本发明涉及生物降解材料领域，具体涉及一种高温水溶有色pva粒子及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着人们对一次性不可降解塑料制品的需求日益剧增，环境问题也日益突出，治理和消化这些大量的不可降解垃圾成为迫在眉睫的问题。因此，生物降解塑料进入了人们的研究视野，生物降解塑料意味着在使用寿命完成后，可完全降解成二氧化碳和水，真正实现对环境的无害化。
聚乙烯醇由于其优异的水溶性和可降解性，所以国内外对使用聚乙烯醇制备的生物降解材料做了大量研究。尤其是醇解度在99％以上的pva材料，可生产加工出高温(80℃以上)水溶的膜材料，具有广泛的使用价值，但其对于加工设备和技术具有较高的要求。此外，目前的有色生物降解膜是由生物降解母粒和生物降解色母粒共混得到，专利cn101475695、cn108059804等公开了用于pla、pbat、pcl生物降解塑料的色母粒，但是尚未有关于制备非本色pva母粒或者制备用于pva的色母粒的报道。
技术实现要素：
本发明的目的不仅解决了现有技术中完全醇解pva在热塑加工过程中容易碳化的问题，实现了pva的连续化造粒，还提供了一种pva非本色造粒的方法，克服了目前没有用于pva吹膜的色母粒的难题。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种高温水溶有色pva粒子，所述高温水溶有色pva粒子包括：pva、多元醇增塑剂、颜料、表面处理剂、热稳定剂、抗氧剂、润滑剂和抗水解剂；
pva60-85份，多元醇增塑剂10-30份，颜料0.1-1.5份，表面处理剂0.01-0.05份，热稳定剂0.5-6份，抗氧剂0.5-8份，润滑剂1-5份，抗水解剂0.1-1份。
优选地，所述pva的聚合度为300-2600，pva的醇解度≥99％，pva的粒径为100-200目。
优选地，所述多元醇增塑剂为山梨醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇400、乙二醇4000、乙二醇20000、二聚甘油和二甘醇中的一种或多种。
优选地，所述颜料包括无机颜料和有机颜料。
优选地，所述无机颜料为钛白粉、碳黑和铁红中的一种或多种；所述有机颜料为酞青颜料、偶氮颜料和吖啶颜料中的一种或多种。
优选地，所述表面处理剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和硅烷偶联剂中的一种或多种。
优选地，所述热稳定剂为所述热稳定剂为有机锡稳定剂、稀土稳定剂、铜盐热稳定剂、亚磷酸-苯二异辛酯、亚磷酸三烷基酯、环氧硬脂酸丁酯和环氧大豆油中的中的一种或多种。
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂697、抗氧剂1024、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂626、抗氧剂168、抗氧剂dltp和抗氧剂dstp中的一种或多种。
优选地，所述润滑剂为液体石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、芥酸酰胺、油酸酰胺、三聚甘油单硬脂酸酯和季戊四醇硬脂酸酯中的一种或多种。
优选地，所述抗水解剂为n,n'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、聚-二(1,3,5-三异丙基苯基)碳二亚胺和聚合碳化二亚胺中的一种或多种。
一种制备本发明提供的高温水溶有色pva粒子的方法，所述方法步骤如下：
a、按上述组分的质量配比称取各种原料；
b、将上述各组份原料在高速混合机依次进行低速、高速搅拌，得到混合物料；
c、将上述混合物料在单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机中挤出，挤出温度为45-220℃，螺杆转速为200-450rpm，冷却、切粒，制备得到pva粒子。
本发明的有益效果是：
本发明改性后的pva塑化体系解决了熔融塑化过程中易碳化的问题，实现高温水溶pva的连续化造粒。
本发明提供了一种非本色pva母粒的制备方法，解决了目前没有用于pva吹膜的色母粒的难题。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，如无特别说明，所用的各材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或数值应当理解为包含接近这些范围或数值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种高温水溶有色pva粒子及其制备方法，通过在造粒工艺源头优化高温水溶有色pva粒子的组分及配比，提高颜料和助剂与pva的相容性，从而实现pva的连续化造粒的可行性。
第一方面，本发明提供了一种高温水溶有色pva粒子，所述高温水溶有色pva粒子由以下原料配比组成：
pva60-85份，多元醇增塑剂10-30份，颜料0.1-1.5份，表面处理剂0.01-0.05份，热稳定剂0.5-6份，抗氧剂0.5-8份，润滑剂1-5份，抗水解剂0.1-1份。
对于上述pva原料没有特别的规定，在本发明中，优选地，所述pva为完全醇解型pva，醇解度为99％，其聚合度为300-2600。在本发明的具体实例中，上述pva选自pva0399、pva0599、pva1799、pva2099、pva2299、pva2499和pva2699中的一种或多种。
对于增塑剂没有特别的限定，可以为本领域中常用的各种增塑剂，本领域技术人员可以根据实际使用需求进行确定，例如可以为小分子多元醇、多元醇醚或脂肪醇胺等。在本发明中，优选地，所述增塑剂为多元醇增塑剂，所述多元醇增塑剂为山梨醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇400、乙二醇4000、乙二醇20000、二聚甘油和二甘醇中的一种或多种。
在本发明中，优选地，所述颜料包括无机颜料和有机颜料，更优选地，所述无机颜料为钛白粉、碳黑和铁红中的一种或多种；所述有机颜料为酞青颜料、偶氮颜料和吖啶颜料中的一种或多种。颜料的作用是赋予所成型制品美好外观。
上述颜料的平均粒径小于400目。
在本发明中，优选地，所述表面处理剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和硅烷偶联剂中的一种或多种。通过上述表面处理剂进一步提高无机粉体材料与载体树脂之间的界面结合力。
对于上述热稳定剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种热稳定剂。在本发明中，优选地，所述热稳定剂为有机锡稳定剂、稀土稳定剂、铜盐热稳定剂、亚磷酸-苯二异辛酯、亚磷酸三烷基酯、环氧硬脂酸丁酯和环氧大豆油中的一种或多种。通过上述热稳定剂，进一步保证pva在造粒过程中不发生分解碳化的现象，抑制pva的分解，同时提供一定的内外润滑的作用。
对于上述抗氧剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种单一组分抗氧剂。在本发明中，优选地，所述抗热氧老化剂为抗氧剂697、抗氧剂1024、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂626、抗氧剂168、抗氧剂dltp和抗氧剂dstp中的一种或多种。通过引入多种抗氧剂，解决pva在加工中分解变黄的问题。
在本发明中，优选地，所述润滑剂为液体石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、芥酸酰胺、油酸酰胺、三聚甘油单硬脂酸酯和季戊四醇硬脂酸酯中的一种或多种。通过润滑剂提高pva在造粒时的加工性能，同时一定程度的提高粒子的熔体流动速率。
在本发明中，优选地，所述抗水解剂为n,n'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、聚-二(1,3,5-三异丙基苯基)碳二亚胺和聚合碳化二亚胺中的一种或多种。通过引入抗水解剂，阻止了pva表面对水的吸收，降低了pva粒子和膜的吸水率。
第二方面，本发明提供了一种高温水溶有色pva粒子的制备方法，该方法步骤如下：
a、按上述组分的质量配比称取各种原料；
b、将上述各组份原料在高速混合机依次进行低速、高速搅拌，得到混合物料；
c、将上述混合物料在单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机中挤出，挤出温度为45-220℃，螺杆转速为200-450rpm，冷却、切粒，制备得到pva粒子
下面通过实施例对本发明进行详细地说明，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
高温水溶有色pva粒子，包括：
pva179985份、丙三醇10份、酞氰蓝1份、铝酸酯偶联剂0.01份、钛酸酯偶联剂0.01份、有机锡热稳剂1份、抗氧剂10101.48份、季戊四醇硬脂酸酯1份、n,n'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺0.5份。
实施例2
高温水溶有色pva粒子，包括：
pva209975份、乙二醇40014份、丙三醇5份、钛白粉1份、钛酸酯偶联剂0.02份、稀土热稳剂1份、抗氧剂6971份、抗氧剂10240.98份、季戊四醇硬脂酸酯1份、聚合碳化二亚胺1份。
实施例3
高温水溶有色pva粒子，包括：
pva229980份、丙二醇5份、乙二醇400010份、碳黑0.8份、钛酸酯偶联剂0.01份、亚磷酸三烷基酯1份、环氧硬脂酸丁酯0.89份、抗氧剂10241份、季戊四醇硬脂酸酯1份、n,n'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺0.3份。
实施例4
高温水溶有色pva粒子，包括：
pva249985份、山梨醇10份、酞氰蓝0.8份、钛酸酯偶联剂0.01份、铝酸酯偶联剂0.01份、环氧大豆油0.5份、环氧硬脂酸丁酯1份、抗氧剂dltp1.18份、液体石蜡1份、n,n'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺0.5份。
实施例5
高温水溶有色pva粒子，包括：
pva059985份、乙二醇40005份、山梨醇5份、酞氰绿0.98份、钛酸酯偶联剂0.02份、稀土稳定剂0.5份、环氧大豆油0.5份、抗氧剂10980.5份、抗氧剂dltp1份、芥酸酰胺1份、聚合碳化二亚胺0.5份。
实施例6
高温水溶有色pva粒子，包括：
pva039980份、二甘醇5份、丙二醇10份、钛白粉0.98份、钛酸酯偶联剂0.02份、铜盐热稳定剂1份、抗氧剂6971.7份、eva蜡1份、聚合碳化二亚胺0.3份。
性能评价方式：
将上述制备的高温水溶有色pva粒子，按国家标准gb/t6284-2006进行含水率测试，按国家标准gb3682-2000进行熔体流动速率。初始水溶温度测试方法为：取定量在105℃烘干排除水分的高温水溶有色pva粒子，在不同水温中以100r/min的速率搅拌4h后烘干称量质量，质量损失率在2wt％以上的水温即为pva粒子的初始水溶温度。
将上述实施例1-6按照下述步骤进行制备：
a、按上述组分的质量配比称取各种原料；
b、将上述各组份原料在高速混合机依次进行低速、高速搅拌15分钟，得到混合物料；
c、将上述混合物料在双螺杆挤出机中挤出，双螺杆各区温度分别为：一区80℃、二区100℃、三区140℃、四区160℃、五区170℃、六区180℃、七区190℃、八区190℃、九区190℃、十区195℃、十一区200℃、十二区205℃、十三区200℃、机头205℃；设置螺杆转速300rpm；然后冷却、切粒，制备得到pva粒子，s1-s6。
对上述制得的高温水溶有色pva粒子s1-s6进行测试，测试结果如表1所示。
表1
由表1结果可知，本发明实施例s1-s6所制备的高温水溶有色pva粒子的水分含量相对较低(0.1-0.3％)，在稳定的范围内，不影响热塑加工，不会产生水泡。实施例s1-s6的熔体流动速率在2-5g/10min，流动性合适，利于热塑加工。实施例s1-s6的初始水溶温度为90-95℃。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。