本发明涉及聚氨酯树脂，具体涉及一种高填充高剥离聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯树脂是合成革重要的生产原料，随着合成革行业的发展，合成革对聚氨酯树脂的要求也越来越高，其中聚氨酯树脂的高填充性和高剥离性是其重要的检验标准。合成革习用聚氨酯树脂难以同时具有高剥离和高填充性能，具有高剥离性能的习用聚氨酯树脂一般不具有高填充性能，主要原因是提高习用聚氨酯树脂的高填充性能会严重降低聚氨酯树脂的剥离强度，影响合成革的使用寿命和产品质量，聚氨酯树脂的很多性能是相互矛盾和制约，急需一种新型的合成革用聚氨酯树脂，要求其同时具有高填充和高剥离性能。
技术实现要素：
为了解决以上存在的技术问题，本发明提供一种高填充高剥离聚氨酯树脂及其制备方法，提供一种合成革用同时具有高填充和高剥离性能的聚氨酯树脂。
本发明采用如下技术方案：
一种高填充高剥离聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂由下述重量份数的原料组成：聚己二酸乙二醇1,4丁二醇1200～1400，含苯环聚酯二元醇300～900，抗氧剂2.5～4，小分子醇200～850，三羟甲基丙烷3～6，甲基丙烯酸羟乙酯3～6，磷酸0.1～0.5，4,4甲烷二异氰酸酯1200～1650，二甲基甲酰胺7000～9500，甲醇2～5。
进一步，含苯环聚酯二元醇包括聚苯酐二醇、聚对苯二甲酸二醇中的一种或两种；小分子醇包括乙二醇、1,4环己烷二甲醇中的一种或两种。
本发明采用的原料具有多种重量份数的配比方案，具体如下：
优选地，抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，即抗氧剂1010。
本发明一种高填充高剥离聚氨酯树脂的制备方法，制备步骤包括：
a、在反应釜中，加入1350kg聚己二酸乙二醇1,4丁二醇酯、650kg聚苯酐二醇、1500kg的二甲基甲酰胺(dmf)和3kg抗氧剂1010，在60-65℃混合均匀；
b、加入250kg的4,4甲烷二异氰酸酯(mdi)在75-80℃反应60分钟后，添加少量4,4甲烷二异氰酸酯(mdi)进行增粘反应调节体系粘度增至100-250pa.s/70℃时加入2500kg二甲基甲酰胺进行稀释；
c、加入310kg乙二醇，在65℃混合均匀，分批加入1250kg4,4甲烷二异氰酸酯(mdi),温度控制在75-85℃之间，添加少量4,4甲烷二异氰酸酯进行增粘度至体系粘度上升至120-160pa.s/70℃时加入1500kg二甲基甲酰胺(dmf)稀释；
d、加入5kg的三羟甲基丙烷、5kg甲基丙烯酸羟乙酯(hema)和0.3kg的磷酸；
e、分批加入20kg的4,4甲烷二异氰酸酯(mdi)进行逐步增粘反应,随着体系粘度增加后，分三批加入3500kg的二甲基甲酰胺(dmf)稀释，待粘度固含量合格后加入3kg甲醇终止反应，出料包装。
本发明一种高填充高剥离聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
a、在反应釜中，加入1200kg聚己二酸乙二醇1,4丁二醇酯、350kg聚对苯甲酸二醇、450kg聚苯酐二醇、1500kg的二甲基甲酰胺(dmf)和3kg抗氧剂(1010)，在60-65℃混合均匀；
b、加入250kg的4,4甲烷二异氰酸酯(mdi)在75-80℃反应60分钟后，添加少量4,4甲烷二异氰酸酯(mdi)进行增粘反应调节体系粘度增至100-250pa.s/70℃时加入2500kg二甲基甲酰胺进行稀释；
c、加入248kg乙二醇和144kg1，4环己烷二甲醇(chdm)，在65℃混合均匀，分批加入1250kg4,4甲烷二异氰酸酯(mdi),温度控制在75-85℃之间，添加少量4,4甲烷二异氰酸酯进行增粘度至体系粘度上升至120-160pa.s/70℃时加入1500kg二甲基甲酰胺(dmf)稀释；
d、加入5kg的三羟甲基丙烷、5kg甲基丙烯酸羟乙酯(hema)和0.3kg的磷酸；
e、分批加入20kg的4,4甲烷二异氰酸酯(mdi)进行逐步增粘反应,随着体系粘度增加后，分三批加入3500kg的二甲基甲酰胺(dmf)稀释，待粘度固含量合格后加入3kg甲醇终止反应，出料包装。
由上述对本发明结构的描述可知，和现有技术相比，本发明具有如下优点：1、本发明在聚酯多醇里引入带刚性的高分子量的含苯环聚酯多元醇，在保证其柔软度的前提下提升聚氨酯树脂本身的强度；2、本发明通过预聚工艺提高产品初期预聚物分子量，在提升树脂柔软度的情况下进一步提升聚氨酯树脂本身的粘结强度；3、本发明通过在线性链段上引入少量三官能度交联的网络结构，使树脂形成微交联的网状强度结构，提升分子间化学键力和粘结力，从而提升树脂的内聚力和剥离强度，达到树脂高填充高剥离的目的。
具体实施方式
实施例一：
一种高填充高剥离聚氨酯树脂，其原料的配比和制备步骤包括：
a、在反应釜中，加入1350kg聚己二酸乙二醇1,4丁二醇酯、650kg聚苯酐二醇、1500kg的二甲基甲酰胺(dmf)和3kg抗氧剂1010，在60-65℃混合均匀；
b、加入250kg的4,4甲烷二异氰酸酯(mdi)在75-80℃反应60分钟后，添加少量4,4甲烷二异氰酸酯(mdi)进行增粘反应调节体系粘度增至100-250pa.s/70℃时加入2500kg二甲基甲酰胺进行稀释；
c、加入310kg乙二醇，在65℃混合均匀，分批加入1250kg4,4甲烷二异氰酸酯(mdi),温度控制在75-85℃之间，添加少量4,4甲烷二异氰酸酯进行增粘度至体系粘度上升至120-160pa.s/70℃时加入1500kg二甲基甲酰胺(dmf)稀释；
d、加入5kg的三羟甲基丙烷、5kg甲基丙烯酸羟乙酯(hema)和0.3kg的磷酸；
e、分批加入20kg的4,4甲烷二异氰酸酯(mdi)进行逐步增粘反应,随着体系粘度增加后，分三批加入3500kg的二甲基甲酰胺(dmf)稀释，待粘度固含量合格后加入3kg甲醇终止反应，出料包装。
实施例二：
一种高填充高剥离聚氨酯树脂，其原料的配比和制备步骤包括：
a、在反应釜中，加入1350kg聚己二酸乙二醇1,4丁二醇酯、650kg聚对苯二甲酸二醇、1500kg的二甲基甲酰胺(dmf)和3kg抗氧剂1010，在60-65℃混合均匀；
b、加入250kg的4,4甲烷二异氰酸酯(mdi)在75-80℃反应60分钟后，添加少量4,4甲烷二异氰酸酯(mdi)进行增粘反应调节体系粘度增至100-250pa.s/70℃时加入2500kg二甲基甲酰胺进行稀释；
c、加入310kg乙二醇，在65℃混合均匀，分批加入1250kg4,4甲烷二异氰酸酯(mdi),温度控制在75-85℃之间，添加少量4,4甲烷二异氰酸酯进行增粘度至体系粘度上升至120-160pa.s/70℃时加入1500kg二甲基甲酰胺(dmf)稀释；
d、加入5kg的三羟甲基丙烷、5kg甲基丙烯酸羟乙酯(hema)和0.3kg的磷酸；
e、分批加入20kg的4,4甲烷二异氰酸酯(mdi)进行逐步增粘反应,随着体系粘度增加后，分三批加入3500kg的二甲基甲酰胺(dmf)稀释，待粘度固含量合格后加入3kg甲醇终止反应，出料包装。
实施例三：
一种高填充高剥离聚氨酯树脂，其原料的配比和制备步骤包括：
a、在反应釜中，加入1200kg聚己二酸乙二醇1,4丁二醇酯、350kg聚对苯二甲酸二醇，450kg聚苯酐二醇、1500kg的二甲基甲酰胺(dmf)和3kg抗氧剂1010，在60-65℃混合均匀；
b、加入250kg的4,4甲烷二异氰酸酯(mdi)在75-80℃反应60分钟后，添加少量4,4甲烷二异氰酸酯(mdi)进行增粘反应调节体系粘度增至100-250pa.s/70℃时加入2500kg二甲基甲酰胺进行稀释；
c、加入310kg乙二醇，在65℃混合均匀，分批加入1250kg4,4甲烷二异氰酸酯(mdi),温度控制在75-85℃之间，添加少量4,4甲烷二异氰酸酯进行增粘度至体系粘度上升至120-160pa.s/70℃时加入1500kg二甲基甲酰胺(dmf)稀释；
d、加入5kg的三羟甲基丙烷、5kg甲基丙烯酸羟乙酯(hema)和0.3kg的磷酸；
e、分批加入20kg的4,4甲烷二异氰酸酯(mdi)进行逐步增粘反应,随着体系粘度增加后，分三批加入3500kg的二甲基甲酰胺(dmf)稀释，待粘度固含量合格后加入3kg甲醇终止反应，出料包装。
实施例四：
一种高填充高剥离聚氨酯树脂，其原料的配比和制备步骤包括：
a、在反应釜中，加入1200kg聚己二酸乙二醇1,4丁二醇酯、350kg聚对苯二甲酸二醇，450kg聚苯酐二醇、1500kg的二甲基甲酰胺(dmf)和3kg抗氧剂1010，在60-65℃混合均匀；
b、加入250kg的4,4甲烷二异氰酸酯(mdi)在75-80℃反应60分钟后，添加少量4,4甲烷二异氰酸酯(mdi)进行增粘反应调节体系粘度增至100-250pa.s/70℃时加入2500kg二甲基甲酰胺进行稀释；
c、加入720kg1,4环己烷二甲醇(chdm)，在65℃混合均匀，分批加入1250kg4,4甲烷二异氰酸酯(mdi),温度控制在75-85℃之间，添加少量4,4甲烷二异氰酸酯进行增粘度至体系粘度上升至120-160pa.s/70℃时加入1500kg二甲基甲酰胺(dmf)稀释；
d、加入5kg的三羟甲基丙烷、5kg甲基丙烯酸羟乙酯(hema)和0.3kg的磷酸；
e、分批加入20kg的4,4甲烷二异氰酸酯(mdi)进行逐步增粘反应,随着体系粘度增加后，分三批加入3500kg的二甲基甲酰胺(dmf)稀释，待粘度固含量合格后加入3kg甲醇终止反应，出料包装。
实施例五：
一种高填充高剥离聚氨酯树脂，其原料的配比和制备步骤包括：
a、在反应釜中，加入1200kg聚己二酸乙二醇1,4丁二醇酯、350kg聚对苯二甲酸二醇，450kg聚苯酐二醇、1500kg的二甲基甲酰胺(dmf)和3kg抗氧剂1010，在60-65℃混合均匀；
b、加入250kg的4,4甲烷二异氰酸酯(mdi)在75-80℃反应60分钟后，添加少量4,4甲烷二异氰酸酯(mdi)进行增粘反应调节体系粘度增至100-250pa.s/70℃时加入2500kg二甲基甲酰胺进行稀释；
c、加入248kg乙二醇和144kg1,4环己烷二甲醇(chdm)，在65℃混合均匀，分批加入1250kg4,4甲烷二异氰酸酯(mdi),温度控制在75-85℃之间，添加少量4,4甲烷二异氰酸酯进行增粘度至体系粘度上升至120-160pa.s/70℃时加入1500kg二甲基甲酰胺(dmf)稀释；
d、加入5kg的三羟甲基丙烷、5kg甲基丙烯酸羟乙酯(hema)和0.3kg的磷酸；
e、分批加入20kg的4,4甲烷二异氰酸酯(mdi)进行逐步增粘反应,随着体系粘度增加后，分三批加入3500kg的二甲基甲酰胺(dmf)稀释，待粘度固含量合格后加入3kg甲醇终止反应，出料包装。
一种高填充高剥离聚氨酯树脂的验证方法：
a、将所制的树脂按以下重量份数制成胶液：本发明制得的聚氨酯树脂：
100，dmf:100，填充物：80。
b、将上述胶液在玻璃板上进行涂覆厚度20mm，在20％的dmf溶液中凝固成膜，在清水洗净中dmf，在120℃烘干后再用3cm宽度热溶胶带两边贴合，在拉力机上测试剥离强度。
测试结果表明剥离强度到达25-30n/cm以上,符合设计要求
上述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。