一种自阻燃型PBT复合材料及其制备方法与流程

一种自阻燃型pbt复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于聚合物合成技术领域，具体涉及一种自阻燃型pbt复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚对苯二甲酸丁二醇酯，又名聚对苯二甲酸四次甲基酯，简称pbt，由对苯二甲酸与1,4
‑
丁二醇缩聚而成的半结晶热塑性聚酯。pbt是最坚韧的工程热塑材料之一，具有优良的化学稳定性、机械强度、电绝缘特性和热稳定性。但pbt的极限氧指数较低，仅20～22％，属于易燃材料，同时，其燃烧分解会释放出大量的有毒气体和有害物质，并伴有燃烧体的熔融滴落现象，进一步加速燃烧。
3.目前，主要通过物理掺杂法将阻燃剂混于pbt材料中，但阻燃剂粒子与pbt材料相容性差，存在阻燃剂在pbt界面结晶的问题，致使阻燃剂分散稳定性差，尤其是氢氧化铝、氢氧化镁、聚磷酸铵、硼酸锌、氧化锑和钼化合物等无机阻燃剂，与pbt材料完全不相容，出现相分层现象，降低复合pbt材料的机械强度和力学性能；同时，由于物理掺杂法仅是宏观层面上的不同组分的混合改性，无法实现对pbt分子链在微纳米层面上的化学改性，不能使pbt材料自身具备阻燃特性，抗燃效果较为有限。如申请号为cn201510422376.6的专利，公开一种玻纤增强阻燃pbt材料及其制备方法；如申请号为cn201710266625.6的专利，公开一种高灼热丝增强阻燃型pbt复合材料及其制备方法，上述专利均是采用物理掺杂法将阻燃剂混于pbt基材中，致使pbt复合材料的结构稳定性大幅降低，且阻燃效果有待提高。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种自阻燃型pbt复合材料及其制备方法。
5.本发明的技术方案概述如下：
6.一种自阻燃型pbt复合材料，包括以下质量份原料：
[0007][0008]
优选的是，所述催化剂由钛酸四丁酯、4
‑
二甲氨基吡啶、酸掺杂聚苯胺按照1：(0.1～0.5)：(0.3～0.7)质量比混合而成。
[0009]
优选的是，所述酸掺杂聚苯胺包括对甲苯磺酸掺杂聚苯胺、对氨基苯磺酸掺杂聚苯胺、磷钨酸掺杂聚苯胺中的一种或多种。
[0010]
优选的是，所述改性层状双金属氢氧化物的制备方法为：
[0011]
i：插层改性：将纳米层状双金属氢氧化物加入质量浓度为10％edta的水溶液中，控制固液比为1g/(10～15)ml，超声处理0.5～2h，过滤、干燥，得edta改性层状双金属氢氧化物；
[0012]
ii：功能化改性：将受阻胺光稳定剂溶解于乙醇中，加入2
‑
乙基己基水杨酸酯，混合均匀后，再将所得混合液逐滴滴加至edta改性层状双金属氢氧化物，控制固液比为1g/(0.5～0.8)ml，搅拌处理1～6h，80℃蒸发乙醇后，即得所述功能化层状双金属氢氧化物。
[0013]
优选的是，所述纳米层状双金属氢氧化物为mg/al型层状双金属氢氧化物、ni/al型层状双金属氢氧化物、mn/fe型层状双金属氢氧化物、ni/fe型层状双金属氢氧化物中的一种或多种。
[0014]
优选的是，所述受阻胺光稳定剂、2
‑
乙基己基水杨酸酯、乙醇用量比例为(0.5～1)g：1ml：(0.5～1)ml。
[0015]
优选的是，所述受阻胺光稳定剂为光稳定剂622、光稳定剂770、光稳定剂783、光稳定剂791、光稳定剂944中的一种或多种。
[0016]
一种自阻燃型pbt复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0017]
s1：将对苯二甲酸、1,4
‑
丁二醇、催化剂混合后，在压力为0.1mpa、温度为200～220℃的条件下，预酯化反应2～3h，再加入均苯四甲酸、氨基磺酸胍、氨基三亚甲基膦酸，升温至245～270℃搅拌反应1～1.5h；
[0018]
s2：将s1反应体系抽真空至50～100pa，240～255℃缩聚反应3～6h，再加入功能化层状双金属氢氧化物，于250～270℃搅拌反应1～2h，冷却固化后，即得所述自阻燃型pbt复合材料。
[0019]
本发明的有益效果：
[0020]
1、本发明利用熔融/固相缩聚技术使对苯二甲酸、1,4
‑
丁二醇预先酯化，再利用游离的醇羟基与氨基磺酸胍、氨基三亚甲基膦酸中
‑
hso3、
‑
h2po3进行二次酯化反应，或通过氨基磺酸胍、氨基三亚甲基膦酸与均苯四甲酸的酰胺化反应产物中游离的
‑
cooh与1,4
‑
丁二醇的酯化反应，将阻燃剂引入pbt分子链上，并利用进一步利用pbt缩聚产物中的游离
‑
nh2、
‑
oh与抗紫外阻燃的羧基化(edta插层改性)层状双金属氢氧化物进行交联反应，通过其特殊的层状结构阻断和减缓热量在pbt材料中的传递作用，进一步提高pbt复合材料的阻燃效果，同时，其特殊的层状结构还具有优良的光屏蔽作用，担载受阻胺光稳定剂、2
‑
乙基己基水杨酸酯，使pbt材料抗老化性能被大幅度改善，实现对pbt在微观分子层面上的化学改性。
[0021]
2、本发明方法相比于传统物理掺杂法，通过pbt原料与阻燃剂的共同反应将阻燃物质嵌入pbt分子链中，实现微观分子改性，赋予pbt材料自阻燃特性，能够使阻燃剂粒子与pbt材料完全相容，避免了相分层问题，大幅度提高pbt材料的机械强度和力学性能。
[0022]
3、本发明功能化层状双金属氢氧化物分别采用10％edta的水溶液、受阻胺光稳定剂、2
‑
乙基己基水杨酸酯改性制出，使纳米层状双金属氢氧化物结构中富集大量活性
‑
cooh，提供反应位点，同时，edta插层改性后纳米层状双金属氢氧化物表面呈负电荷，避免了纳米层状双金属氢氧化物由于静电吸附作用造成团聚问题，使功能化层状双金属氢氧化物均匀扩散，并赋予其抗紫外线功能和抗老化性能。
附图说明
[0023]
图1为本发明自阻燃型pbt复合材料制备方法流程图。
具体实施方式
[0024]
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
[0025]
实施例1
[0026]
一种自阻燃型pbt复合材料，包括以下质量份原料：
[0027][0028]
一种自阻燃型pbt复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0029]
s1：将钛酸四丁酯、4
‑
二甲氨基吡啶、对甲苯磺酸掺杂聚苯胺按照1：0.1：0.3质量比混合均匀，得催化剂；
[0030]
s2：制备改性层状双金属氢氧化物：
[0031]
i：插层改性：将纳米mg/al型层状双金属氢氧化物加入质量浓度为10％edta的水溶液中，控制固液比为1g/10ml，超声处理1h，过滤、干燥，得edta改性层状双金属氢氧化物；
[0032]
ii：功能化改性：将光稳定剂622溶解于乙醇中，加入2
‑
乙基己基水杨酸酯，混合均匀后，再将所得混合液逐滴滴加至edta改性层状双金属氢氧化物，控制固液比为1g/0.5ml，搅拌处理1h，80℃蒸发乙醇后，即得所述功能化层状双金属氢氧化物；所述光稳定剂622、2
‑
乙基己基水杨酸酯、乙醇用量比例为0.5g：1ml：0.5ml；
[0033]
s3：将对苯二甲酸、1,4
‑
丁二醇、催化剂混合后，在压力为0.1mpa、温度为200℃的条件下，预酯化反应2h，再加入均苯四甲酸、氨基磺酸胍、氨基三亚甲基膦酸，升温至245℃搅拌反应1h；
[0034]
s4：将s3反应体系抽真空至50pa，240℃缩聚反应3h，再加入功能化层状双金属氢氧化物，于250℃搅拌反应1h，冷却固化后，即得所述自阻燃型pbt复合材料。
[0035]
实施例2
[0036]
一种自阻燃型pbt复合材料，包括以下质量份原料：
[0037][0038]
一种自阻燃型pbt复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0039]
s1：将钛酸四丁酯、4
‑
二甲氨基吡啶、对氨基苯磺酸掺杂聚苯胺按照1：0.3：0.5质量比混合均匀，得催化剂；
[0040]
s2：制备改性层状双金属氢氧化物：
[0041]
i：插层改性：将纳米ni/al型层状双金属氢氧化物加入质量浓度为10％edta的水溶液中，控制固液比为1g/12.5ml，超声处理1h，过滤、干燥，得edta改性层状双金属氢氧化物；
[0042]
ii：功能化改性：将光稳定剂783溶解于乙醇中，加入2
‑
乙基己基水杨酸酯，混合均匀后，再将所得混合液逐滴滴加至edta改性层状双金属氢氧化物，控制固液比为1g/0.65ml，搅拌处理3h，80℃蒸发乙醇后，即得所述功能化层状双金属氢氧化物；所述光稳定剂783、2
‑
乙基己基水杨酸酯、乙醇用量比例为0.75g：1ml：0.75ml；
[0043]
s3：将对苯二甲酸、1,4
‑
丁二醇、催化剂混合后，在压力为0.1mpa、温度为210℃的条件下，预酯化反应2.5h，再加入均苯四甲酸、氨基磺酸胍、氨基三亚甲基膦酸，升温至260℃搅拌反应1.5h；
[0044]
s4：将s3反应体系抽真空至75pa，250℃缩聚反应4.5h，再加入功能化层状双金属氢氧化物，于260℃搅拌反应1.5h，冷却固化后，即得所述自阻燃型pbt复合材料。
[0045]
实施例3
[0046]
一种自阻燃型pbt复合材料，包括以下质量份原料：
[0047][0048]
一种自阻燃型pbt复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0049]
s1：将钛酸四丁酯、4
‑
二甲氨基吡啶、磷钨酸掺杂聚苯胺按照1：0.5：0.7质量比混合均匀，得催化剂；
[0050]
s2：制备改性层状双金属氢氧化物：
[0051]
i：插层改性：将纳米ni/fe型层状双金属氢氧化物加入质量浓度为10％edta的水溶液中，控制固液比为1g/15ml，超声处理2h，过滤、干燥，得edta改性层状双金属氢氧化物；
[0052]
ii：功能化改性：将光稳定剂944溶解于乙醇中，加入2
‑
乙基己基水杨酸酯，混合均匀后，再将所得混合液逐滴滴加至edta改性层状双金属氢氧化物，控制固液比为1g/0.8ml，搅拌处理6h，80℃蒸发乙醇后，即得所述功能化层状双金属氢氧化物；所述光稳定剂944、2
‑
乙基己基水杨酸酯、乙醇用量比例为1g：1ml：1ml；
[0053]
s3：将对苯二甲酸、1,4
‑
丁二醇、催化剂混合后，在压力为0.1mpa、温度为220℃的条件下，预酯化反应3h，再加入均苯四甲酸、氨基磺酸胍、氨基三亚甲基膦酸，升温至270℃搅拌反应1.5h；
[0054]
s4：将s3反应体系抽真空至100pa，255℃缩聚反应6h，再加入功能化层状双金属氢氧化物，于270℃搅拌反应2h，冷却固化后，即得所述自阻燃型pbt复合材料。
[0055]
对比例1
[0056]
对比例1与实施例1相同，区别在于：功能化层状双金属氢氧化物未采用10％edta的水溶液插层改性，且与氨基磺酸胍、氨基三亚甲基膦酸加入pbt熔体进行物理掺杂改性。具体如下：
[0057]
一种自阻燃型pbt复合材料，包括以下质量份原料：
[0058][0059]
一种自阻燃型pbt复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0060]
s1：将钛酸四丁酯、4
‑
二甲氨基吡啶、对甲苯磺酸掺杂聚苯胺按照1：0.1：0.3质量比混合均匀，得催化剂；
[0061]
s2：将光稳定剂622溶解于乙醇中，加入2
‑
乙基己基水杨酸酯，混合均匀后，再将所得混合液逐滴滴加至纳米mg/al型层状双金属氢氧化物，控制固液比为1g/0.5ml，搅拌处理1h，80℃蒸发乙醇后，即得所述功能化层状双金属氢氧化物；所述光稳定剂622、2
‑
乙基己基水杨酸酯、乙醇用量比例为0.5g：1ml：0.5ml；
[0062]
s3：将对苯二甲酸、1,4
‑
丁二醇、催化剂混合后，在压力为0.1mpa、温度为200℃的条件下，预酯化反应2h，再加入均苯四甲酸，升温至245℃搅拌反应1h；
[0063]
s4：将s3反应体系抽真空至50pa，240℃缩聚反应3h，再升温至250℃搅拌反应1h，得到pbt熔体，并向其中加入氨基磺酸胍、氨基三亚甲基膦酸、功能化层状双金属氢氧化物，搅拌均匀、冷却固化后，即得所述自阻燃型pbt复合材料。
[0064]
对实施例1～3及对比例1制备出pbt复合材料进行性能测试，试验结果如下表所示：
[0065][0066]
实施例1～3利用熔融/固相缩聚技术使对苯二甲酸、1,4
‑
丁二醇预先酯化，再利用游离的醇羟基与氨基磺酸胍、氨基三亚甲基膦酸中
‑
hso3、
‑
h2po3进行二次酯化反应，或通过氨基磺酸胍、氨基三亚甲基膦酸与均苯四甲酸的酰胺化反应产物中游离的
‑
cooh与1,4
‑
丁二醇的酯化反应，将阻燃剂引入pbt分子链上，并利用进一步利用pbt缩聚产物中的游离
‑
nh2、
‑
oh与抗紫外阻燃的羧基化(edta插层改性)层状双金属氢氧化物进行交联反应，通过其特殊的层状结构阻断和减缓热量在pbt材料中的传递作用，进一步提高pbt复合材料的阻燃效果，实现对pbt在微观分子层面上的化学改性。
[0067]
实施例1～3方法相比于传统物理掺杂法，通过pbt原料与阻燃剂的共同反应将阻燃物质嵌入pbt分子链中，实现微观分子改性，赋予pbt材料自阻燃特性，能够使阻燃剂粒子
与pbt材料完全相容，避免了相分层问题，大幅度提高pbt材料的机械强度和力学性能。
[0068]
实施例1～3中功能化层状双金属氢氧化物分别采用10％edta的水溶液、受阻胺光稳定剂、2
‑
乙基己基水杨酸酯改性制出，使纳米层状双金属氢氧化物结构中富集大量活性
‑
cooh，提供反应位点，同时，edta插层改性后纳米层状双金属氢氧化物表面呈负电荷，避免了纳米层状双金属氢氧化物由于静电吸附作用造成团聚问题，使功能化层状双金属氢氧化物均匀扩散，并赋予其抗紫外线功能和抗老化性能
[0069]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。