双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
二硫化物的制备方法
技术领域
[0001]
本发明涉及硅烷偶联剂合成技术领域，特别是涉及一种双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
二硫化物的制备方法。
背景技术：
[0002]
双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
二硫化物是一种常用的硅烷偶联剂，被广泛应用于各种橡胶工业中。目前，双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
二硫化物的制备方法一般是以硫氢化钠、碳酸钠、硫粉反应制备二硫化钠，然后在相转移催化剂的作用下与3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷反应制得双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
二硫化物，该制备方法由于硫氢化钠的存在，在反应过程中会产生硫化氢气体，不仅污染大气环境，而且还威胁人身安全。需要通过降膜吸收器进行吸收，增加了设备成本与占地。同时，产生的废水主要为含氯化钠、碳酸钠的钠盐废水，增加了后处理难度，提高了生产成本。
技术实现要素：
[0003]
本发明的目的在于提供一种双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
二硫化物的制备方法，以达到避免产生硫化氢气体，后处理简单，绿色环保，提高经济效益的目的。
[0004]
本发明所提供的一种双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
二硫化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0005]
步骤1，氢氧化钾与水反应，制得氢氧化钾溶液；
[0006]
步骤2，在氢氧化钾溶液中加入碳酸钾与硫粉，反应制得二硫化钾溶液；
[0007]
步骤3，在二硫化钾溶液中加入相转移催化剂，然后滴加入3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷，反应制得双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
二硫化物；
[0008]
所述氢氧化钾:碳酸钾:硫粉:3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为(1.2～1.5):(0.3～0.6):(1.2～1.8):1。
[0009]
进一步，所述步骤2中，氢氧化钾溶液、碳酸钾、硫粉的反应温度为60～100℃，反应时间为1～3h。
[0010]
进一步，所述步骤2中，氢氧化钾溶液中、碳酸钾、硫粉的反应温度为70～80℃，反应时间为1.5～2.5h。
[0011]
进一步，所述步骤3中，相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的任意一种或多种。
[0012]
进一步，所述步骤3中，3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷滴加至二硫化钾溶液中，滴加温度为60～90℃，滴加时间为1～3h。
[0013]
进一步，所述步骤3中，3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷滴加至二硫化钾溶液中，滴加温度为75～85℃，滴加时间为1.5～2.5h。
[0014]
进一步，所述步骤3中，3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷滴加结束后，控制反应温度为60～100℃进行反应，反应时间为3～5h。
[0015]
进一步，所述步骤3中，3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷滴加结束后，控制反应温度为80～90℃进行反应，反应时间为3.5～4。
[0016]
进一步，所述氢氧化钾:碳酸钾:硫粉:3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.3:0.4:1.5:1。
[0017]
本发明所提供的一种双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
二硫化物的制备方法，与采用硫氢化钠、碳酸钠与硫粉的制备方法相比，其创新点和有益效果主要体现在下列方面：
[0018]
1、本发明采用氢氧化钾、碳酸钾与硫粉反应制得二硫化钾，以二硫化钾作为第二步反应中的硫载体，反应过程中不会产生毒害气体。通过更换原料，避免了硫化氢气体的产生，工艺更加安全，生产成本降低。
[0019]
2、本发明的制备过程中产生的三废主要为含氯化钾、碳酸钾的钾盐废水，相较于钠盐废水，钾盐废水可以直接用于钾肥的生产，具有一定的经济价值。同时不需在进行多效蒸发的后处理方式，一方面降低了后处理成本，且废水具有经济价值，更加绿色环保，良好的经济效益，具有工业化生产价值。
[0020]
本发明所提供的一种双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
二硫化物的制备方法，以氢氧化钾、碳酸钾代替硫氢化钠、碳酸钠与硫粉反应，与氢氧化钠相比，氢氧化钾由于钾的电子层数比钠多一层，有着较高的反应活性，可以按照一定的摩尔比在碳酸钾做ph缓冲剂的作用下与硫反应，制得二硫化二钾。同时，二硫化二钾可以作为硫供体与3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷反应，在相转移催化剂的作用下，二者反应生成双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
二硫化物以及副产物氯化钾。与传统的硫氢化钠、碳酸钠工艺相比，本发明的制备方法不仅避免了硫化氢气体的产生，确保了生产过程中的安全性，而且废水可回收使用，避免了后处理实施较为困难的情况。因此，本发明具有避免产生硫化氢气体，后处理简单，绿色环保，提高经济效益的积极效果。
具体实施方式
[0021]
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
[0022]
实施例1：
[0023]
双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
二硫化物的制备方法，包括以下步骤：
[0024]
步骤1，氢氧化钾与水反应，制得氢氧化钾溶液；
[0025]
步骤2，在氢氧化钾溶液中加入碳酸钾与硫粉，其反应温度为60～100℃，反应时间为1～3h，反应制得二硫化钾溶液；
[0026]
步骤3，在二硫化钾溶液中加入相转移催化剂，然后滴加入3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷，滴加温度为60～90℃，滴加时间为1～3h；3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷滴加结束后，控制反应温度为60～100℃进行反应，反应时间为3～5h，反应制得双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
二硫化物。
[0027]
上述氢氧化钾:碳酸钾:硫粉:3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为(1.2～1.5):(0.3～0.6):(1.2～1.8):1。
[0028]
上述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的任意一种或多种。
[0029]
实施例2：
[0030]
双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
二硫化物的制备方法，包括以下步骤：
[0031]
步骤1，氢氧化钾与水反应，制得氢氧化钾溶液；
[0032]
步骤2，在氢氧化钾溶液中加入碳酸钾与硫粉，其反应温度为70～80℃，反应时间为1.5～2.5h，反应制得二硫化钾溶液；
[0033]
步骤3，在二硫化钾溶液中加入相转移催化剂，然后滴加入3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷，滴加温度为75～85℃，滴加时间为1.5～2.5h；3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷滴加结束后，控制反应温度为80～90℃进行反应，反应时间为3.5～4h，反应制得双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
二硫化物。
[0034]
上述氢氧化钾:碳酸钾:硫粉:3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.3:0.4:1.5:1。
[0035]
上述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的任意一种或多种。
[0036]
实施例3：
[0037]
双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
二硫化物的制备方法，包括以下步骤：
[0038]
步骤1，在500ml烧瓶中加入含36.34g氢氧化钾的水溶液共计80g，制得氢氧化钾溶液；
[0039]
步骤2，在氢氧化钾溶液中加入27.55g碳酸钾与23.92g硫粉，控制反应温度为80℃，在该温度条件下反应时间为2h，反应制得二硫化钾溶液；
[0040]
步骤3，在二硫化钾溶液中加入2g四丁基溴化铵，搅拌约10分钟左右，然后控制反应温度为75℃的条件下，进行滴加120g3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷，滴加时间为2h。3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷滴加结束后，进行保温反应，保温反应温度为90℃，在该温度条件下保温反应4h。反应结束后进行分液、抽滤、蒸馏后处理，最终得到115.83g无色至淡黄色透明液体，即为双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
二硫化物。
[0041]
以3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷计算收率为97.88％，总硫含量为14.27％，氯含量为0.25％，杂质含量为2.93％，满足行标要求。
[0042]
实施例4：
[0043]
双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
二硫化物的制备方法，包括以下步骤：
[0044]
步骤1，在500ml烧瓶中加入含42.46g氢氧化钾的水溶液共计90g，制得氢氧化钾溶液；
[0045]
步骤2，在氢氧化钾溶液中加入31g碳酸钾与28.7g硫粉，控制反应温度为100℃，在该温度条件下反应时间为3h，反应制得二硫化钾溶液；
[0046]
步骤3，在二硫化钾溶液中加入2g四丁基溴化铵，搅拌约10分钟左右，然后控制反应温度为80℃的条件下，进行滴加135g3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷，滴加时间为1.5h。3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷滴加结束后，进行保温反应，保温反应温度为85℃，在该温度条件下保温反应4.5h。反应结束后进行分液、抽滤、蒸馏后处理，最终得到129.35g无色至淡黄色透明液体，即为双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
二硫化物。
[0047]
以3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷计算收率为97.15％，总硫含量为14.86％，氯含量为0.27％，杂质含量为3.02％，满足行标要求。
[0048]
实施例5：
[0049]
双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
二硫化物的制备方法，包括以下步骤：
[0050]
步骤1，在500ml烧瓶中加入含42.4g氢氧化钾的水溶液共计90g，制得氢氧化钾溶液；
[0051]
步骤2，在氢氧化钾溶液中加入37.31g碳酸钾与25.92g硫粉，控制反应温度为75℃，在该温度条件下反应时间为2.5h，反应制得二硫化钾溶液；
[0052]
步骤3，在二硫化钾溶液中加入2g四丁基溴化铵，搅拌约10分钟左右，然后控制反应温度为90℃的条件下，进行滴加130g3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷，滴加时间为2.5h。3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷滴加结束后，进行保温反应，保温反应温度为95℃，在该温度条件下保温反应5h。反应结束后进行分液、抽滤、蒸馏后处理，最终得到125.14g无色至淡黄色透明液体，即为双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
二硫化物。
[0053]
以3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷计算收率为97.61％，总硫含量为14.35％，氯含量为0.22％，杂质含量为3.57％，满足行标要求。
[0054]
实施例6：
[0055]
双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
二硫化物的制备方法，包括以下步骤：
[0056]
步骤1，在500ml烧瓶中加入含44g氢氧化钾的水溶液共计80g，制得氢氧化钾溶液；
[0057]
步骤2，在氢氧化钾溶液中加入36.16g碳酸钾与29.77g硫粉，控制反应温度为70℃，在该温度条件下反应时间为1.5h，反应制得二硫化钾溶液；
[0058]
步骤3，在二硫化钾溶液中加入2g四丁基溴化铵，搅拌约10分钟左右，然后控制反应温度为60℃的条件下，进行滴加140g3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷，滴加时间为2h。3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷滴加结束后，进行保温反应，保温反应温度为70℃，在该温度条件下保温反应3.5h。反应结束后进行分液、抽滤、蒸馏后处理，最终得到132.83g无色至淡黄色透明液体，即为双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
二硫化物。
[0059]
以3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷计算收率为96.20％，总硫含量为14.42％，氯含量为0.21％，杂质含量为2.74％，满足行标要求。