一种不对称结构的苯并噻吩并噻吩并苯（BTBT）衍生物及其制备方法与应用

为c
10
h
21
的烷基时将分子命名为c10
‑
btbtn。
[0010][0011]
上述式ⅱ中，r1为下述基团中的任意一种：h或c
n
h
2n+1
的烷基，其中n为1
‑
16 中的整数，具体可为6
‑
10，更具体可为6，8，或10；
[0012]
r2为下述基团中的任意一种：h或c
n
h
2n+1
的烷基，其中n为1
‑
16中的整数，具体可为6
‑
10，更具体可为6，8，或10；
[0013]
式ⅱ中r2为h,r1为c6h
13
的烷基时将分子命名为c6
‑
btbtyn。
[0014][0015]
上述式ⅲ中，r1为下述基团中的任意一种：h或c
n
h
2n+1
的烷基，其中n为1
‑
16 中的整数，具体可为6
‑
10，更具体可为6，8，或10；
[0016]
r2为下述基团中的任意一种：h或c
n
h
2n+1
的烷基，其中n为1
‑
16中的整数，具体可为6
‑
10，更具体可为6，8，或10；
[0017]
式ⅲ中r2为h,r1为c6h
13
的烷基时将分子命名为c6
‑
btbten。
[0018]
本发明还提供制备上述式ⅰ，式ⅱ和式ⅲ所示化合物的方法。
[0019]
其中，式ⅰ所示化合物的制备方法包括如下步骤：
[0020]
(1)室温条件下，使式ⅳ所示化合物与液溴发生卤代反应，得到式
ⅴ
所示化合物；
[0021][0022]
上述式ⅳ和式
ⅴ
中，r1为下述基团中的任意一种：h或c
n
h
2n+1
的烷基，其中n 为1
‑
16中的整数，具体可为6
‑
10，更具体可为6，8，或10；
[0023]
(2)在催化剂和碳酸盐的存在下，使式
ⅴ
所示化合物和式
ⅵ
所示化合物发生 suzuki偶联反应得到式ⅰ所示化合物。
[0024][0025]
上述式
ⅵ
中，r2为下述基团中的任意一种：h或c
n
h
2n+1
的烷基，其中n为1
‑
16 中的整数，具体可为6
‑
10，更具体可为6，8，或10；
[0026]
上述方法步骤(1)中，所述式ⅳ所示化合物和液溴的投料摩尔用量比可为1:0.7
‑
1；
[0027]
所述卤代反应的具体操作为：将式ⅳ所示化合物溶解到三氯甲烷中，用恒压滴液漏斗慢慢滴加液溴，室温下搅拌反应3小时后得到产物；
[0028]
上述方法步骤(2)中，所述催化剂具体可为pd(pph3)4，pd(dppf)cl2，pd(asph3)4中的至少一种；
[0029]
所述碳酸盐可为碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的至少一种；
[0030]
所述式
ⅴ
所示化合物、式
ⅵ
所示化合物、催化剂与碳酸盐的投料摩尔用量比依次可为：1：1：0.05
‑
0.3：2
‑
10；
[0031]
所述suzuki偶联反应的温度可为70
‑
110℃，具体可为80℃，时间可为8
‑
24小时，具体可为20小时；
[0032]
所述反应在溶剂中进行；
[0033]
所述溶剂可为：由甲苯和四氢呋喃中的至少一种与水组成的混合液，其中，甲苯和四氢呋喃中的至少一种与水的体积比可为2
‑
8:1；
[0034]
所述反应在惰性气氛下进行，所述惰性气氛具体可为氩气或氮气气氛。
[0035]
式ⅱ所示化合物的制备方法包括如下步骤：
[0036]
(1)使式
ⅶ
所示化合物与2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇发生sonogashira偶联反应，得到式
ⅷ
所示化合物；
[0037][0038]
上述式
ⅶ
、式
ⅷ
中，r2为下述基团中的任意一种：h或c
n
h
2n+1
的烷基，其中n 为1
‑
16中的整数，具体可为6
‑
10，更具体可为6，8，或10；
[0039]
(2)在碱性条件下，使式
ⅷ
所示化合物经脱保护反应得到式
ⅸ
所示化合物；
[0040][0041]
式
ⅸ
中，r2为下述基团中的任意一种：h或c
n
h
2n+1
的烷基，其中n为1
‑
16中的整数，具
体可为6
‑
10，更具体可为6，8，或10；
[0042]
(3)在pd
‑
cu双金属催化下，使式
ⅸ
所示化合物和式
ⅴ
所示化合物发生 sonogashira偶联反应得到式ⅱ所示的化合物。
[0043]
上述方法步骤(1)中，所述式
ⅶ
所示化合物和2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇的投料摩尔用量比可为1:1
‑
2，所述sonogashira偶联反应的温度可为60
‑
80℃，具体可为70℃，时间可为8
‑
24小时，具体可为10小时；
[0044]
所述sonogashira偶联反应的具体操作为：氩气环境下，将式
ⅶ
所示化合物，2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇，钯催化剂和铜催化剂溶解到溶剂中，加入少量胺，加热搅拌条件下进行反应。
[0045]
所述钯催化剂具体可为pd(pph3)2cl2、pd(pph3)4中的至少一种；
[0046]
所述铜催化剂具体可为cui、cubr中的至少一种；
[0047]
所述胺具体可为乙醇胺、三乙胺中的至少一种；
[0048]
式
ⅶ
所示化合物与钯催化剂、铜催化剂、胺的摩尔比依次可为：1：0.01～0.05： 0.05～0.1：1～4；
[0049]
所述反应在溶剂中进行，所述溶剂可为四氢呋喃、甲苯中的至少一种；
[0050]
所述反应在惰性气氛下进行，所述惰性气氛具体可为氩气或氮气气氛。
[0051]
上述方法步骤(2)中，所述碱具体可为naoh，koh中的至少一种；
[0052]
所述式
ⅷ
所示化合物与碱的投料摩尔用量比可为：1：3
‑
8；
[0053]
所述脱保护反应的温度可为70
‑
120℃，具体可为120℃，时间可为1
‑
5小时，具体可为3小时；
[0054]
所述脱保护反应在溶剂中进行，所述溶剂为甲苯，n,n
‑
二甲基甲酰胺，二氧六环中的至少一种。
[0055]
上述方法步骤(3)中，所述式
ⅸ
所示化合物和式
ⅴ
所示化合物的投料摩尔用量比为1:1
‑
2，所述sonogashira偶联反应的温度可为60
‑
80℃，具体可为70℃，时间可为 8
‑
24小时，具体可为24小时；
[0056]
所述sonogashira偶联反应的具体操作为：氩气环境下，将式
ⅸ
所示化合物，式
ⅴ
所示化合物，钯催化剂和铜催化剂溶解到溶剂中，加入胺，加热搅拌条件下进行反应；
[0057]
所述催化剂具体可为pd(pph3)2cl2,pd(pph3)4中的至少一种；
[0058]
所述胺具体可为乙醇胺、三乙胺中的至少一种；
[0059]
式
ⅸ
所示化合物与钯催化剂、铜催化剂、胺的摩尔比依次可为：1：0.01～0.05： 0.05～0.1：1～4；
[0060]
所述反应在溶剂中进行，所述溶剂可为四氢呋喃、甲苯中的至少一种；
[0061]
所述反应在惰性气氛下进行，所述惰性气氛具体可为氩气或氮气气氛。
[0062]
式ⅲ所示化合物的制备方法包括如下步骤：
[0063]
(1)室温条件下，使式
ⅸ
所示化合物与联硼酸频哪醇酯发生反应，得到式
ⅹ
所示化
合物，
[0064]
式
ⅹ
中，r2为下述基团中的任意一种：h或c
n
h
2n+1
的烷基，其中n为1
‑
16中的整数，具体可为6
‑
10，更具体可为6，8，或10；
[0065]
(2)在催化剂及碳酸盐存在条件下，使式
ⅹ
所示化合物和式
ⅴ
所示化合物发生 suzuki偶联反应，得到式ⅲ所示化合物。
[0066]
上述方法步骤(1)具体操作为：氩气环境下，将式
ⅸ
所示化合物，联硼酸频哪醇酯，三苯基膦，铜催化剂，甲醇钠溶解到溶剂中，加入少量无水甲醇，室温搅拌下进行反应；
[0067]
所述式
ⅸ
所示化合物，联硼酸频哪醇酯，三苯基膦，铜催化剂，甲醇钠的投料摩尔用量比依次可为1:1
‑
2：0.05
‑
0.1:0.05
‑
0.1:0.1
‑
0.3，所述反应的时间可为8
‑
24小时，具体可为12小时；
[0068]
所述铜催化剂可为cubr或cui中的至少一种；
[0069]
所述反应在溶剂中进行，所述溶剂可为四氢呋喃、三氯甲烷中的至少一种；
[0070]
上述方法步骤(2)中，所述催化剂具体可为pd(pph3)4、pd(dppf)cl2、pd(asph3)4中的至少一种；
[0071]
所述碳酸盐可为碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的至少一种；
[0072]
所述式
ⅹ
所示化合物、式
ⅴ
所示化合物、催化剂与碳酸盐的投料摩尔用量比依次可为：1：1
‑
1.2：0.05
‑
0.3：2
‑
10；
[0073]
所述suzuki偶联反应的温度可为70
‑
110℃，具体可为80℃，时间可为8
‑
24小时，具体可为20小时；
[0074]
所述反应在溶剂中进行；
[0075]
所述溶剂可为：由甲苯和四氢呋喃中的至少一种与水组成的混合液，其中，甲苯和四氢呋喃中的至少一种与水的体积比可为2
‑
8:1；
[0076]
所述反应在惰性气氛下进行，所述惰性气氛具体可为氩气或氮气气氛。
[0077]
上述式ⅰ、式ⅱ和式ⅲ所示化合物作为有机半导体材料在制备有机半导体场效应晶体管中的应用也属于本发明的保护范围。
[0078]
本发明还提供一种含有上述式ⅰ、式ⅱ或式ⅲ所示化合物的有机半导体场效应器件。
[0079]
本发明提供的不对称结构的btbt类分子是优良的半导体材料。本发明合成方法较为简单，不对称的分子构型对于研究分子结构与场效应性能之间的关系具有一定的指导意义，对进一步设计合成不对称分子结构的高性能有机半导体提供了依据。
附图说明
[0080]
图1为btbtn,c6
‑
btbtn,c8
‑
btbtn,和c10
‑
btbtn分子在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱。
[0081]
图2为btbtn,c6
‑
btbtn,c8
‑
btbtn,和c10
‑
btbtn分子的循环伏安曲线。
[0082]
图3为btbtn,c6
‑
btbtn,c8
‑
btbtn,和c10
‑
btbtn分子的tga曲线。
[0083]
图4为气相法制备的btbtn,c6
‑
btbtn,c8
‑
btbtn,和c10
‑
btbtn单晶的显微镜图。
[0084]
图5为气相法制备的btbtn,c6
‑
btbtn,c8
‑
btbtn,和c10
‑
btbtn单晶的afm 形貌图。
[0085]
图6为btbtn单晶场效应晶体管的器件图，转移曲线和输出曲线。
[0086]
图7为c6
‑
btbtn单晶场效应晶体管的器件图，转移曲线和输出曲线。
[0087]
图8为c8
‑
btbtn单晶场效应晶体管的器件图，转移曲线和输出曲线。
[0088]
图9为c10
‑
btbtn单晶场效应晶体管的器件图，转移曲线和输出曲线。
[0089]
图10(a)为c6
‑
btbten分子在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱，10(b) 为c6
‑
btbten分子的循环伏安曲线。
[0090]
图11为c6
‑
btbten单晶场效应晶体管的器件图，转移曲线和输出曲线。
[0091]
图12(a)为c6
‑
btbtyn分子在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱，12(b) 为c6
‑
btbtyn分子的循环伏安曲线。
[0092]
图13为c6
‑
btbtyn单晶场效应晶体管的器件图，转移曲线和输出曲线。
具体实施方式
[0093]
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
[0094]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0095]
本发明提供一种不对称结构的btbt衍生物及其制备方法与应用。
[0096]
本发明所提供的不对称结构的btbt衍生物，其结构式分别如式ⅰ、式ⅱ或式ⅲ所示：
[0097][0098]
上述式ⅰ中，r1为下述基团中的任意一种：h或c
n
h
2n+1
的烷基，其中n为1
‑
16 中的整数，具体可为6
‑
10，更具体可为6，8，或10；
[0099]
r2为下述基团中的任意一种：h或c
n
h
2n+1
的烷基，其中n为1
‑
16中的整数，具体可为6
‑
10，更具体可为6，8，或10；
[0100]
式ⅰ中r1和r2均为h时将分子命名为btbtn；式ⅰ中r2为h,r1为c6h
13
的烷基时将分子命名为c6
‑
btbtn；式ⅰ中r2为h,r1为c8h
17
的烷基时将分子命名为 c8
‑
btbtn；式ⅰ中r2为h,r1为c
10
h
21
的烷基时将分子命名为c10
‑
btbtn。
[0101][0102]
上述式ⅱ中，r1为下述基团中的任意一种：h或c
n
h
2n+1
的烷基，其中n为1
‑
16 中的整数，具体可为6
‑
10，更具体可为6，8，或10；
[0103]
r2为下述基团中的任意一种：h或c
n
h
2n+1
的烷基，其中n为1
‑
16中的整数，具体可为6
‑
10，更具体可为6，8，或10；
[0104]
式ⅱ中r2为h,r1为c6h
13
的烷基时将分子命名为c6
‑
btbtyn。
[0105][0106]
上述式ⅲ中，r1为下述基团中的任意一种：h或c
n
h
2n+1
的烷基，其中n为1
‑
16 中的整数，具体可为6
‑
10，更具体可为6，8，或10；
[0107]
r2为下述基团中的任意一种：h或c
n
h
2n+1
的烷基，其中n为1
‑
16中的整数，具体可为6
‑
10，更具体可为6，8，或10；
[0108]
式ⅲ中r2为h,r1为c6h
13
的烷基时将分子命名为c6
‑
btbten。
[0109]
上述式ⅰ、式ⅱ和式ⅲ所示化合物作为有机半导体材料在制备有机半导体场效应晶体管中的应用也属于本发明的保护范围。
[0110]
本发明还提供一种含有上述式ⅰ、式ⅱ或式ⅲ所示化合物的有机半导体场效应器件。
[0111]
本发明提供的不对称结构的btbt类衍生物分子是优良的半导体材料。本发明合成方法较为简单，不对称的分子构型对于研究分子结构与场效应性能之间的关系具有一定的指导意义，对进一步设计合成不对称分子结构的高性能有机半导体提供了依据。
[0112]
式ⅰ化合物的制备具体包括下述步骤：
[0113]
(1)将苯并噻吩(btbt)(1.2g,5mmol)在氩气保护下溶解到超干二氯甲烷中，并将该反应冷却到
‑
5℃，慢慢加入三氯化铝(1g，7.5mmol),反应搅拌1h后，将该反应冷却到
‑
70℃，缓慢滴加辛酰氯，并在该温度下搅拌反应7h，反应结束后，加水，有白色沉淀析出，过滤，然后加入甲苯进行重结晶，得到白色产物1.65g，产率为45％。反应结束得到式
ⅺ
化合物。
[0114][0115]
该产物的结构确认数据如下所示：
[0116]
质谱：ms(ei)m/z:366(m
+
).
[0117]
核磁氢谱：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.56(d,j＝0.8hz,1h),8.06(dd,j＝8.3, 1.4hz,1h),7.99
‑
7.87(m,3h),7.49(pd,j＝7.1,1.2hz,2h),3.08(t,j＝7.4hz,2h), 1.88
‑
1.76(q,j＝7.4hz,2h),1.51
‑
1.26(m,8h),0.93(t,j＝6.8hz,3h).
[0118]
(2)氩气保护下将式
ⅺ
化合物(1.65g,4.5mmol)和硼氢化钠(1.5g，40mmol) 溶解到20ml超干四氢呋喃中，然后缓慢加入三氯化铝(2.9g，22.5mmol)，升温至70℃反应6h。反应结束后将其缓慢降温至室温，冰浴下慢慢加水，有大量气体产生并剧烈放热，直至不再大量放热，用乙酸乙酯萃取三次，旋蒸得到粗产物，然后用二氯甲烷和乙醇进行重结晶，得到白色产物1.4g，该反应产率为92％。反应结束后得到式ⅳ化合物。
[0119][0120]
该产物的结构确认数据如下所示：
[0121]
质谱：ms(ei)m/z:352(m
+
).
[0122]
核磁氢谱：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.93(dt,j＝7.9,1.0hz,1h),7.89(dt,j ＝7.8,1.0hz,1h),7.81(d,j＝8.1hz,1h),7.74(d,1.4hz,1h),7.47(td,j＝7.5,1.1hz, 1h),7.40(td,j＝7.4,1.1hz,1h),7.31(dd,j＝8.1,1.4hz,1h),2.81
‑
2.76(t,j＝7.8hz, 2h),1.72(dt,j＝15.3,7.7hz,2h),1.39
‑
1.28(m,10h),0.91(t,j＝6.9hz,3h).
[0123]
(3)避光室温条件下，将化合物
ⅻ
(1.4g,3.98mmol)溶解到20ml二氯甲烷中搅拌，然后将液溴(573mg,3.58mmol)溶解到10ml二氯甲烷中，用滴液漏斗缓慢加入到上述反应中，室温下搅拌反应3h。反应结束后，加入亚硫代硫酸钠溶液，并用三氯甲烷萃取三次，收集有机相并进行旋蒸，将得到的粗产物用三氯甲烷和无水乙醇进行重结晶，得到白色固体857mg，产率50％。反应结束后得到式
ⅴ
化合物。
[0124][0125]
该产物的结构确认数据如下所示：
[0126]
质谱：ms(ei)m/z:431(m
+
).
[0127]
核磁氢谱：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.05(d,j＝1.4hz,1h),7.79(d,j＝8.2hz, 1h),7.73(dd,j＝4.6,3.8hz,2h),7.56(dd,j＝8.5,1.8hz,1h),7.30(dd,j＝8.1,1.4hz, 1h),2.82
–
2.71(m,2h),1.70(dd,j＝15.0,7.4hz,2h),1.42
–
1.27(m,10h),0.89(t,j＝ 6.9hz,3h).
[0128]
(4)氩气保护下向100ml两口烧瓶中加入式
ⅴ
(857mg，2mmol)，式
ⅵ
(r2为 h，378mg,2.2mmol)，碳酸钾(828mg，6mmol)和四三苯基膦钯(115.5mg，0.1mmol)，然后加入20ml鼓泡除氧过的甲苯，搅拌。随后加入2ml已经鼓泡除氧的去离子水，该反应在80℃下搅拌8小时后慢慢恢复至室温。停止反应，加入水，有沉淀析出。过滤后得到灰白色粗产物。将该粗产物用甲苯进行重结晶，得到白色产物525mg，该反应产率为55％。反应结束后得到式ⅰ化合物。
[0129][0130]
该产物的结构确认数据如下所示：
[0131]
质谱：ms(ei)m/z:478(m
+
).
[0132]
核磁氢谱：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.25(d,j＝1.2hz,1h),8.15(s,1h),7.97 (s,1h),7.96
–
7.91(m,2h),7.91
–
7.87(m,1h),7.83(ddd,j＝8.1,7.4,3.4hz,3h),7.74 (s,1h),7.56
–
7.48(m,2h),7.30(dd,j＝8.1,1.3hz,1h),2.81
–
2.73(m,2h),1.74
–
1.67 (m,2h),1.32(dd,j＝18.3,10.4hz,10h),0.89(t,j＝6.9hz,3h).
[0133]
由上可知，该化合物结构正确，为式ⅰ所示化合物，其中r2为h，r1为c8h
17
。
[0134]
实施例1
[0135]
氩气保护下向100ml两口烧瓶中加入式
ⅴ
(r1为h,1.6g，5mmol)，式
ⅵ
(r2为 h,934mg,5.44mmol)，碳酸钾(2.0g，14.8mmol)和四三苯基膦钯(284mg，0.26mmol)，然后加入40ml鼓泡除氧过的甲苯，搅拌。随后加入7ml已经鼓泡除氧的去离子水，该反应在80℃下搅拌15小时后慢慢恢复至室温。停止反应，加入水，有沉淀析出。过滤后得到灰白色粗产物。将
该粗产物通过物理气相传输法进行提纯，得到白色产物 878mg，该反应产率为48％。
[0136]
该产物的结构确认数据如下所示：
[0137]
质谱：ms(ei)m/z:366(m
+
).
[0138]
由以上可知，该白色固体产物结构正确，归属于式ⅰ化合物，其中r1和r2均为 h，命名为btbtn。
[0139]
实施例2
[0140]
氩气保护下向100ml两口烧瓶中加入式
ⅴ
(r1为c6h
13
,1.0g，2.48mmol)，式
ⅵꢀ
(r2为h,467mg,2.72mmol)，碳酸钾(1.0g，7.4mmol)和四三苯基膦钯(142mg， 0.13mmol)，然后加入30ml鼓泡除氧过的甲苯，搅拌。随后加入4ml已经鼓泡除氧的去离子水，该反应在80℃下搅拌8小时后慢慢恢复至室温。停止反应，加入水，有沉淀析出。过滤后得到灰白色粗产物。将该粗产物用甲苯进行重结晶，得到白色产物 647mg，该反应产率为58％。
[0141]
该产物的结构确认数据如下所示：
[0142]
质谱：ms(ei)m/z:450(m
+
).
[0143]
核磁氢谱：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.26(d,j＝1.2hz,1h),8.15(s,1h),7.97(s, 1h),7.96
–
7.92(m,2h),7.91
–
7.87(m,1h),7.83(ddd,j＝8.1,7.4,3.3hz,3h),7.74(s, 1h),7.56
–
7.48(m,2h),7.30(dd,j＝8.1,1.3hz,1h),2.81
–
2.75(m,2h),1.75
–
1.67(m, 2h),1.36(ddd,j＝11.5,10.2,5.8hz,6h),0.90(t,j＝7.0hz,3h).
[0144]
由以上可知，该白色固体产物结构正确，归属于式ⅰ化合物，其中r1为c6h
13
， r2为h，命名为c6
‑
btbtn。
[0145]
实施例3
[0146]
氩气保护下向100ml两口烧瓶中加入式
ⅴ
(r1为c8h
17
，857mg，2mmol)，式
ⅵꢀ
(r2为h,378mg,2.2mmol)，碳酸钾(828mg，6mmol)和四三苯基膦钯(115.5mg， 0.1mmol)，然后加入20ml鼓泡除氧过的甲苯，搅拌。随后加入2ml已经鼓泡除氧的去离子水，该反应在80℃下搅拌8小时后慢慢恢复至室温。停止反应，加入水，有沉淀析出。过滤后得到灰白色粗产物。将该粗产物用甲苯进行重结晶，得到白色产物 525mg，该反应产率为55％。
[0147]
该产物的结构确认数据如下所示：
[0148]
质谱：ms(ei)m/z:478(m
+
).
[0149]
核磁氢谱：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.25(d,j＝1.2hz,1h),8.15(s,1h),7.97 (s,1h),7.96
–
7.91(m,2h),7.91
–
7.87(m,1h),7.83(ddd,j＝8.1,7.4,3.4hz,3h),7.74 (s,1h),7.56
–
7.48(m,2h),7.30(dd,j＝8.1,1.3hz,1h),2.81
–
2.73(m,2h),1.74
–
1.67 (m,2h),1.32(dd,j＝18.3,10.4hz,10h),0.89(t,j＝6.9hz,3h).
[0150]
由上可知，该化合物结构正确，为式ⅰ所示化合物，其中r1为c8h
17
,r2为h，命名为c8
‑
btbtn。
[0151]
实施例4
[0152]
氩气保护下向100ml两口烧瓶中加入式
ⅴ
(r1为c
10
h
21
，1.5g，3.3mmol)，式
ⅵꢀ
(r2为h，623mg,3.63mmol)，碳酸钾(1.4g，9.9mmol)和四三苯基膦钯(190mg， 0.17mmol)，然后加入30ml鼓泡除氧过的甲苯，搅拌。随后加入4ml已经鼓泡除氧的去离子水，该反应在80℃下搅拌8小时后慢慢恢复至室温。停止反应，加入水，有沉淀析出。过滤后得到灰白色粗产物。将该粗产物用甲苯进行重结晶，得到白色产物 1.1g，该反应产率为62％。
[0153]
质谱：ms(ei)m/z:506(m
+
)
[0154]
核磁氢谱：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.26(d,j＝1.2hz,1h),8.15(s,1h),7.97 (s,1h),7.96
–
7.92(m,2h),7.91
–
7.87(m,1h),7.86
–
7.79(m,3h),7.74(s,1h),7.56
–ꢀ
7.48(m,2h),7.30(dd,j＝8.2,1.3hz,1h),2.81
–
2.73(m,2h),1.70(dd,j＝14.9,7.3hz, 2h),1.31(d,j＝33.3hz,14h),0.88(t,j＝6.9hz,3h).
[0155]
由上可知，该化合物结构正确，为式ⅰ所示化合物，其中r1为c
10
h
21
，r2为h，命名为c10
‑
btbtn。
[0156]
实施例5
[0157]
氩气保护下向100ml两口烧瓶中加入式
ⅴ
(r1为c6h
13
,1.0g，2.48mmol)，式
ⅹꢀ
(r2为h,833mg,2.98mmol，碳酸钾(1.3g，9.92mmol)和四三苯基膦钯(143mg， 0.13mmol)，然后加入50ml鼓泡除氧过的甲苯，搅拌。随后加入4ml已经鼓泡除氧的去离子水，该反应在80℃下搅拌20小时后慢慢恢复至室温。停止反应，加入水，有沉淀析出。过滤后得到白色粗产物。将该粗产物通过物理气相沉积法提纯，得到白色产物578mg，该反应产率为49％。
[0158]
该产物的结构确认数据如下所示：
[0159]
质谱：ms(ei)m/z:476(m
+
).
[0160]
核磁氢谱：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.99(d,j＝3.0hz,1h),7.85(dd,j＝2.8, 1.2hz,1h),7.83(s,2h),7.78(d,j＝15.0hz,4h),7.75(d,j＝2.9hz,1h),7.61(dd,j＝15.0,3.1hz,1h),7.55
–
7.41(m,2h),7.32(dd,j＝15.0,3.1hz,1h),6.95(s,2h),2.64(t, j＝15.7hz,2h),1.69
–
1.50(m,2h),1.40
–
1.20(m,6h),0.94
–
0.83(m,3h).
[0161]
由以上可知，该白色固体产物结构正确，归属于式ⅲ化合物，其中r1为c6h
13
， r2为h，命名为c6
‑
btbten。
[0162]
实施例6
[0163]
氩气保护下向100ml两口烧瓶中加入式
ⅴ
(r1为c6h
13
,1.2g，2.98mmol)，式
ⅸꢀ
(r2为h,544mg,3.58mmol)，二(三苯基膦)二氯化钯(105mg，0.15mmol)和碘化亚铜(56mg，0.29mmol)，然后加入40ml超干四氢呋喃。随后加入三乙胺(1.2g，12mmol), 该反应升温至65℃搅拌反应12小时，然后降温至室温。加水有固体析出，抽滤得到灰白色固体。将该粗产物通过物理气相沉积法提纯，得到白色产物776mg，该反应产率为55％。
[0164]
该产物的结构确认数据如下所示：
[0165]
质谱：ms(ei)m/z:474(m
+
).
[0166]
核磁氢谱：
[0167]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.03(d,j＝3.0hz,2h),7.79(dd,j＝13.7,5.1hz,4h), 7.76
–
7.72(m,2h),7.65(dd,j＝15.0,2.9hz,1h),7.58
–
7.41(m,3h),7.32(dd,j＝15.0, 3.1hz,1h),2.64(t,j＝11.6hz,2h),1.69
–
1.54(m,2h),1.40
–
1.20(m,6h),0.89(dd,j ＝15.4,10.8hz,3h).
[0168]
由以上可知，该白色固体产物结构正确，归属于式ⅱ化合物，其中r1为c6h
13
， r2为h，命名为c6
‑
btbtyn。
[0169]
实施例1，实施例2，实施例3和实施例4制备所得产物的光谱性质、电化学性质、热力学性质，有机单晶的形貌及有机场效应晶体管的性能测试如下所示：
[0170]
(1)btbtn,c6
‑
btbtn,c8
‑
btbtn,和c10
‑
btbtn分子的光谱性质。
[0171]
图1中1(a)，1(b)，1(c)和1(d)分别为btbtn,c6
‑
btbtn,c8
‑
btbtn,和 c10
‑
btbtn在二氯甲烷溶液中的紫外
‑
可见吸收光谱。
[0172]
由图1(a)可知,btbtn在二氯甲烷溶液中的最大吸收边长为374.6nm,根据光学带隙计算公式eg＝1240/λ计算可得其相应的光学带隙为3.31ev，式中eg为光学带隙，λ为紫外吸收曲线的边界值。
[0173]
由图1(b)，1(c)和1(d)可知，c6
‑
btbtn,c8
‑
btbtn,和c10
‑
btbtn在二氯甲烷溶液中的最大吸收边长为375.7nm,根据光学带隙计算公式eg＝1240/λ计算可得其相应的光学带隙为3.30ev，式中eg为光学带隙，λ为紫外吸收曲线的边界值。
[0174]
(2)btbtn,c6
‑
btbtn,c8
‑
btbtn,和c10
‑
btbtn分子的电化学性质
[0175]
材料的电化学性质采用循环伏安法测试，该实验采用三电极系统，以玻璃碳电极为工作电极，以ag/agcl电极为参比电极，以铂丝为对电极。将样品溶于二氯甲烷溶剂中，浓度大约是10
‑3m，以bu4npf6为支持电解质，二茂铁作为内标。
[0176]
图2(a)，2(b)，2(c)和2(d)分别为btbtn,c6
‑
btbtn,c8
‑
btbtn,和c10
‑
btbtn 的循环伏安曲线。
[0177]
电化学性能测试显示btbtn,c6
‑
btbtn,c8
‑
btbtn,和c10
‑
btbtn的起始氧化电位分别为0.83ev，0.84ev，0.83ev和0.78ev，根据公式e
homo
＝
‑
[e
ox
+4.8]ev计算得到其homo能级分别为
‑
5.63ev，
‑
5.64ev，
‑
5.63ev和
‑
5.58ev，说明该材料具有很高的空气稳定性。
[0178]
(3)btbtn,c6
‑
btbtn,c8
‑
btbtn,和c10
‑
btbtn的热力学性质
[0179]
图3为材料btbtn,c6
‑
btbtn,c8
‑
btbtn,和c10
‑
btbtn的tga曲线，该材料显示出优异的热稳定性，热失重的分解温度分别为273℃，318℃，319℃和329℃。
[0180]
(4)btbtn,c6
‑
btbtn,c8
‑
btbtn,和c10
‑
btbtn的单晶形貌
[0181]
图4(a)，4(b)，4(c)和4(d)分别为btbtn,c6
‑
btbtn,c8
‑
btbtn,和c10
‑
btbtn 通过物理气相传输法制备得到的单晶的光学显微镜图。该系列有机单晶晶体质量较好，晶体较规则且均匀，有利于载流子传输。
[0182]
(5)btbtn,c6
‑
btbtn,c8
‑
btbtn,和c10
‑
btbtn的单晶形貌
[0183]
图5(a)，5(b)，5(c)和5(d)分别为btbtn,c6
‑
btbtn,c8
‑
btbtn,和c10
‑
btbtn 通过物理气相传输法制备得到的单晶的原子力显微镜图。btbtn单晶的厚度为46.2nm，c6
‑
btbtn,c8
‑
btbtn,和c10
‑
btbtn的厚度均低于10nm，分别为4.7nm，5.6nm，和6.0nm。
[0184]
(6)btbtn的场效应晶体管性能
[0185]
图6(a)为btbtn有机场效应晶体管器件的显微镜图。器件采用顶栅底接触结构，si/sio2作为衬底，同时si作为栅极，以ots修饰的sio2作为绝缘层，金作为源漏电极,btbtn作为半导体层。通过物理气相传输方法在基底上制备得到 btbtn单晶，并将金源漏电极转移到晶体上，即构筑了单晶有机场效应晶体管。
[0186]
图6(b)和6(c)为btbtn单晶场效应晶体管的典型转移和输出曲线。该器件的阈值电压约为
‑
28v，迁移率约为0.2cm2v
‑1s
‑1。
[0187]
(7)c6
‑
btbtn的场效应晶体管性能
[0188]
图7(a)为c6
‑
btbtn有机场效应晶体管器件的显微镜图，7(b)和7(c)为 c6
‑
btbtn单晶场效应晶体管的典型转移和输出曲线。该器件的阈值电压约为
ꢀ‑
10v，迁移率为4.2cm2v
‑1s
‑1，且该曲线的回滞较小。输出曲线表明该器件的接触电阻较小。
[0189]
(8)c8
‑
btbtn的场效应晶体管性能
[0190]
图8(a)为c8
‑
btbtn有机场效应晶体管器件的显微镜图，8(b)和8(c)为 c8
‑
btbtn单晶场效应晶体管的典型转移和输出曲线。该器件的迁移率为 3.2cm2v
‑1s
‑1，且该曲线几乎没有栅依赖。输出曲线表明该器件的接触电阻较小。
[0191]
(9)c10
‑
btbtn的场效应晶体管性能
[0192]
图9(a)为c10
‑
btbtn有机场效应晶体管器件的显微镜图，9(b)和9(c)为 c10
‑
btbtn单晶场效应晶体管的典型转移和输出曲线。该器件的阈值电压非常小，接近于0v，器件迁移率为5cm2v
‑1s
‑1，且该曲线几乎没有栅依赖。输出曲线表明该器件的接触电阻较小。
[0193]
实施例5和实施例6制备所得产物的光谱性质、电化学性质、有机单晶的形貌及有机场效应晶体管的性能测试如下所示：
[0194]
(10)c6
‑
btbten分子的光谱性质和电化学性质
[0195]
图10中10(a)为c6
‑
btbten在二氯甲烷溶液中的紫外
‑
可见吸收光谱,10(b) 为c6
‑
btbten的循环伏安曲线。
[0196]
由图10(a)可知,c6
‑
btbten在二氯甲烷溶液中的最大吸收边长为423.2nm, 根据光学带隙计算公式eg＝1240/λ计算可得其相应的光学带隙为2.93ev，式中eg 为光学带隙，λ为紫外吸收曲线的边界值。
[0197]
图10(b)电化学性能测试显示c6
‑
btbten的起始氧化电位分别为1.01ev，根据公式e
homo
＝
‑
[e
ox
+4.8]ev计算得到其homo能级分别为
‑
5.81ev，说明该材料具有很高的空气稳定性。
[0198]
(11)c6
‑
btbten的场效应晶体管性能
[0199]
图11(a)为c6
‑
btbten有机场效应晶体管器件的显微镜图，11(b)和11(c)为 c6
‑
btbten单晶场效应晶体管的典型转移和输出曲线。该器件迁移率为 1.52cm2v
‑1s
‑1，阈值电压较小，接近0v，且该曲线几乎没有栅依赖。输出曲线表明该器件的接触电阻较小。
[0200]
(12)c6
‑
btbtyn分子的光谱性质和电化学性质
[0201]
图12中12(a)为c6
‑
btbtyn在二氯甲烷溶液中的紫外
‑
可见吸收光谱,12(b) 为c6
‑
btbtyn的循环伏安曲线。
[0202]
由图12(a)可知,c6
‑
btbtyn在二氯甲烷溶液中的最大吸收边长为424.6nm, 根据光学带隙计算公式eg＝1240/λ计算可得其相应的光学带隙为2.92ev，式中eg 为光学带隙，λ为紫外吸收曲线的边界值。
[0203]
图12(b)电化学性能测试显示c6
‑
btbtyn的起始氧化电位分别为1.05ev，根据公式e
homo
＝
‑
[e
ox
+4.8]ev计算得到其homo能级分别为
‑
5.85ev。
[0204]
(13)c6
‑
btbtyn的场效应晶体管性能
[0205]
图13(a)为c6
‑
btbtyn有机场效应晶体管器件的显微镜图，晶体为规则的四边形，13(b)和13(c)为c6
‑
btbtyn单晶场效应晶体管的典型转移和输出曲线。该器件迁移率为3.97cm2v
‑1s
‑1，阈值电压接近0v，栅依赖较小。输出曲线表明该器件的接触电阻较小。
[0206]
上述实验结果表明，本发明提供的btbtn,c6
‑
btbtn,c8
‑
btbtn,c10
‑
btbtn， c6
‑
btbten和c6
‑
btbtyn不对称分子是优良的半导体材料。本发明合成方法较为简单，不对称的分子构型对于研究分子结构与场效应性能之间的关系具有一定的指导意义，对进一步设计合成不对称分子结构的高性能有机半导体提供了依据。