蒸馏，得淡无色透明液体，经测试其为苯并环丁烯-4-乙烯基二甲基甲氧基硅烷，其反应收率为80％。
[0183]
实施例4
[0184]
本实施例4制备了一种硅烷单体：苯并环丁烯-4-乙烯基二甲基乙氧基硅烷，该苯并环丁烯-4-乙烯基二甲基乙氧基硅烷的制备原理参见以下反应式：
[0185][0186]
具体制备步骤如下所示：
[0187]
对250ml的茄形瓶抽真空通氮气后，向茄形瓶中加入4-溴苯并环丁烯(10mmol)、乙烯基二甲基乙氧基硅烷(11mmol，经乙烯基二甲基氯硅烷与无水乙醇反应制得)、醋酸钯(0.04mmol)、三(邻甲基苯基)磷(0.18mmol)、三乙胺(12mmol)、重蒸干燥乙腈(80ml)形成反应体系。将该反应体系再用氮气置换一次后油浴升温至回流温度75℃，在该温度下进行反应，反应12小时后结束反应，恢复至室温。抽滤处理，以除去反应体系析出的盐固体。将滤液旋蒸浓缩后再用正己烷稀释，硅胶抽滤，滤液旋蒸浓缩除去溶剂后油泵减压蒸馏，得淡无色透明液体，经测试其为苯并环丁烯-4-乙烯基二甲基乙氧基硅烷，其反应收率为78％。
[0188]
实施例5
[0189]
本实施例5制备了一种苯并环丁烯有机硅树脂：线型聚苯并环丁烯-4-乙烯基甲基硅氧烷，其制备原理参见以下反应式：
[0190]
[0191]
具体制备步骤如下所示：
[0192]
在25ml的单颈茄形瓶中，加入1mmol的苯并环丁烯-4-乙烯基二甲基甲氧基硅烷、1.5mmol的苯并环丁烯-4-乙烯基甲基二甲氧基硅烷、四甲基氢氧化铵五水合物的水溶液(1wt％)0.1g，室温下搅拌均匀，油浴至50℃，进行搅拌反应1h，反应完毕，升温至125℃使催化剂分解，得到淡黄色可流动的粘稠液体，经核磁共振表征证实其结构为聚苯并环丁烯-4-乙烯基甲基硅氧烷树脂。
[0193]
实施例6
[0194]
本实施例6制备了一种苯并环丁烯有机硅树脂：超支化聚苯并环丁烯-4-乙烯基甲基硅氧烷，其制备原理参见以下反应式：
[0195][0196]
具体制备步骤如下所示：
[0197]
在25ml的单颈茄形瓶中，加入1mmol的苯并环丁烯-4-乙烯基二甲基甲氧基硅烷、1.5mmol苯并环丁烯-4-乙烯基甲基二甲氧基硅烷、1.5mmol苯并环丁烯-4-乙烯基三甲氧基硅烷、四甲基氢氧化铵五水合物的水溶液(1wt％)0.15g，室温下搅拌均匀，油浴至80℃，进行搅拌反应1h，然后恢复室温，利用正己烷稀释后水洗除催化剂，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸浓缩，得到淡黄色难流动粘稠液体。经测试该液体为苯并环丁烯有机硅树脂，并且，该苯并环丁烯有机硅树脂在1mhz下的介电常数低至2.26，获得了优异的电绝缘性。
[0198]
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本公开的技术方案，并不用以限制本公开。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。