一种聚合物包覆的纳米颗粒以及复合纳米乳液和大乳液

1.本发明属于纳米复合材料领域，具体涉及一种聚合物包覆的纳米颗粒以及复合纳米乳液和大乳液。


背景技术：

2.乳液是由两种或两种以上的不混相组成的非均质体系，其中至少有一种是以液滴的形式分散在其他连续相液体中。两种液体，例如如油和水，既可以形成水包油(o/w)乳液，其中油是分散相，也可以形成水包油乳液(w/o)，其中水是分散相。通过混合这两种液体，还可以形成多种乳剂，包括“油中水中油(o/w/o)”和“水中油中水(w/o/w)”乳剂。
3.乳液按照粒径和性质可以划分为大乳液(macroemulsion)、纳米乳液和微乳液。传统的大乳液通过添加低浓度的表面活性剂或表面活性聚合物来降低分散相和连续相之间的表面张力很容易形成。表面活性剂是两亲性的，被广泛用作乳化剂，对油-水界面有很强的吸附作用，疏水性基团指向油相，亲水性基团指向水相，使得界面能降低，阻碍液滴的膨胀和聚结。这些表面活性剂可以是非离子、阴离子、阳离子或两性离子表面活性剂。同样，具有两亲性质的表面活性聚合物被证明也是是有效的稳定剂，因为链是两亲性的，能够有效地降低油-水界面张力，防止乳液失稳。例如，在专利us2008/0250701a1中描述了琥珀酸二酯聚合物可用于制备油包水大乳液。该聚合物含有一个大的烃基，通过两个酯键与两个亲水烷基氧链相连，分子量从500到1200。
4.一种替代表面活性剂和表面活性聚合物形成大乳液的方法是使用固体颗粒来形成乳液，这种乳液称为pickering乳液。与传统乳液相比，pickering乳液能够保持长期的稳定性，因为固体颗粒能够驻留在液-液界面，并在液滴周围形成一个外壳，为液滴凝聚提供了一个强大的机械屏障。此外，由于减少了表面活性剂的使用，pickering乳液比传统乳液具有更低的细胞毒性和更好的生物相容性。因此，pickering乳液正受到石油、生物医药、食品等行业的广泛关注。根据pickering乳液理论，形成稳定乳液的关键因素有两个：首先，表面覆盖度要高到足以使乳液长期稳定。这就要求颗粒在液滴表面应接近完全的表面覆盖，并具有足够致密的颗粒层。在这一阶段，纳米颗粒在界面上的相互作用以引力为主，从而形成具有显著力学强度的相干单分子层，防止液滴之间凝聚。虽然vignati等报道过液滴的颗粒表面覆盖度可低至5％(vignati et al.，2003)，但是一般普遍认为要获得稳定的乳液，颗粒表面覆盖度应不小于29％，而且颗粒之间需要交联形成凝胶结构(midmore,1998)。其次，乳化剂的部分润湿性是影响乳液稳定性和类型的另一个重要因素。为了实现界面吸附，颗粒表面必须同时具有亲水和亲油的基团。为了调控固体颗粒表面的润湿性，人们用了各种方法来调节颗粒的表面性质。例如，可以通过表面活性剂、聚合物和小分子的非共价吸附或共价链接来修饰刚性颗粒表面，选择性地改变润湿性和单分散性。yoon等人之前通过fe
2+
和fe
3+
离子共沉淀法合成了氧化铁纳米粒子，然后简单地将合成的纳米粒子与磺化聚苯乙烯和丙二酸的共聚物(pss-alt-ma)聚合物混合。他们的研究以及随后的研究发现这种简单吸附方法合成的pss-alt-ma氧化铁纳米颗粒不能在二价金属离子(如钙离子)存在的高盐
溶液中稳定，非共价吸附的聚合物很容易从粒子表面脱落。另外这种pss-alt-ma氧化铁纳米颗粒是高度亲水的纳米颗粒，不具有亲油亲水两亲性，不能直接作为乳化剂来稳定乳液，只有将每个共聚物吸附的氧化铁纳米颗粒与1,6-己二胺和1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)盐酸卡二亚胺交联剂连接来增强其疏水性，才能使乳液稳定。而且由于弱凝胶化作用，pss-alt-ma氧化铁纳米颗粒在二价金属离子存在的api溶液中(8wt％氯化钠+2wt％氯化钙)并不稳定(yoon et al.，2011；bargaria et al.，2013)。尽管bargaria et al.,2013发现一种聚磺化共聚物(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸与丙烯酸共聚物，2-methyl-2-acrylamidopropanesulfonate-co-acrylic acid)(amps-co-aa)弱结合钙离子,可以让氧化铁纳米颗粒稳定在高温、高钠和高钙的api盐水溶液中(8wt％氯化钠+2wt％氯化钙)，并且能抵抗极端稀释，防止聚合物从纳米颗粒上脱落(iqbal et al.,2017)。但是这种纳米颗粒的生产需要繁琐和昂贵的共价连接过程让整个纳米颗粒被聚合物包裹。譬如，为了实现氧化铁纳米颗粒被聚合物完全包裹，至少需要三个步骤：首先要将共沉淀方法合成的氧化铁纳米颗粒置于四乙氧基硅烷中，使得纳米颗粒表面被硅包裹；其次，再将硅包裹的氧化铁纳米颗粒放入3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行表面氨基化；最后将氨基化和硅包裹的氧化铁纳米颗粒用2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸与丙烯酸共聚物实现完全包裹。显然，这种通过共价连接实现纳米颗粒全包裹的方式需要繁琐的步骤，难以应用于规模化生产过程。因此迫切需要发明一种简便包裹纳米颗粒的方法，使得纳米颗粒可以抵抗地下高温、高压以及高盐的环境。
5.相比大乳液和微乳液，纳米乳液的液滴直径大约为20-500纳米，能够像纳米颗粒一样稳定地分散在溶液中，具有很高的单位比表面积、光学透明的外观以及可调的流变学，因而在药物传递、食品、化妆品、药物和材料合成等领域有着广泛的应用。纳米乳液最先在纳米医学得到广泛应用，但是最近纳米医学的概念也被应用到石油工程中。与传统表面活性剂驱相比，使用表面活性剂合成的纳米液滴可以显著降低表面活性剂对岩石表面的吸附，提高三次采油约8％(nourafkan et al.，2018)。但是，纳米乳液是一种热力学极其不稳定的体系，非常容易发生奥斯特瓦尔德熟化(ostawald ripening)，纳米乳液中小的纳米液滴容易发生聚合和长大。传统的纳米乳液也可以通过表面活性剂和聚合物来稳定。例如专利us835763b92描述了一种方法，包括将纳米乳液引入含有表面活性剂的井筒中。然而，在高温高压这种油表面活性剂和聚合物稳定的纳米乳液容易发生表面活性剂脱附和液滴聚集长大。理论上，如果利用纳米颗粒来稳定液-液界面，形成的pickering纳米乳液具有更高的稳定性。但是，即使使用非常细小的纳米颗粒，合成稳定的小于500纳米的pickering纳米液滴仍然是一个巨大的挑战。kang等(2018)设计了一种利用水蒸气冷凝合成纳米尺度pickering纳米乳液的方法，但这种方法只能合成油包水(water-in-oil)的pickering纳米乳液。saelices和capron(2018)尝试用葡聚糖纳米颗粒来合成水包油(oil-in-water)的pickering纳米乳液。但是他们发现在常压条件下很难合成pickering纳米乳液，只有使用高压的条件才能合成水包油的pickering纳米乳液。
6.基于上述pickering乳液合成难度大，步骤繁复，成本高，目前的大乳液合成往往需要高浓度的表面活性剂和固体颗粒停留在油-水界面，降低表面张力以稳定大的油滴。开发一种简单，降低成本的合成乳液的方法具有重要的意义。


技术实现要素：

7.基于上述现有技术合成pickering乳液的缺陷，本发明要解决的一个技术问题是，提供一种合成乳液的方法，该方法使用聚合物包覆纳米颗粒或表面活性剂结合金属离子作为乳化剂来稳定纳米液滴，再以纳米液滴来作为乳化剂来稳定乳液和扩大乳液的表面积，减少用于稳定乳液的纳米颗粒和表面活性剂的用量，降低传统乳液的生产成本。
8.本发明提供了一种用聚合物包覆的纳米颗粒制造稳定的纳米乳液和微米大乳液方法。与单独使用纳米颗粒和表面活性剂相比，本发明提供的纳米液滴在稳定乳液的效率要高得多。本发明还开发出一种聚合物包裹纳米颗粒的方法：纳米颗粒,特别是氧化铁纳米粒子(5-150纳米),可以通过仿生矿化的方法合成。首先将聚合物组装形成笼形结构，然后以聚合物自组装形成的笼子为笼形结构，在笼形结构内部形成纳米颗粒,使纳米颗粒完全被聚合物包裹，不受高盐水、卤水、升高温度或其他恶劣的条件，而且也不需要昂贵和繁琐的化学共价连接将聚合物分子包裹到纳米粒子表面。聚合物的组成可以根据目标应用的条件进行调整，如储层温度、压力和盐度。这些包覆的纳米粒子和表面活性剂，特别是与多价金属阳离子结合，可以在水相中形成稳定油相的纳米液滴(直径100到600纳米)。纳米液滴反过来又能稳定粒径更大的乳液体系(大的油滴分散在水相中)。
9.本发明提供的聚合物包覆的纳米颗粒和表面活性剂为制备稳定的纳米液滴提供了一种新的、简便的方法。纳米液滴和纳米液滴稳定的大乳液都有广泛的应用，从药物传递到增强的原位或体内成像，到提高石油采收率和催化。
10.具体而言，本发明为了解决上述技术问题，提供了以下技术方案：
11.本发明的第一个目的是提供一种聚合物包覆的纳米颗粒，所述聚合物自组装为笼状结构，包覆纳米颗粒；所述纳米颗粒为含铁的金属氧化物。
12.所述聚合物包含磺酸基团和羧基，所述磺酸基和羧基可以全部或部分地转化为盐的形式，所述盐为钾盐，钠盐，铵盐。
13.进一步地，所述聚合物由含有磺酸基不饱和单体和含有羧基的不饱和单体共聚得到；所述含有磺酸基不饱和单体包括苯乙烯磺酸盐，甲基丙烯基磺酸盐，丙烯基磺酸盐，乙烯基磺酸盐，丁烯基磺酸盐，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐；含有羧基的不饱和单体选自马来酸，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、2-戊烯酸、4-戊烯、2-辛烯酸、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、10-十一碳烯酸、芥酸、巴西烯酸、棕榈油酸、油酸、神经酸、亚麻酸、蓖麻油酸、4-氧代-4-苯基-2-丁烯酸、2-溴丙烯酸、2-溴甲基-丙烯酸、山梨酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、甲基富马酸、中康酸、2-甲基琥珀酸、黏糠酸。
14.聚合物的分子量是根据笼形结构大小和空间决定的，一般聚合物的分子量为100-300万，优选为150-200万；或者聚合物的重复单元数为50-200，优选为90-120。
15.优选地，所述聚合物为聚(4-苯乙烯磺酸-马来酸共聚物)的钠盐，其中磺酸盐和羧基的在聚合物中的数量比为1:2，分子量为150-200万。
16.所述金属氧化物纳米颗粒的化学结构为fe
(3-x)mx
o4(0≤x≤3)或fe
(2-x)mx
o3(0≤x≤2)，其中，所述的m选自mn、cu、zn、ni、gd或co。所述金属氧化物纳米颗粒的尺寸为5-150nm，优选10-20nm。
17.优选地，所述金属氧化物纳米颗粒为fe3o4，fe
1.5
co
1.5
o4。
18.本发明提供的聚合物包覆的含铁的金属氧化物纳米颗粒，其中所述聚合物能够自
组装形成类似球形的笼型结构，内径尺寸约为10-40nm。所述金属氧化物纳米颗粒近似球形或椭球形，长轴与短轴之比为1～2。所述聚合物包覆的含铁的金属氧化物纳米颗粒能够稳定在ph3-11的水溶液中。所述聚合物包覆的含铁的金属氧化物纳米颗粒能够耐受至少90℃的高温；聚合物与氧化铁纳米颗粒的重量比为1-4。
19.本发明的第二个目的是提供一种上述聚合物包覆的纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：a)使聚合物自组装形成笼形结构；b)加入金属的盐和氧化剂，在聚合物形成的笼形结构的空腔内生长为纳米颗粒晶体。
20.所述聚合物自组装为笼状结构的条件盐浓度为0.05-1m卤化盐，比如nacl，kcl，优选为0.1-0.2m，ph值为3-10，优选为5-8.5，更优选为7-8.5；温度为45-90℃，优选为50-60℃，更优选为50-55℃；聚合物的浓度为0.25-5mg/ml，优选为1-2mg/ml。通过控制溶液中的离子强度、ph值和温度，聚合物可以形成不同尺寸的笼结构。
21.所述合成纳米颗粒是在聚合物形成的笼内合成，具体是金属的盐和氧化剂分别缓慢加入到体系中。金属盐的加入量决定了纳米颗粒的粒径分布。理论上使金属盐的加入量使的每个聚合物的笼中含有一个纳米颗粒，笼中的单个纳米颗粒具有1000-120000个金属原子，优选每个聚合物的笼中具有5000-10000个金属原子。
22.所述金属的盐包括铁盐，可选地，还可以加入金属m的盐，所述金属m选自mn、cu、zn、ni、gd、co中的至少一种。所述盐的阴离子没有特别的限定，比如卤化盐，硫酸盐，硝酸盐。所述铁盐具体选自硫酸亚铁铵，氯化亚铁，硫酸亚铁，硝酸亚铁中的至少一种，所述金属m的盐优选为卤化盐，比如氯化锰，氯化铜，氯化钴。
23.所述氧化剂没有特别的限定，只要能将金属的低价盐氧化为高价盐即可，比如双氧水。
24.金属氧化物纳米颗粒和氧化剂按照金属的盐和氧化剂的摩尔比按照2-3:1投料。
25.所述金属盐的加入速度为体系中每分钟每个聚合物内加入10-200个金属离子，优选每分钟每个聚合物内加入80-120个金属离子。
26.优选地，在得到聚合物包覆的纳米颗粒后，还进行纯化步骤(c)：离心后用蛋白富集管将合成的磁性纳米颗粒浓缩。通过离心除去未在聚合物笼子内部生成的纳米颗粒，再通过浓缩得到高浓度的聚合物包覆纳米颗粒。
27.进一步优选地，为了确保每一个氧化铁纳米颗粒都被聚合物笼完全包裹，在5000-20000g的离心力离心10-30分钟，除去易于聚集或不易包裹的磁性纳米颗粒，并且用截留分子量100-200kd蛋白富集浓缩管将合成的磁性纳米颗粒浓缩至20-50mg/ml，进行保存备用。聚合物形成笼状结构后，纳米颗粒驻留在一个单独的自组装聚合物笼腔中，以保护纳米颗粒不受高盐盐水、高温或其他恶劣条件的破坏。
28.本发明的第三个目的在于提供一种复合纳米乳液，包括；a)连续相；b)不连续相；c)稳定剂；d)金属离子，所述稳定剂包括上述聚合物包覆的纳米颗粒。
29.所述复合纳米乳液的粒径为20-1000nm，优选为100-600nm。
30.所述连续相为极性溶剂如水、醇和腈类，所述醇和腈类极性溶剂为本领域所树脂，比如甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇，丙二醇，甘油，丁二醇，乙腈，丙腈等。所述极性溶剂的加入可以单独加入，也可以以稳定剂的溶液中溶剂的形式加入。
31.所述不连续相为油，比如不饱和脂肪酸，矿物油，脂肪油，硅油等和连续相不相容
的油。其中不连续相体积与连续相体积之比为0.15至小于1，优选为0.18-0.3。
32.聚合物包覆的纳米颗粒可以作为稳定剂单独使用。优选地，聚合物包覆的纳米颗粒可以与金属离子结合，这样更容易到达油-水界面。
33.所述聚合物包覆的纳米颗粒在纳米乳液中的浓度为0.2-2wt％，优选为0.8-1.2wt％。
34.金属离子可以是一价或多价离子。比如na
+
,k
+
，ca
2+
，co
2+
，ni
2+
，ba
2+
，mg
2+
,al
3+
，cu
2+
中的至少一种。金属离子在体系中浓度为0.1-0.3m。优选为二价的金属离子，比如ca
2+
，co
2+
，ni
2+
，ba
2+
，mg
2+
中的至少一种。
35.聚合物包覆的纳米颗粒可以与油反应形成非常小的油相纳米液滴，粒径小于1000纳米。在这种复合纳米乳液体系中，聚合物包覆纳米粒子、金属离子和纳米液滴都起到了稳定乳液的作用。
36.本发明的第四个目的是提供所述复合纳米乳液的制备方法，包括如下步骤：
37.a)加入水相、稳定剂、金属离子和油相进行混合，其中稳定剂包括上述聚合物包覆的纳米颗粒；
38.b)离心分离，取中间层的乳液为复合纳米乳液。
39.纳米乳液能够聚集在油-水界面，通过光学或磁的方法可以定量评估油和水的含量。其中光学方法可以是荧光或激光方法，磁的方法可以是磁共振、磁声、电磁、磁化率或磁化强度方法。
40.进一步优选地，所述稳定剂还可以加入阴离子表面活性和阳离子表面活性剂，吸附在纳米液滴上，使得纳米液滴能够降低液-液界面的表面张力，更有效地从储层中采油。聚合物包覆的纳米颗粒和纳米液滴界面处的金属离子能够与油动态反应，形成纳米或微米级的乳液。相比于传统的pickering乳液更有效地从储层中回收油。
41.本发明的第五个目的是提供一种大乳液(macro emulsion)，包括a)连续相，b)不连续相；c)稳定剂，所述稳定剂包括上述复合纳米乳液。术语“大乳液”的含义和是“微乳液”或“纳米乳液”对应，意识是指乳液中微粒的尺寸为10-100μm的尺寸级别，其油水界面覆盖许多复合纳米乳液和微米乳液(1-10μm)，具有极高的比表面积。
42.所述连续相为极性溶剂如水、醇和腈类，所述醇和腈类极性溶剂为本领域所树脂，比如甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇，丙二醇，甘油，丁二醇，乙腈，丙腈等。所述极性溶剂的加入可以单独加入，也可以以稳定剂的溶液中溶剂的形式加入。
43.所述不连续相为油，比如不饱和脂肪酸，矿物油，脂肪油，硅油等和连续相不相容的油。其中不连续相体积与连续相体积之比为0.5-3，优选为1-2。
44.本发明提供的聚合物包覆的纳米颗粒作为稳定剂提供的能够稳定乳液的作用是多方面的，首先，所述聚合物包覆的纳米颗粒本身特定的润湿性能使得纳米颗粒吸附于油/水界面形成单层和/或多层的膜，从而稳定乳液。其次，金属离子可以与聚合物的官能团结合，并与聚合物包覆的纳米颗粒一起附着在纳米液滴界面上起到稳定作用；第三，结合金属离子的聚合物包覆的纳米颗粒稳定了油水界面，可以与油水形成非常小的油相纳米液滴，纳米液滴可以稳定尺寸更大的油水界面，进一步形成微米液滴，也即大乳液。这种一环套一环的稳定方式，也即本发明提供的稳定剂，通过聚合物包覆的纳米颗粒，金属离子，以及形成的纳米/微米液滴协同作用稳定的大乳液，并且所需的聚合物包覆纳米颗粒浓度极低，经
过实验证明，在0.0002wt％的极低浓度下，本发明提供的聚合物包覆纳米颗粒就能形成稳定的大乳液，由于行程稳定的乳液所需的浓度极低，因此具有成本低的优势；同时稳定乳液方法简单，易操作，具有产业上的优势。
45.本发明的第六个目的是提供上述大乳液的制备方法，包括以下步骤：
46.将制备得到的复合纳米乳液和连续相，以及不连续相均匀混合，即得大乳液。
47.本发明的第七个目的在于提供所述复合纳米乳液的用途，用于药物传递，原位或体内成像，驱替残余石油或催化。
48.比如用于驱替残余石油时，相比其他驱油剂，本发明所述pickering复合纳米乳液能够特异性地吸附在残余油的油水界面并发生反应，生成粒径更大的油相纳米液滴和微米液滴进行驱替，在常温常压下，大约有30％的残余油可以被驱替出来。
49.相比目前其他合成的聚合物氧化铁纳米颗粒以及pickering乳液，本发明的技术方案具有以下优点：
50.一、本发明提供聚合物包覆的纳米颗粒能够通过添加不同的金属离子数量，比如铁的数量来控制粒径分布，不需要昂贵和繁琐的化学共价链接聚合物分子到纳米粒子表面，能抵抗高盐高温等恶劣条件，表面聚合物的组成可以根据目标应用的条件来进行调整。
51.二、本发明的聚合物包覆的纳米颗粒由于是组装成笼子中合成，受到笼子的严格控制，因此具有单分散性、尺寸分布和形状稳定，可控的优点，单个纳米颗粒被聚合物很好地包覆。这消除了传统方法需要使用几个步骤来将纳米颗粒与昂贵的交联剂和聚合物共价连接，以获得在高盐条件下稳定的单分散纳米颗粒的情况。而且发明提供的聚合物包覆的纳米颗粒的合成过程简单。以聚合物自组装笼为纳米平台，只需根据聚合物在溶液中的浓度，逐步加入一定量的反应溶液即可。由于这种合成方法与生物矿化类似，因此可以相对较低的温度和ph值下进行。这就避免了传统化学合成方法中需要使用高温和有机溶剂来形成形状良好、结晶度高的纳米颗粒的局限性。
52.三、本发明人利用完全亲水性的聚合物包裹的纳米颗粒或表面活性剂能够结合金属离子但是又在高浓度金属离子条件下稳定的特性，能够在常压条件下形成水包油纳米乳液的方法，这些可以在水相中稳定的油相纳米液滴(直径20到600纳米)，能够通过表面覆盖聚合物包裹的纳米颗粒、表面活性剂和多价金属离子，与油继续进行动态反应和进行交联来稳定大乳液。这种通过纳米液滴稳定大乳液的方法目前尚未见报道，不仅极大地增大了乳液的比表面积，而且极大地降低了固体颗粒或表面活性剂的用量，克服了常规大乳液需要大量固体颗粒或表面活性剂来稳定的局限性，具有广泛的应用价值。
53.四、而且本发明提供的pickering乳液可以通过添加电解质和金属离子，它们首先形成非常细小的纳米液滴，这些纳米液滴可进一步用于稳定较大的纳米液滴而形成复杂纳米乳液和/或微米液滴。这在很大程度上扩大了纳米乳液的比表面积。克服了传统纳米颗粒需要吸附或共价连接表面活性剂、聚合物或小分子以选择性地改变纳米粒子的润湿性的必要性。通过在液-液界面上吸附聚合物包覆的纳米颗粒和金属离子成功地合成了pickering纳米乳液。聚合物包覆的纳米颗粒可以在界面相互交联，形成一个强烈的空间力学屏障，防止油相纳米液滴聚集和生长。
54.五、由聚合物包覆纳米颗粒稳定的纳米液滴可以替代传统纳米颗粒，在大液滴的界面处形成比表面积更大的纳米液滴和微米液滴提供空间屏障。由于纳米液滴和微米液滴
极大地增大了纳米颗粒的粒径和比表面积，使得大乳液界面处所需的纳米颗粒数量大大减少到0.002-0.1wt％。这是目前纳米颗粒报道的最小用量。
55.六、本发明提供的聚合物包覆纳米颗粒稳定的乳液在稳定性上优于常规pickering乳液，并且具有更大的表面积。大表面积意味着这种大乳液在提高采收率和催化性能方面有着广泛的应用。
56.七、本发明提供的复合纳米乳液的制备方法简单，通过调控金属离子成分和浓度、表面活性剂以及油相的组分，可以合成由多个不同油相组分的极其细小的液滴混合组成的复杂纳米乳液，这种复杂纳米乳液具有极高的比表面积，表面含有聚合物包裹的纳米颗粒、多种金属离子或表面活性剂，在提高采收率或催化方面具有广泛的应用前景，同时发现用复合纳米乳液来稳定大乳液时，比纳米乳液需要更低的浓度。
57.八，本发明人还将纳米乳液和复合纳米乳液应用于残余油的检测和驱替，发现纳米乳液和复杂纳米乳液可以特异性地聚集在残余油的油-水界面处，用于定量检测和评估残余油的含量。同时发现纳米乳液或复杂纳米乳液可以跟参与油进行动态反应，对其进行乳化，在未来的提高采收率方面具有重要的应用前景。
附图说明
58.图1显示了实施例1中的聚(4-苯乙烯磺酸-马来酸共聚物)钠盐(pss-co-ma)在不同ph和温度条件下自组装形成笼型结构。图1a-1c为动态光散射测得的聚合物水合粒径的分布；图1d-1j在不同温度下形成笼状结构做负染透射电镜观察。
59.图2显示了实施例2中将不同数量的铁原子(5000、20000、60000、80000)通过仿生合成的方法装入pss-co-ma笼中，形成的聚合物包覆的纳米颗粒的电镜照片，粒径分布和长短轴的比例。
60.图3显示了通过实施例2合成的具有不同铁原子负载的仿生聚合物pss-co-ma包覆氧化铁纳米颗粒(pss-co-ma
5000
、pss-co-ma
20000
、pss-co-ma
30000
、pss-co-ma
60000
、pss-co-ma
80000
)的热重分析。
61.图4显示了通过实施例2合成的不同铁原子负载的聚合物pss-co-ma包覆氧化铁纳米颗粒(pss-co-ma
20000
、pss-co-ma
80000
)在ph3-11之间的稳定性。
62.图5显示了通过实施例2合成的聚合物pss-co-ma包覆氧化铁纳米颗粒在高浓度盐水(api溶液：8wt％nacl+2wt％cacl2)和高温条件下(90℃、180℃)稳定性。
63.图6显示了实施例2合成的不同铁原子负载的仿生聚合物pss-co-ma包覆氧化铁纳米颗粒(pss-co-ma
5000
、pss-co-ma
20000
、、pss-co-ma
60000
、pss-co-ma
80000
)在5k下的等温剩磁(irm)获得曲线和退磁曲线(dcd)。
64.图7显示了负载不同铁原子的仿生聚合物pss-co-ma包覆氧化铁纳米颗粒(pss-co-ma
5000
、pss-co-ma
20000
、pss-co-ma
60000
、pss-co-ma
80000
)在不同温度下的磁滞回线。
65.图8显示了实施例3合成的聚合物pss-co-ma包覆掺钴氧化铁纳米颗粒的透射电镜照片(a)、粒径分布(b)、和电镜能谱(c)。
66.图9显示了通过实施例2合成的仿生聚合物pss-co-ma包覆氧化铁纳米颗粒(pss-co-ma
5000
)和通过对比例的传统超声化学吸附聚合物pss-co-ma包覆氧化铁纳米颗粒的区别。
67.图10显示了不同浓度nacl下实施例2合成的聚合物包覆氧化铁纳米颗粒(pss-co-ma
5000
，0.1wt％)与十二烷混合形成的乳液的光学(图10a)和显微镜照片(图10b)。
68.图11显示了不同浓度cacl2下实施例2合成的聚合物包覆氧化铁纳米颗粒(pss-co-ma
5000
，0.1wt％)与十二烷混合形成的乳液的光学(图11a)和显微镜照片(图11b)。
69.图12显示通过实施例4，不同浓度聚合物pss-co-ma
5000
包覆氧化铁纳米粒子与十八烯和0.2m氯化钙混合形成的纳米乳液放置不同天数的稳定情况。
70.图13显示了通过实施例4形成的纳米乳液的二维和三维激光共聚焦显微镜、冷冻扫描电镜、原子力显微镜)、x射线扫描透射显微镜成像。
71.图14显示了通过动态光散射测得的实施例4形成的纳米乳液的水合粒径与存放时间和温度的关系。
72.图15比较了通过实施例9，不同低浓度(0.001-0.01wt％)聚合物包覆氧化铁纳米颗粒(pss-co-ma
5000
)水溶液、聚合物包覆氧化铁纳米颗粒的盐溶液(0.2m cacl2)、聚合物包覆氧化铁纳米颗粒稳定纳米液滴水溶液以及纳米液滴的盐溶液(0.2m cacl2)形成的乳液在常温下存放38天后的稳定性。
73.图16显示了通过实施例9，聚合物pss-co-ma包覆氧化铁纳米颗粒(pss-co-ma
5000
)盐溶液(0.2m cacl2)、纳米液滴水溶液、纳米液滴盐溶液(0.2m cacl2)形成的乳液的流变学数据。
74.图17对比通过实施例9中聚合物pss-co-ma包覆氧化铁纳米颗粒(pss-co-ma
5000
)盐溶液(0.2m cacl2)、纳米液滴水溶液、纳米液滴盐溶液(0.2m cacl2)合成的不同乳液存放56小时和6天的水合粒径的变化。
75.图18显示了由实施例9制备，以0.01wt％纳米液滴盐溶液(0.2m cacl2)制备的乳液的微观结构。
76.图19显示了通过实施例9制备，由纳米液滴盐溶液(0.2m cacl2)制备的乳液低温扫描电镜和能谱(edx)分析图像。
77.图20显示了通过实施9和实施例10制备的含有不同金属阳离子的水包油乳液。
78.图21显示了通过实施例5制备的复合纳米乳液的冷冻扫描电镜(a)、原子力显微镜(b)、(c)氧边x射线扫描透射显微镜图像、(d)水合粒径分布和(e,f)能谱图。
79.图22显示了通过实施例6制备复合纳米乳液的冷冻扫描电镜图像(a，c)、尺寸分布(b)、能谱(d)、原子力显微镜(e)和氧边、铁边、苯环边x射线扫描透射x射线显微镜图像(f-h)。
80.图23显示了通过实施例7制备的含有多油组分、多种金属离子和阳离子表面活性剂的水包油复合纳米乳液的(a,b)冷冻扫描电镜图像、(c)原子力显微镜图像和(d)结构示意图。
81.图24显示了通过实施例8制备的含有阴离子表面活性剂的复合纳米乳液的冷冻扫描电镜图像(a)、原子力显微镜图像(b)和结构示意图(c)。
82.图25显示了通过实施例11制备，分别用不同浓度的含有多油组分和多种金属离子的水包油复合纳米乳液合成乳液48小时后的照片。
83.图26显示了通过实施例12，利用激光共聚焦显微镜以及二维驱替微模型(a)和石英砂制成的三维微模型(b)和大乳液模型(c)。
具体实施方式
84.以下以具体实施例对本发明所述的聚合物包覆的纳米颗粒，以及由其形成的复合纳米乳液，以及大乳液做进一步的解释说明。
85.若无特别说明，本发明实施例所用试剂均可以商业采购。
86.实施例1.聚合物自组装形成笼型结构
87.将4-苯乙烯磺酸-马来酸共聚物(分子量大约为20000，苯乙烯磺酸和马来酸的摩尔比例为1:1)的钠盐用0.1m nacl配置成浓度为1mg/ml，用0.01m的naoh和盐酸将溶液的ph调成ph3、ph5、ph7、ph 8.5、ph9，利用动态光散射在不同ph和不同温度(25℃、55℃、90℃)的条件下测量聚合物的水合粒径。结果发现只有在ph5-8.5条件下，聚合物能够很好地维持二级结构，25℃下体积百分比水合粒径大约为12nm(图1a)。当在动态光散射仪条件下加热到55℃和90℃条件下，聚合物开始自组装形成更大水合粒径的结构。由于水合粒径的动态光散射测量容易受温度和聚集的影响，为了更直观地观察聚合物自组装形成的结构，我们将聚合物在ph7-8.5条件下加热到不同温度，再取聚合物溶液通过透射电镜负染观察聚合物的形态，最后发现在55℃条件下聚合物能够自组装形成单分散性的笼型结构。将自组装形成的聚合物笼型结构利用单颗粒电感耦合等离子质谱(icp7900)测定聚合物中硫同位素的含量，最终确定聚合物的笼型结构由96个单体组装而成，分子量大约为1920000。
88.图1a-1j显示了实施例1中的聚(4-苯乙烯磺酸-马来酸共聚物)钠盐(pss-co-ma)在不同ph和温度条件下自组装形成笼型结构。(a)动态光散射测得的聚合物的水合在常温条件下(25℃)粒径分布，发现聚合物的二级结构只能在ph5-8.5的条件下形成，而当温度升高到55℃(b)和90℃(c)时聚合物分别形成水合粒径更大的三级结构。由于水合粒径容易受温度和聚集的影响，(d-j)我们将1mg/ml的聚合物置于0.1m nacl、ph8.5在不同温度下形成笼状结构做负染透射电镜观察。通过实验发现聚合物pss-co-ma在ph8.5,55℃条件下能够自组装形成笼型结构，笼型空腔的内径大约为13-40纳米，平均内径为18.8
±
2.5nm。
89.实施例2.仿生合成法制备聚合物包覆氧化铁纳米颗粒
90.所有溶液均被除氧并置于厌氧箱中。用厌氧去离子水分别制备硫酸亚铁铵(100mm)和过氧化氢(33.33mm)溶液。为了获得能自组装的聚合物，将1g聚苯乙烯磺酸钠-马来酸共聚物(pss-co-ma，分子量大约为20000)聚合物溶于1l 0.1m浓度的nacl溶液中，直至最终浓度为1mg/ml，用0.5m的naoh调节ph值至8.5，通过电热套将温度控制在55℃10min，这样聚合物在该盐离子浓度、ph值和温度的条件下开始自组装形成笼型结构(每个笼子含96个单体，分子量大约为1920000)。根据聚合物笼子的摩尔数和硫酸亚铁铵的摩尔浓度，计算出以每个笼子每分钟80个铁原子的速率加入硫酸亚铁铵(100mm)和过氧化氢(33.34mm)溶液，理论上每笼分别加入约5000、20000、60000和80000个铁原子，形成不同粒径分布的氧化铁(磁铁矿，fe3o4)纳米颗粒，分别为pss-co-ma
5000
、pss-co-ma
20000
、、pss-co-ma
60000
、pss-co-ma
80000
。为了确保每一个氧化铁纳米颗粒都被聚合物笼完全包裹，在10000g的离心力下去除易于组装或不易包裹的磁性纳米颗粒，并且用分子量100kd蛋白富集管(amicon ultra-12100kda)将合成的磁性纳米颗粒浓缩，将游离聚合物去除至30mg/ml保存。采用电感耦合等离子体质谱(icp-ms)和热重分析(tga)测定了纳米颗粒中的铁含量和聚合物含量。
91.图2显示了实施例2中将不同数量的铁原子(5000、20000、60000、80000)通过仿生
合成的方法装入pss-co-ma笼中，可以合成平均核粒径为4.4
±
1.2nm、5.8
±
1.1nm、7.9
±
2.2nm、9.0
±
2.2nm的聚合物pss-co-ma包覆氧化铁(fe3o4)纳米粒子。由于聚合物pss-co-ma自组装形成的笼子结构，这些纳米离子的形貌得到很好的控制，近似球形，形状因子(长轴和短轴比)约为1.2。另外由于聚合物pss-co-ma自组装形成的笼子平均内径为18.8
±
2.5nm，理论上随着铁原子数的增多，可以合成核粒径约20nm的氧化铁纳米颗粒。图3显示了通过实施例2合成的具有不同铁原子负载的仿生聚合物pss-co-ma包覆氧化铁纳米颗粒(pss-co-ma
5000
、pss-co-ma
20000
、pss-co-ma
30000
、pss-co-ma
60000
、pss-co-ma
80000
)的热重分析。所述的聚合物包覆氧化铁纳米离子，聚合物与氧化铁纳米颗粒的重量比在1.1-3.6之间。图4显示了通过实施例2合成的不同铁原子负载的聚合物pss-co-ma包覆氧化铁纳米颗粒(pss-co-ma
20000
、pss-co-ma
80000
)在ph3-11之间的稳定性。通过动态光散射测得的水合粒径结果表明，核中含有20000个铁原子聚合物包覆纳米颗粒(pss-co-ma
20000
)以及核中含有80000个铁原子聚合物包覆纳米颗粒(pss-co-ma
80000
)的水合粒径在ph3-11之间没有显著变化，表明这些聚合物包覆的氧化铁纳米颗粒水溶液在这个ph范围之内是稳定的。图5显示了通过实施例2合成的聚合物pss-co-ma包覆氧化铁纳米颗粒在高浓度盐水(api溶液：8wt％nacl+2wt％cacl2)和高温条件下(90℃、180℃)稳定性。通过动态光散射测得的水合粒径结果表明，核中含有5000个铁原子聚合物包覆纳米颗粒(pss-co-ma
5000
)在48小时内水合粒径相对体积百分比没有显著变化，能够稳定在api溶液中的不同ph值条件下(ph 3-11)。在90℃、180℃条件下置放48小时，其水合粒径相对体积百分比只有微量的变化，也表明聚合物包覆纳米颗粒能够稳定在90℃和180℃条件下的api溶液中稳定。图6显示了实施例2合成的不同铁原子负载的仿生聚合物pss-co-ma包覆氧化铁纳米颗粒(pss-co-ma
5000
、pss-co-ma
20000
、、pss-co-ma
60000
、pss-co-ma
80000
)在5k下的等温剩磁(irm)获得曲线和退磁曲线(dcd)，由退磁曲线获得它们的剩磁矫顽力分别为99.68mt、50.83mt、47.61mt、50.58mt，表明氧化铁纳米颗粒的矿物相为低矫顽力的磁铁矿。理论上当等温剩磁获得曲线和退磁曲线相交点r＝0.5，这些颗粒之间等温剩磁获得曲线和退磁曲线相交点在0.34-0.42之间，表明这些颗粒被聚合物很好地包裹，颗粒之间只存在弱的磁相互作用。图7显示了负载不同铁原子的仿生聚合物pss-co-ma包覆氧化铁纳米颗粒(pss-co-ma
5000
、pss-co-ma
20000
、pss-co-ma
60000
、pss-co-ma
80000
)在不同温度下的磁滞回线。2k的磁滞回线结果表明，所有的纳米颗粒在300mt饱和，矫顽力《60mt，指示其矿物成分为亚铁磁性的磁铁矿。随着核中铁原子数的增多，颗粒的饱和磁化强度也越来越大。300k条件下所有纳米颗粒的矫顽力基本为零，表明这些颗粒为典型的超顺磁纳米颗粒。图9显示了通过实施例2合成的仿生聚合物pss-co-ma包覆氧化铁纳米颗粒(pss-co-ma
5000
)和通过对比例的传统超声化学吸附聚合物pss-co-ma包覆氧化铁纳米颗粒的区别。(a)仿生pss-co-ma氧化铁纳米颗粒在api溶液中能抵抗150℃的高温24小时，而通过超声化学吸附pss-co-ma氧化铁纳米颗粒不能抵抗150℃的高温；(b)仿生pss-co-ma氧化铁纳米粒子在api溶液中对石英砂具有低的吸附性；(c)仿生pss-co-ma氧化铁纳米颗粒在api溶液中能抵抗20ppm(0.002wt％)的稀释浓度，而通过超声化学吸附pss-co-ma氧化铁纳米粒子在api溶液中20ppm(0.002wt％)的稀释浓度不能稳定。图10显示了不同浓度nacl下实施例2合成的聚合物pss-co-ma包覆氧化铁纳米颗粒(pss-co-ma
5000
，0.1wt％)与十二烷混合形成的乳液的光学和显微镜照片。
92.实施例3.仿生合成法制备聚合物包覆掺锰和掺钴氧化铁纳米颗粒
co(no3)2﹒6h2o和1.25m nicl2﹒2h2o。在另外单独的玻璃瓶中加入浓度为1.3wt％的实施例1制得的pss-co-ma
5000
氧化铁纳米颗粒15.4ml，1.6ml金属离子混合液和3ml十八烯，用泡沫固定器将小瓶固定在400ml烧杯中冰浴，并在30s/30s 50％振幅下用超声波超声10分钟。为了制备其他单油组分的复合纳米乳液，可以用十二烷、矿物油和硅油等其他油代替十八烯。溶液进一步以3000转/分离心分离成三层。提取中间层得到稳定的纳米乳液，丢弃上下层，分别去除游离油和游离的纳米颗粒。
100.图21a-21f显示了通过实施例5制备的复合纳米乳液的冷冻扫描电镜(a)、原子力显微镜(b)、(c)氧边x射线扫描透射显微镜图像、(d)水合粒径分布和(e,f)能谱图。冷冻扫描电镜、原子力显微镜、氧边x射线扫描透射电镜图像清楚地显示一个复合纳米乳液的纳米液滴由多个更加微小的纳米液滴组成；水合粒径分布图显示复合纳米乳液的水合粒径在80-300nm；相比周围水溶液的能谱，复合纳米乳液的纳米液滴的能谱含有更多的碳、铁、钙、钴、镍元素，表明多种金属离子结合聚合物包覆的纳米颗粒存在于复合纳米乳液的油水界面。
101.实施例6.合成含有多油组分和多种金属离子的水包油复合纳米乳液
102.首先配置高浓度的含有不同金属离子的混合液，称取3.68g cacl2.2h2o，3.64g co(no3)2﹒6h2o和2.97g nicl2﹒2h2o溶解于10ml水中配置最终浓度为2.5m cacl2.2h2o、1.25m co(no3)2﹒6h2o和1.25m nicl2﹒2h2o。在另外单独的玻璃瓶中加入浓度为1.3wt％的实施例1制得的pss-co-ma
5000
氧化铁纳米颗粒15.4ml，1.6ml金属离子混合液，1ml十八烯，1ml矿物油和1ml硅油，用泡沫固定器将小瓶固定在400ml烧杯中冰浴，并在30s/30s 50％振幅下用超声波超声10分钟。溶液进一步以3000转/分离心分离成三层。取中间层得到稳定的纳米乳液，丢弃上下层，分别去除游离油和游离的纳米颗粒。
103.图22a-22h显示了通过实施例6制备复合纳米乳液的冷冻扫描电镜图像(a，c)、尺寸分布(b)、能谱(d)、原子力显微镜(e)和氧边、铁边、苯环边x射线扫描透射x射线显微镜图像(f-h)。冷冻扫描电镜图像(a)显示纳米油滴单分散在水溶液中；高分辨冷冻扫描电镜图像(c)图像和原子力显微镜图像(e)显示整个纳米乳液的纳米液滴由多个粒径更小的颜色较深和颜色较浅的纳米油滴组成，其中颜色较深的小纳米油滴能谱(d)显示其含有高浓度的硅元素，表明其是硅油，另外颜色较浅的油滴是碳氢化合物的十八烯和矿物油。氧边、铁边、苯环边x射线扫描透射x射线显微镜图像(f-h)表明聚合物包覆的纳米颗粒存在于复合纳米乳液的油水界面。
104.实施例7.合成含有多油组分、多种金属离子和阳离子表面活性剂的水包油复合纳米乳液
105.首先将阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(dtab)溶解在另一个单独容器中，浓度为10mg/ml。然后用另外一个容器配置高浓度的含有不同金属离子的混合液，称取3.68g cacl2.2h2o，3.64g co(no3)2﹒6h2o和2.97g nicl2﹒2h2o溶解于10ml水中配置最终浓度为2.5m cacl2.2h2o、1.25m co(no3)2﹒6h2o和1.25m nicl2﹒2h2o。在单独的玻璃瓶中加入浓度为1.3wt％的实施例1制得的pss-co-ma
5000
氧化铁纳米颗粒15.2ml，0.2毫升dtab溶液(10毫克/毫升)，1.6ml金属离子混合液，1ml十八烯，1ml矿物油和1ml硅油，用泡沫固定器将小瓶固定在400ml烧杯中冰浴，并在30s/30s 50％振幅下用超声波超声10分钟。溶液进一步以3000转/分离心分离成三层。提取中间层得到稳定的纳米乳液，丢弃上下层，分别去除游
离油和游离的纳米颗粒。
106.图23a-23d显示了通过实施例7制备的含有多油组分、多种金属离子和阳离子表面活性剂的水包油复合纳米乳液的(a,b)冷冻扫描电镜图像、(c)原子力显微镜图像和(d)结构示意图。
107.实施例8.合成含有多油组分、多种金属离子和阴离子表面活性剂的水包油复合纳米乳液
108.首先将阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(sds)溶解在另一个单独容器中，浓度为10mg/ml。然后用另外一个容器配置高浓度的含有不同金属离子的混合液，称取3.68g cacl2.2h2o，3.64g co(no3)2﹒6h2o和2.97g nicl2﹒2h2o溶解于10ml水中配置最终浓度为2.5m cacl2.2h2o、1.25m co(no3)2﹒6h2o和1.25m nicl2﹒2h2o。在单独的玻璃瓶中加入浓度为1.3wt％的实施例1制得的pss-co-ma
5000
氧化铁纳米颗粒15.2ml，0.2毫升dtab溶液(10毫克/毫升)，1.6ml金属离子混合液，1ml十八烯，1ml矿物油和1ml硅油，用泡沫固定器将小瓶固定在400ml烧杯中冰浴，并在30s/30s 50％振幅下用超声波超声10分钟。溶液进一步以3000转/分离心分离成三层。提取中间层得到稳定的纳米乳液，丢弃上下层，分别去除游离油和游离的纳米颗粒。
109.图24a-24c显示了通过实施例8制备的含有阴离子表面活性剂的复合纳米乳液的冷冻扫描电镜图像(a)、原子力显微镜图像(b)和结构示意图(c)，这种复合纳米乳液中的油相纳米液滴由十二烷基硫酸钠(sds)阴离子表面活性剂、结合钙离子、镍离子和钴离子的pss-co-ma氧化铁纳米颗粒、十八烯、矿物油和硅油纳米液滴组成。
110.实施例9.应用纳米乳液来制备稳定的大乳液
111.为了制备纳米液滴稳定大乳液和与纳米颗粒稳定的乳液进行比较，在小瓶中分别加入加入10ml稳定剂和10ml十八碳烯，稳定剂分别是实施例2制备得到的pss-co-ma包覆氧化铁纳米粒子、实施例2制得的聚合物pss-co-ma包覆氧化铁纳米粒子和cacl2溶液的复配(复配后cacl2浓度为0.2m)、实施例4制备得到的纳米乳液、实施例4制备得到的纳米乳液和cacl2的复配(复配后cacl2浓度为0.2m)。然后使用中等强度的均质机将小瓶中的油、水和纳米乳液均匀化2分钟得到大乳液。调整pss-co-ma包覆氧化铁纳米粒子和纳米乳液的用量，使得最终所得大乳液中，聚合物pss-co-ma包覆氧化铁纳米粒子的浓度为0.001-0.01wt％。将所得大乳液常温静置在桌面上，连续观察58天看是否有破乳现象。为了进一步比较聚合物包覆纳米颗粒与纳米乳液稳定大乳液的区别，将上述制备的大乳液在常温下存放，利用动态光散射仪分别测量56小时和6天的的水合粒径分布，在存放7天后进一步用流变仪在固定频率条件下测量各个乳液动态流变学数据。另外也可以用助表面活性剂和金属离子合成稳定的水包油纳米乳液来制备大乳液，制备流程与上述过程相似。
112.图15比较了通过实施例9，不同低浓度(0.001-0.01wt％)聚合物包覆氧化铁纳米颗粒(pss-co-ma
5000
)水溶液、聚合物包覆氧化铁纳米颗粒的盐溶液(0.2m cacl2)、聚合物包覆氧化铁纳米颗粒稳定纳米液滴水溶液以及纳米液滴的盐溶液(0.2m cacl2)形成的乳液在常温下存放38天后的稳定性。与聚合物包覆的氧化铁纳米颗粒相比，由纳米液滴盐溶液中形成的乳液只需0.002-0.01wt％的纳米颗粒浓度即可合成稳定的乳液，在这个浓度条件下合成的上层乳液质地均匀，没有明显的破乳现象。纳米液滴水溶液形成的上层乳液在0.004-0.01wt％的纳米颗粒浓度条件下稳定。而纳米颗粒水溶液或盐溶液在这个浓度条件
下稳定的乳液出现明显的破乳现象，不同浓度纳米颗粒水溶液形成的上层乳液已经呈现出油水分离的现象，纳米颗粒主要存在于下层的水溶液中；而不同浓度纳米颗粒盐溶液形成的乳液已经出现明显的破乳，乳液呈现出氧化铁纳米颗粒的棕色，出现明显的质地不均匀。
113.图16显示了通过实施例9，聚合物pss-co-ma包覆氧化铁纳米颗粒(pss-co-ma
5000
)盐溶液(0.2m cacl2)、纳米液滴水溶液、纳米液滴盐溶液(0.2m cacl2)形成的乳液的流变学数据。所有纳米颗粒或纳米液滴合成乳液的存储模量g’大于损失模量g”，表明所有合成的乳液均能形成凝胶状结构。另外纳米液滴盐溶液中形成的乳液存储模量g’和损失模量g”都要大于单独纳米颗粒盐溶液形成的乳液，表明纳米液滴比单独的纳米颗粒是一种更为优良的乳化剂。
114.图17对比通过实施例9中聚合物pss-co-ma包覆氧化铁纳米颗粒(pss-co-ma
5000
)盐溶液(0.2m cacl2)、纳米液滴水溶液、纳米液滴盐溶液(0.2m cacl2)合成的不同乳液存放56小时和6天的水合粒径的变化。结果表明极低浓度(0.002wt％和0.006wt％)的纳米液滴盐溶液能够很好地稳定乳液，使得乳液水合粒径的相对体积百分比在6天内没有发生明显的变化。而0.006wt％的纳米液滴水溶液和纳米颗粒盐溶液合成的乳液在6天内发生明显的水合粒径变化，只有当纳米液滴水溶液浓度升高到0.1wt％才能稳定大乳液，这表明金属钙离子也是一种很好的协同稳定剂，在利用纳米液滴盐溶液制备稳定乳液的过程中发挥了至关重要的作用。而聚合物包覆氧化铁纳米颗粒盐溶液即使浓度升高到到0.1wt％，也不能很好地稳定大乳液，其水合粒径在56小时和6天之间发生明显的变化。
115.图18显示了由实施例9制备，以0.01wt％纳米液滴盐溶液(0.2m cacl2)制备的乳液的微观结构。(a-b)乳液的二维和三维激光共聚焦(比例尺5μm)照片显示纳米液滴与油反应生成粒径更大的纳米液滴和微米液滴(直径736nm-3.4μm)覆盖在乳液表面，极大地增强了乳液的比表面积；另外微米液滴的表面也能看到约200纳米的纳米液滴，表明覆盖在乳液表面的微米液滴也是由纳米液滴稳定的；(c)乳液的氧边x射线扫描透射显微成像同样显示粒径更大的纳米液滴和微米液滴覆盖在乳液表面，纳米液滴和微米油滴以及乳液大油滴之间存在明显的油水界面(氧含量高)；(d-g)分别为纳米液滴和乳液大油滴之间界面结构的氧边、铁边、钙边和苯环边的x射线扫描透射电镜成像，发现纳米液滴和乳液大油滴之间界面存在高含量的氧、铁、钙和苯环，表明结合钙离子的聚合物包覆氧化铁纳米颗粒是连接纳米液滴、微米液滴和乳液油滴之间的桥梁。
116.图19显示了通过实施例9制备，由纳米液滴盐溶液(0.2m cacl2)制备的乳液低温扫描电镜和能谱(edx)分析图像，表明许多钙元素和铁元素在界面处积聚，钙离子是一种协同稳定剂，形成壳包围整个乳液油滴。
117.图20显示了通过实施9和实施例10制备(高浓度的na
+
、ni
2+
、co
2+
和fe
3+
)的稳定的水包油乳液也可以通过纳米乳液与其他单价、二价和三价金属离子制备得到。
118.实施例10
119.按照实施例9相同的操作和条件制备大乳液，以实施例4制备得到的纳米乳液和cacl2的复配(复配后cacl2浓度为0.2m)作为稳定剂，区别在于将0.2m cacl2的溶液分别替换为0.2m的nacl，1m的nacl，0.2m的nicl2，0.2m的fecl3。
120.实施例11
121.按照实施例9相同的操作和条件制备大乳液，区别在于以实施例5制备得到的含有
单油组分和多种金属离子的水包油复合纳米乳液和cacl2的复配(复配后cacl2浓度为0.2m)作为稳定剂，复合纳米乳液中聚合物pss-co-ma包覆氧化铁纳米粒子的浓度分比为0.0002wt％，0.0003wt％，0.0004wt％，0.0005wt％。
122.图25显示了通过实施例11制备，分别用不同浓度的含有多油组分和多种金属离子的水包油复合纳米乳液合成乳液48小时后的照片，发现复合纳米乳液比单纯的纳米乳液需要更低的聚合物包覆氧化铁纳米颗粒浓度来稳定乳液，最低浓度可以达到中0.0002wt％。
123.对比例1.利用超声波方法将聚合物非共价地吸附在氧化铁纳米颗粒表面将300毫升miliq水倒入400毫升干净烧杯中，并将12克pss-co-ma聚合物溶解在水中。加入浓盐酸，将聚合物溶液的ph值调至5。用适当大小的搅拌棒搅拌10分钟。然后在溶液中加入3g fe3o4颗粒(美国研究纳米材料公司，20-30nm)，在50％振幅设置下在冰浴中超声处理60分钟。为了去除聚集的纳米粒子，超声处理后的溶液在4000g下离心20分钟。最后，浓缩上清液并使用100kd蛋白富集管(amicon ultra-12，100kda)将游离聚合物去除至30mg/ml进行储存。采用电感耦合等离子体质谱(icp-ms)和热重分析(tga)测定了纳米颗粒中的铁含量和聚合物含量。
124.实施例12.使用微观驱替系统实时观察纳米乳液对残余油的驱替效果
125.为了观察不加入金属离子情况下，纳米乳液与油的动态相互作用，首先用注射泵将玻璃微模型与水饱和，注射速率为15ul/min。然后以5ul/min的注射速率将1-十八烯注入到微模型中，直至达到油饱和状态。以每分钟5微升的速度注入水进行首次水驱替，直到流出物中不再产生油为止。将单倍孔体积的纳米乳液(浓度0.01wt％)注入到微模型中，用激光共焦显微镜实时成像，研究纳米乳液与残余油的相互作用和原油回收率评估残余油的驱替效果。
126.为了观察纳米乳液在含有金属离子的盐溶液中与油的相互作用，首先用注射泵将玻璃微模型用0.2m氯化钙溶液饱和，注射速率为15μl/min。然后以5μl/min的注射速率将1-十八烯注入到微模型中，直至达到合生水饱和度条件。以每分钟5微升的速率注入0.2m cacl2溶液，直到流出物中不再产生油为止。将浓度为0.01wt％和0.2m cacl2的纳米油滴注入微模型中，使用共焦显微镜成像，研究纳米乳液与残余油的相互作用和驱替效果。
127.图26a-26c显示了通过实施例12，利用激光共聚焦显微镜以及二维驱替微模型(a)和石英砂制成的三维微模型(b)动态显示纳米乳液对残余油的驱替效果以及与油的动态相互作用。结果表明纳米乳液能够聚集在残余油的油-水界面上，将残余油驱替出来后形成粒径更大的微米乳液和大乳液(c)。
128.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。