本发明涉及用于水性涂料、纺织品印花、水性树脂涂层等加工领域的缔合型聚氨酯增稠剂，具体涉及一种以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂及其制备方法。
背景技术：
：缔合型聚氨酯增稠剂具有流平性好、黏度稳定、综合手感好等优点，而在水性涂料、纺织品印花、水性树脂涂层等领域获得广泛应用。然而，常见缔合型聚氨酯增稠剂的线性链节结构较小，其流变性虽好，但增稠能力较差；此外，线性聚氨酯增稠剂易于制备且流变性较好，但其分子间缔合能力较差，粘度较低；星型聚氨酯增稠剂虽分子间缔合性较强、增稠性能较好，但其流变性较差。因此，适度提高星型聚氨酯增稠剂分子的枝化度并向其分子结构中引入长链聚醚桥联，形成“星联”结构，以充分发挥并结合“线性”和“星型”两种结构的优点将是未来相关研究领域的研究热点。基于现有技术的缔合型聚氨酯增稠剂及其相关技术特征主要有：采用不同结构的脂肪族二元醇对聚氨酯预聚体进行扩链并以高级脂肪族一元醇对其进行封端，以获得具有双缔合尾基的线性结构；采用含有不同烷基链数的一元醇对聚氨酯预聚体进行封端，以获得具有多缔合尾基的枝化结构；采用小分子三元醇对聚氨酯半封端预聚体进行扩链，制备星型水性聚氨酯缔合型增稠剂等。目前，缔合型聚氨酯增稠剂的制备方法包括以下几种：1、侧长链烷基改性的“梳状”缔合型聚氨酯增稠剂的制备方法，它的原料包括聚合单体、辅助剂、溶剂，其中：聚合单体包括异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇2000～8000、甘油单油酸酯、正十六醇；辅助剂为聚合催化剂二月桂酸二丁基锡；溶剂为乙酸乙酯。如蔡玲、张兵、鲍俊杰等所著“疏水侧链型水性聚氨酯缔合型增稠剂的制备与表征”(《涂料工业》2016年46卷第1期)公开的疏水侧链型水性聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，以甘油单油酸酯为扩链剂、聚乙二醇为亲水链段、异佛尔酮二异氰酸酯为连接点，并通过十六醇封端合成了疏水侧链型水性聚氨酯缔合型增稠剂。该方法制备出的水性聚氨酯缔合型增稠剂临界胶束浓度较低，用量较省；同时，增稠剂的自增稠效果可方便地通过其分子中亲水链段的长度以及疏水侧链部分的含量来调节。然而，由于增稠剂分子中缺乏强亲水性的可电离基团，导致其乳胶粒可能较大，增稠速度较慢且增稠能力相对较差；同时，由于同样的原因，增稠剂的亲水性需要较长链节的聚乙二醇结构来保障，因此产物的分子量较大，导致反应体系粘度较高，不易控制；当然，由于增稠剂为非离子型，因此在结构上不利于调节增稠剂的耐酸和耐碱性能。2、端长链烷基改性的“枝化”缔合型聚氨酯增稠剂的制备方法，它的原料包括聚合单体、辅助剂、溶剂，其中：聚合单体包括异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇6000、具有多个长链烷基(c10)的一元醇封端剂；辅助剂为聚合催化剂月桂酸二丁基锡；溶剂为甲苯。如彭军、李欣、郑岩青等人所著“树形分子疏水改性聚氨酯缔合增稠剂的合成及在乳液中的流变行为”(《涂料工业》2016年46卷第11期)公开的树形分子疏水改性聚氨酯缔合增稠剂的制备方法，采用末端疏水尾链数不同的封端剂对聚氨酯预聚体进行封端，制备了具有短而多的疏水尾基的聚氨酯缔合增稠剂。该产品中短而多的疏水链有利于增加有效网链密度，形成更强的疏水网络结构，因此增稠效果明显好于普通单疏水尾链封端的产品。然而，由于产物分子中的疏水结构短而集中且长度相同，因此其对涂料粒子的缔合“可及度”受限；同时，增稠剂分子主链结构的差异化和分子量的差异化也较小，导致其分子间的缔合密度不够均匀，即缔合结构的缺陷相对集中。因此，增稠剂分子间的缔合结构形成的速度较慢，局部缔合密度却相对较高，导致解缔合较难，应用受限。此外，该制备方法中的多尾封端剂难以制备，价高且难以获得。3、端长链烷基改性的“星型”缔合型聚氨酯增稠剂的制备方法，它的原料包括聚合单体、辅助剂、溶剂，其中：聚合单体包括异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇6000、十六醇、丙三醇、三羟甲基丙烷；辅助剂为聚合催化剂二月桂酸二丁基锡；溶剂为丙酮。如宋忠奥、杨建军、吴庆云等人所著“星型水性聚氨酯缔合型增稠剂的合成及其性能”(《精细化工》2017年34卷第1期)公开的星型水性聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，采用利用异佛尔酮二异氰酸酯与聚乙二醇6000反应制备预聚体，以丙三醇或三羟甲基丙烷作为扩链剂、十六醇为封端剂，制备了星型结构的水性聚氨酯缔合型增稠剂。该方法制备的“星型”缔合型聚氨酯增稠剂在低剪切时黏度维持在较高水平，剪切速率较高时出现剪切稀化现象，具有良好的触变性。然而，该“星型”缔合型聚氨酯增稠剂需要先行制备半封端的单官能(单异氰酸酯基团)单体。在制备半封端单官能单体时，由于基团之间的反应缺乏选择性，导致对产物结构的控制难度较大。同时，由于产物结构中不可避免地会出现一定量的十六醇双封端结构并伴随有游离的十六醇，导致增稠剂于增稠体系中不能充分溶解或分散，影响产品质量和使用效果。此外，该制备方法在反应中后期，反应体系粘度很大，反应不易控制，不便于组织大规模生产。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是：提供一种以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂及其制备方法。采用该方法制备的以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂产品可用于水性涂料、纺织品印花、水性树脂涂层等。本发明中，增稠剂分子具有以短链聚醚为骨架的中心分支结构，并在其每一个中心分枝末端进行二次支化，进而接续接枝多个长链聚醚链节和疏水缔合烷基长链，形成聚氨酯增稠剂的复杂星型结构；同时，以少量双官能长链聚醚将复杂星型结构进行部分桥联，形成聚氨酯增稠剂的桥联星型结构。本发明较大的骨架结构和较高含量的聚醚链节使增稠剂的增稠能力更强，用量更省；多个支链上的“遥爪型”疏水缔合结构有效抑制了增稠剂的分子内缔合，强化了其分子间的缔合作用，对稀溶液的增稠能力更强。为了实现上述目的，本发明一方面提供一种以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)原料准备：所述原料含有聚合单体、有机溶剂、聚合催化剂和乳化剂；其中，聚合单体包括多官能起始剂、聚乙二醇、活性封端剂、缔合封端剂和聚醚桥联剂；多官能起始剂为1,6-己二异氰酸酯三聚体；聚乙二醇为含水率不高于2‰且分子量为1000-2000的聚乙二醇中的一种；活性封端剂为1,6-己二异氰酸酯三聚体；缔合封端剂为含水率不高于2‰的聚乙二醇单烷基酯中的一种，所述聚乙二醇单烷基酯的化学式为ho(c2h4o)noccmh2m+1，其中，n＝100～150、m＝16～18；聚醚桥联剂为含水率不高于2‰且分子量为2000-3000的聚乙二醇中的一种；聚合单体中各组分的摩尔份数为：多官能起始剂1、聚乙二醇3、活性封端剂3.00～3.10、缔合封端剂4.5～5.5、聚醚桥联剂0.3～0.8，其中，(缔合封端剂的摩尔份数+聚醚桥联剂的摩尔份数×2)＝6.0～6.5；聚合催化剂的用量为聚合单体总重量的0.04～0.06重量％；乳化剂的用量为聚合单体总重量的1～2重量％；(2)活性预聚：将多官能起始剂与聚乙二醇、部分有机溶剂、部分聚合催化剂进行活性预聚反应，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂预聚体；(3)活性封端：将聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂预聚体与活性封端剂、部分有机溶剂、部分聚合催化剂进行活性封端反应，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂中间体；(4)接枝与桥联：将以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂中间体与缔合封端剂、聚醚桥联剂、剩余有机溶剂、剩余聚合催化剂进行接枝与桥联反应，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂分子；(5)成品化：将以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂分子与乳化剂充分混合，并在真空下脱除有机溶剂，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂。优选地，所述步骤(2)具体为：(2.1)将聚乙二醇投入反应器中，搅拌并升温至65～75℃；(2.2)控制反应温度70～80℃，在40～50min内加入溶于总量20～30重量％有机溶剂的多官能起始剂；(2.3)维持反应温度70～80℃，在10～20min内加入总量30～40％的聚合催化剂并保温反应10～20min；(2.4)升温并控制反应温度为75～85℃，保温反应60～90min，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂预聚体。优选地，所述步骤(3)具体为：(3.1)维持反应温度75～85℃，将步骤(2)得到的物料在50～60min内加入到溶于总量30～40％有机溶剂的活性封端剂中；(3.2)维持反应温度75～85℃，在10～20min内加入总量20～30％的聚合催化剂并保温反应20～30min；(3.3)升温并控制反应温度为80～90℃，保温反应60～90min，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂中间体。优选地，所述步骤(4)具体为：(4.1)维持反应温度为80～90℃，向步骤(3)得到的物料中加入缔合封端剂和溶于剩余有机溶剂中的剩余聚合催化剂，保温反应30～40min；(4.2)维持反应温度为85～95℃，加入聚醚桥联剂，保温反应60～90min，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂分子。优选地，所述步骤(5)具体为：(5.1)向步骤(4)得到的物料中加入乳化剂并充分搅拌，在不高于100℃下真空干燥至固含量不低于90％；(5.2)将干燥的产物冷却、粉碎，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂。优选地，所述有机溶剂为甲乙酮或乙基吡咯烷酮。优选地，所述聚合催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。优选地，所乳化剂为hlb值为8～10的非离子表面活性剂中的一种。优选地，所述乳化剂的用量为聚合单体总重量的1.2～1.8重量％。本发明第二方面提供由上述方法制备的以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂。与现有技术相比，本发明具有以下优点和特点：1、本发明增稠剂分子具有以短链聚醚为骨架的中心分支结构，并在其每一个中心分枝末端进行二次支化，进而接续接枝多个长链聚醚链节和疏水缔合烷基长链，形成聚氨酯增稠剂的复杂星型结构。因此，增稠剂的分子间缔合能力更强，增稠性能得以提升。2、本发明以少量双官能长链聚醚将复杂星型结构进行部分桥联，形成聚氨酯增稠剂的桥联星型结构。因此，具有一定的线性增稠剂的应用性能，并能够较好地调节复杂星型结构增稠剂的流变性。3、本发明适度提了高星型聚氨酯增稠剂分子的枝化度并在增稠剂的星型结构之间引入了少量的长链聚醚桥联，形成“星联”结构，充分发挥并结合了“线性”和“星型”两种缔合型聚氨酯增稠剂结构的优点。4、本发明增稠剂具有较大的骨架结构和较高含量的聚醚链节，加上增稠剂多个支链上的“遥爪型”疏水缔合结构有效抑制了增稠剂的分子内缔合，强化了其分子间的缔合作用。因此，增稠剂的增稠能力更强，用量更省，对稀溶液的增稠能力更强。5、本发明增稠剂具有较大的骨架结构和较高含量的聚醚链节，因此使得选择较小分子量的聚乙二醇成为可能，反应体系粘度较小、反应的可靠性较好。6、本发明向增稠剂产品中复合少量弱亲水型非离子乳化剂，在改善增稠剂乳化、分散性能的同时，对其增稠能力不产生负面影响。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明一方面提供一种以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)原料准备：所述原料含有聚合单体、有机溶剂、聚合催化剂和乳化剂；其中，聚合单体包括多官能起始剂、聚乙二醇、活性封端剂、缔合封端剂和聚醚桥联剂；多官能起始剂为1,6-己二异氰酸酯三聚体；聚乙二醇为含水率不高于2‰且分子量为1000-2000的聚乙二醇中的一种；活性封端剂为1,6-己二异氰酸酯三聚体；缔合封端剂为含水率不高于2‰的聚乙二醇单烷基酯中的一种，所述聚乙二醇单烷基酯的化学式为ho(c2h4o)noccmh2m+1，其中，n＝100～150、m＝16～18；聚醚桥联剂为含水率不高于2‰且分子量为2000-3000的聚乙二醇中的一种；聚合单体中各组分的摩尔份数为：多官能起始剂1、聚乙二醇3、活性封端剂3.00～3.10、缔合封端剂4.5～5.5、聚醚桥联剂0.3～0.8，其中，(缔合封端剂的摩尔份数+聚醚桥联剂的摩尔份数×2)＝6.0～6.5；聚合催化剂的用量为聚合单体总重量的0.04～0.06重量％；乳化剂的用量为聚合单体总重量的1～2重量％；(2)活性预聚：将多官能起始剂与聚乙二醇、部分有机溶剂、部分聚合催化剂进行活性预聚反应，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂预聚体；(3)活性封端：将聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂预聚体与活性封端剂、部分有机溶剂、部分聚合催化剂进行活性封端反应，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂中间体；(4)接枝与桥联：将以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂中间体与缔合封端剂、聚醚桥联剂、剩余有机溶剂、剩余聚合催化剂进行接枝与桥联反应，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂分子；(5)成品化：将以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂分子与乳化剂充分混合，并在真空下脱除有机溶剂，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂。在优选的实施方式中，对于有机溶剂的用量没有特殊的要求，可以为本领域的常规选择，只有能够使聚合反应正常进行即可。在具体的实施方式中，所述聚合催化剂的用量可以为聚合单体总重量的0.04重量％、0.042重量％、0.044重量％、0.046重量％、0.048重量％、0.05重量％。0.05重量％、0.054重量％、0.056重量％、0.058重量％或0.06重量％。在优选的实施方式中，所述步骤(2)具体为：(2.1)将聚乙二醇投入反应器中，搅拌并升温至65～75℃；(2.2)控制反应温度70～80℃，在40～50min内均匀加入溶于总量20～30(重量)％有机溶剂的多官能起始剂；(2.3)维持反应温度70～80℃，在10～20min内均匀加入总量30～40％的聚合催化剂并保温反应10～20min；(2.4)升温并控制反应温度为75～85℃，保温反应60～90min，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂预聚体。在具体的实施方式中，在步骤(2.4)中，反应温度可以为75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃；反应时间可以为60min、65min、70min、75min、80min、85min或90min。在优选的实施方式中，所述步骤(3)具体为：(3.1)维持反应温度75～85℃，将步骤(2)得到的物料在50～60min内加入到溶于总量30～40(重量)％有机溶剂的活性封端剂中；(3.2)维持反应温度75～85℃，在10～20min内均匀加入总量20～30(重量)％的聚合催化剂并保温反应20～30min；(3.3)升温并控制反应温度为80～90℃，保温反应60～90min，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂中间体。在具体的实施方式中，在步骤(3.3)中，反应温度可以为80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃；反应时间可以为60min、65min、70min、75min、80min、85min或90min。在优选的实施方式中，所述步骤(4)具体为：(4.1)维持反应温度为80～90℃，向步骤(3)得到的物料中加入缔合封端剂和溶于剩余有机溶剂中的剩余聚合催化剂，保温反应30～40min；(4.2)维持反应温度为85～95℃，加入聚醚桥联剂，保温反应60～90min，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂分子。在优选的实施方式中，所述步骤(5)具体为：(5.1)向步骤(4)得到的物料中加入乳化剂并充分搅拌，在不高于100℃下真空干燥至固含量不低于90％；(5.2)将干燥的产物冷却、粉碎，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂。在优选的实施方式中，所述有机溶剂为甲乙酮或乙基吡咯烷酮。在优选的实施方式中，所述聚合催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。在优选的实施方式中，所乳化剂为hlb值为8～10的非离子表面活性剂中的一种。在优选的实施方式中，所述乳化剂的用量为聚合单体总重量的1.2～1.8重量％。在具体的实施方式中，所述乳化剂的用量可以为聚合单体总重量的1重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％或2重量％。本发明第二方面提供由上述方法制备的以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂。本发明所述的方法制备的以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂可广泛用于水性涂料、纺织品印花、水性树脂涂层等领域，具有增稠能力强、流变性好、洗脱率高等优点。成品须于阴凉、干燥处密封保存。以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。表1实施例1(1)原料准备，所述原料的具体选择和用量如表1所示；(2)活性预聚：将多官能起始剂与聚乙二醇、部分有机溶剂、部分聚合催化剂进行活性预聚反应，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂预聚体；(2.1)将聚乙二醇投入反应器中，搅拌并升温至67℃；(2.2)控制反应温度72℃，在42min内均匀加入溶于总量22％有机溶剂的多官能起始剂；(2.3)维持反应温度72℃，在12.5min内均匀加入总量32％的聚合催化剂并保温反应12min；(2.4)升温并控制反应温度为77℃，保温反应85min，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂预聚体；(3)活性封端：将聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂预聚体与活性封端剂、部分有机溶剂、部分聚合催化剂进行活性封端反应，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂中间体；(3.1)维持反应温度77℃，将步骤(2.4)中的物料在52min内加入到溶于总量32％有机溶剂的活性封端剂中；(3.2)维持反应温度77℃，在12min内均匀加入总量22％的聚合催化剂并保温反应22min；(3.3)升温并控制反应温度为82℃，保温反应77min，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂中间体；(4)接枝与桥联：将以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂中间体与缔合封端剂、聚醚桥联剂、剩余有机溶剂、剩余聚合催化剂进行接枝与桥联反应，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂分子；(4.1)维持反应温度为82℃，向步骤(3.3)的物料中加入缔合封端剂和溶于剩余有机溶剂中的剩余聚合催化剂，保温反应32min；(4.2)维持反应温度为87℃，加入聚醚桥联剂，保温反应85min，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂分子；(5)成品化：将以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂分子与乳化剂充分混合，并在真空下脱除有机溶剂，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂；(5.1)向步骤(4.2)的物料中加入乳化剂并充分搅拌，在85℃下真空干燥至固含量为92％；(5.2)将干燥的产物冷却、粉碎，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂产品s1。实施例2(1)原料准备，所述原料的具体选择和用量如表1所示；(2)活性预聚：将多官能起始剂与聚乙二醇、部分有机溶剂、部分聚合催化剂进行活性预聚反应，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂预聚体；(2.1)将聚乙二醇投入反应器中，搅拌并升温至70℃；(2.2)控制反应温度75℃，在42min内均匀加入溶于总量25％有机溶剂的多官能起始剂；(2.3)维持反应温度75℃，在12min内均匀加入总量35％的聚合催化剂并保温反应12min；(2.4)升温并控制反应温度为80℃，保温反应77min，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂预聚体；(3)活性封端：将聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂预聚体与活性封端剂、部分有机溶剂、部分聚合催化剂进行活性封端反应，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂中间体；(3.1)维持反应温度80℃，将步骤(2.4)中的物料在52min内加入到溶于总量35％有机溶剂的活性封端剂中；(3.2)维持反应温度80℃，在12min内均匀加入总量25％的聚合催化剂并保温反应22min；(3.3)升温并控制反应温度为85℃，保温反应80min，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂中间体；(4)接枝与桥联：将以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂中间体与缔合封端剂、聚醚桥联剂、剩余有机溶剂、剩余聚合催化剂进行接枝与桥联反应，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂分子；(4.1)维持反应温度为85℃，向步骤(3.3)的物料中加入缔合封端剂和溶于剩余有机溶剂中的剩余聚合催化剂，保温反应32min；(4.2)维持反应温度为90℃，加入聚醚桥联剂，保温反应77min，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂分子；(5)成品化：将以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂分子与乳化剂充分混合，并在真空下脱除有机溶剂，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂；(5.1)向步骤(4.2)的物料中加入乳化剂并充分搅拌，在90℃下真空干燥至固含量为94％；(5.2)将干燥的产物冷却、粉碎，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂产品s2。实施例3(1)原料准备，所述原料的具体选择和用量如表1所示；(2)活性预聚：将多官能起始剂与聚乙二醇、部分有机溶剂、部分聚合催化剂进行活性预聚反应，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂预聚体；(2.1)将聚乙二醇投入反应器中，搅拌并升温至73℃；(2.2)控制反应温度78℃，在48min内均匀加入溶于总量28％有机溶剂的多官能起始剂；(2.3)维持反应温度78℃，在18min内均匀加入总量38％的聚合催化剂并保温反应18min；(2.4)升温并控制反应温度为83℃，保温反应78min，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂预聚体；(3)活性封端：将聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂预聚体与活性封端剂、部分有机溶剂、部分聚合催化剂进行活性封端反应，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂中间体；(3.1)维持反应温度83℃，将步骤(2.4)中的物料在58min内加入到溶于总量38％有机溶剂的活性封端剂中；(3.2)维持反应温度83℃，在18min内均匀加入总量28％的聚合催化剂并保温反应28min；(3.3)升温并控制反应温度为88℃，保温反应78min，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂中间体；(4)接枝与桥联：将以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂中间体与缔合封端剂、聚醚桥联剂、剩余有机溶剂、剩余聚合催化剂进行接枝与桥联反应，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂分子；(4.1)维持反应温度为88℃，向步骤(3.3)的物料中加入缔合封端剂和溶于剩余有机溶剂中的剩余聚合催化剂，保温反应38min；(4.2)维持反应温度为93℃，加入聚醚桥联剂，保温反应78min，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂分子；(5)成品化：将以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂分子与乳化剂充分混合，并在真空下脱除有机溶剂，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂；(5.1)向步骤(4.2)的物料中加入乳化剂并充分搅拌，在88℃下真空干燥至固含量为96％；(5.2)将干燥的产物冷却、粉碎，制得以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂产品s3。测试例1、采用对粘度为50000～55000mpa·s白糊的成糊率对实施例制得的增稠剂的增稠能力进行评价，结果如表2所示。表2实施例1实施例2实施例31.25％1.10％1.20％2、采用0.1％白糊的表面张力对实施例制得的增稠剂的流平性进行评价，结果如表3所示。表3实施例1实施例2实施例342.0mn/m41.5mn/m39.5mn/m3、采用印制增稠剂后增重率为5％的纯棉布经80℃洗涤5分钟(浴比1:50)后的脱糊率对实施例制得的增稠剂的洗脱率进行评价，结果如表4所示。表4实施例1实施例2实施例394.0％93.5％93.0％由表2-4的结果可知，采用本发明所述的方法制备的以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂具有增稠能力强、流平性好和洗脱率高的特点。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12