兼具荧光和光热转换功能的聚乳酸复合材料及其制备方法

本发明涉及一种兼具荧光和光热转换功能的聚乳酸复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域。

背景技术：

近年来，随着世界社会经济和科技文明的飞速发展，化石能源例如：煤、石油等人类赖以生存的资源逐年减少，而且其可替代能源很少。广泛的使用这些化石能源以及石油基制品，产生的废弃物难以降解，严重地污染了环境以及干扰了人们的正常生活。因此，寻求生物可降解的生物基能源以及高分子材料逐渐成为研究热点。与化石能源以及石油基材料相比，生物基材料在使用之后可进行生物降解过程，因此相比于石油基材料具有很大优势，降低了人们对石油基聚合物的依赖。聚乳酸是一种由玉米淀粉制得的乳酸经过开环聚合反应制备的生物基材料聚合物，是一种具有生物可降解性和生物相容性的材料，最终可完全降解成环境友好型产物。聚乳酸主要应用于农业、医疗、包装等领域，但是由于其功能性单一，很大程度上限制了聚乳酸在其他领域的应用。因此如何克服聚乳酸功能性单一的限制，制备出兼具多功能的聚乳酸复合材料是一个难题。

木质素是地球上的天然高分子资源，具有可生物降解的优良特性及生物相容性等。但是98%的木质素被用作燃料燃烧来获取能量，这既产生大量的温室气体二氧化碳，也是对木质素资源的浪费。因此，合理高效化应用木质素对环境、经济有着积极意义。由于木质素的苯环结构，它一般作为聚合物的增强剂，同时赋予聚合物良好的生物相容性，但是木质素单一的性能限制了它在其他领域的广泛应用。

技术实现要素：

目的：为了克服现有技术中聚乳酸、木质素各自功能性单一的不足，本发明提供一种兼具荧光和光热转换功能的聚乳酸复合材料及其制备方法。

研究表明柠檬酸与半胱氨酸经过脱水反应生成的共轭化合物（噻唑吡啶甲酸，tpa）不仅具有生物相容性而且具有良好的荧光性能，将其与木质素进行酯化反应不仅保持了木质素的生物可降解性而且赋予了木质素优异的荧光性能。氧化锌与银作为半导体及贵金属材料，对于太阳光具有一定的吸收能力且具有光热转换性能。因此可将荧光生物基聚酯改性的木质素，与氧化锌、银颗粒及聚乳酸复合制备出兼具荧光和光热转换功能的聚乳酸复合材料。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种兼具荧光和光热转换功能的聚乳酸复合材料，包括荧光生物基聚酯改性木质素、氧化锌、银颗粒、聚乳酸，其中荧光生物基聚酯改性木质素添加量为聚乳酸基体质量的5%，氧化锌添加量为聚乳酸基体质量的10%，银颗粒添加量为聚乳酸基体质量的5%。

进一步地，所述氧化锌添加量为聚乳酸基体质量的10%。

进一步地，所述氧化锌的形貌为片状或柱状。

一种兼具荧光和光热转换功能的聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下过程：

（1）将木质素粉末与柠檬酸、半胱氨酸、去离子水混合，超声、球磨，得到荧光生物基聚酯改性木质素；

将zn(no3)2·6h2o溶于去离子水中，溶液中加入三乙醇胺或六亚甲基四胺，搅拌之后装入高压釜，150-170℃下反应1.5-3h，收集产物，去离子水洗涤，冷冻干燥后收集氧化锌样品待用；

将fecl3·6h2o、聚乙烯基吡咯烷酮加入到乙二醇溶液中，并剧烈搅拌；再将agno3加入到乙二醇溶液中进行搅拌混合；再将前述两种溶液进行均相混合，混合结束后将溶液转移到高压釜中，在150-170℃下保温1.5-3h后自然冷却，将所得溶液用丙酮、乙醇进行清洗，再将所得溶液进行高速离心，可以将银颗粒从乙二醇溶液中分离出来；

（2）向聚乳酸的二氯甲烷溶液中加入适量荧光生物基聚酯改性木质素、氧化锌样品以及银颗粒，搅拌，然后进行浇铸挥发成膜来制备兼具荧光和光热转换功能的聚乳酸复合材料。

进一步地，所述柠檬酸与半胱氨酸的摩尔比为1:1。

进一步地，氧化锌样品的制备过程：

zn(no3)2·6h2o与去离子水以质量比1:6混合，加入三乙醇胺，去离子水与三乙醇胺的体积比为2:1，室温条件下搅拌得混合溶液a；然后将混合溶液a装入高压釜，150-170℃下反应1.5-3h，收集产物，去离子水洗涤，冷冻干燥后收集样品待用，样品为杆状。

进一步地，氧化锌样品的制备过程：

zn(no3)2·6h2o与去离子水以质量比1:6混合，加入六亚甲基四胺，去离子水与六亚甲基四胺的体积比为12:1，室温条件下搅拌得混合溶液b；然后将混合溶液b装入高压釜，150-170℃下反应1.5-3h，收集产物，去离子水洗涤，冷冻干燥后收集样品待用，样品为片状。

进一步地，agno3与聚乙烯基吡咯烷酮以及fecl3·6h2o的质量比为1：630：617。

进一步地，步骤（2）中改性木质素的质量为聚乳酸基体质量的5%，氧化锌样品的质量为聚乳酸基体质量的10%，银颗粒的质量为聚乳酸基体质量的5%。

有益效果：本发明提供的聚乳酸复合材料，荧光性能相比于聚乳酸/纯木质素复合材料有较大的提升，可以用于防伪材料领域，同时具有光热转换作用，拓宽了聚乳酸在荧光防伪领域以及光热转换保暖织物领域的应用范围。

通过在不溶解木质素的基础上运用绿色化学方法将荧光生物基聚酯缀合于木质素基体上，实现木质素的荧光性能，同时在所添加的氧化锌及银颗粒的协同作用下，极大地提升材料的光热转换性能；最终得到的聚乳酸复合材料兼具荧光和光热转换功能，为聚乳酸的多功能化应用开辟了一个新的方向。

附图说明

图1为实施例1的聚乳酸复合材料的荧光光谱图；

图2为实施例1和2的聚乳酸复合材料的荧光光谱图；

图3为实施例1和3的聚乳酸复合材料的荧光光谱图；

图4为实施例2和3的聚乳酸复合材料的光热转换效果图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作更进一步的说明。

实施例1

（1）荧光生物基聚酯改性木质素的制备

将木质素粉末与柠檬酸、半胱氨酸、去离子水混合形成水溶液，并且使用超声仪进行超声处理；接着，将完全溶解的溶液分别倒入4个氧化锆球磨罐中进行球磨。球磨完毕后，将样品冷冻干燥48h。

（2）具有荧光功能的聚乳酸复合材料的制备

取1.5g干燥后的聚乳酸溶于20ml二氯甲烷溶液中，按此配方制备两组溶液，室温下搅拌得到澄清透明的溶液，一个样品加入0.075g木质素，一个样品加入0.075g荧光生物基聚酯改性木质素，在室温下，溶剂挥发后得到聚乳酸/纯木质素复合材料（pla/lignin）和具有荧光功能的聚乳酸复合材料（pla/fl）。

实施例2

（1）荧光生物基聚酯改性木质素的制备

将木质素粉末与柠檬酸、半胱氨酸、去离子水混合形成水溶液，并且使用超声仪进行超声处理；接着，将完全溶解的溶液分别倒入4个氧化锆球磨罐中进行球磨。球磨完毕后，将样品冷冻干燥48h。

（2）兼具荧光和光热转换功能的聚乳酸复合材料的制备

取1.5g干燥后的聚乳酸溶于20ml二氯甲烷溶液中，室温下搅拌得到澄清透明的溶液，加入0.075g荧光生物基聚酯改性木质素、0.15g杆状（一维1d）氧化锌以及0.075g银颗粒，继续搅拌12h，将溶液倒入平玻璃皿中浇铸成膜，在室温下，溶剂挥发后得到兼具荧光和光热转换功能的聚乳酸复合材料（pla/fl/1dzno/ag）。

实施例3

（1）荧光生物基聚酯改性木质素的制备

将木质素粉末与柠檬酸、半胱氨酸、去离子水混合形成水溶液，并且使用超声仪进行超声处理；接着，将完全溶解的溶液分别倒入4个氧化锆球磨罐中进行球磨。球磨完毕后，将样品冷冻干燥48h。

（2）兼具荧光和光热转换功能的聚乳酸复合材料的制备

取1.5g干燥后的聚乳酸溶于20ml二氯甲烷溶液中，室温下搅拌得到澄清透明的溶液，加入0.075g荧光生物基聚酯改性木质素、0.15g片状（二维2d）氧化锌以及0.075g银颗粒，继续搅拌12h，将溶液倒入平玻璃皿中浇铸成膜，在室温下，溶剂挥发后得到兼具荧光和光热转换功能的聚乳酸复合材料（pla/fl/2dzno/ag）。

对比例1

对比例1采用实施例1中制得的聚乳酸/纯木质素复合材料。

如图1所示，相同含量下的纯木质素、荧光生物基聚酯改性木质素与聚乳酸制备成复合材料，含有荧光生物基聚酯改性木质素的聚乳酸复合材料显示出优异的荧光性能，相比于聚乳酸与纯木质素的复合材料，其荧光性能得到很大的提升。参阅图2、图3，在加入荧光生物基聚酯改性木质素的基础上，加入杆状或片状氧化锌以及银颗粒之后，复合材料的荧光性能相比于荧光生物基聚酯改性木质素/聚乳酸复合材料又得到了进一步的提升。

另外，由于氧化锌对紫外波段具有良好的吸收性能，以及银颗粒的表面等离子体共振效应的存在，赋予了聚乳酸复合材料优异的光热转换性能，在如图4所示的热红外成像图中，实施例2和3的聚乳酸复合材料在1个太阳（即照射强度为1kwm^-2的模拟光源）的照射下，在3min内分别上升到62.1℃、67.1℃，相比于纯聚乳酸材料的30.8℃获得了较大提升，证明了本发明的聚乳酸复合材料具有良好的光热转换性能。同时根据图4显示结果，含有片状（2d）氧化锌的聚乳酸复合材料的光热转换性能优于含有柱状（1d）氧化锌的聚乳酸复合材料，这是由于片状氧化锌具有更高的比表面积进行光吸收并转换成热量，与银颗粒协同作用下可以起到更好的光热转换效果。

本发明将荧光生物基聚酯缀合到木质素基体上，不仅实现了木质素在荧光材料领域的高值化应用，而且保持了其生物相容性。制备不同维度形貌的氧化锌，将其与荧光生物基聚酯改性木质素、银颗粒、聚乳酸制备成复合材料后，不仅赋予聚乳酸优异的荧光性能而且具有优异的光热转换性能，极大地拓展了聚乳酸的应用领域，同时符合当下绿色生物基功能材料的发展理念。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。