本发明属于阻燃剂领域，涉及一种反应型阻燃剂、聚合型阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：传统的阻燃技术一般分为卤素阻燃和无卤素阻燃。现有技术中，卤素阻燃的方式一般为将含有卤素和反应性基团的分子与其它材料一起反应制得有卤阻燃材料，或使用如十溴二苯乙烷等不含反应基团的卤素阻燃剂直接添加到材料中，达到阻燃的目的。同时，为了提高阻燃效果，还经常需要在阻燃体系中添加三氧化二锑等对生物体有害、对环境不友好的阻燃助剂。含卤阻燃物质在受热分解或燃烧时会产生无降解性或难降解的高毒性二噁英类有机卤素化学物质并积累，污染环境、影响生物体的生长发育以及人类的健康。传统的无卤阻燃方式一般为向材料体系中大量添加如聚磷酸铵、三聚氰胺氰尿酸盐、焦磷酸哌嗪或2-乙基次磷酸铝类的盐类阻燃剂，和如磷酸三甲酯或磷酸三苯酯类的被欧盟和不少的国家和地区指定为环境物质的磷酸酯类化合物，以及如氢氧化铝或氢氧化镁类的含结晶水的金属氢氧化物的方式来达到阻燃的目的。向阻燃材料体系中需大量添加上述阻燃剂，不仅造成严重的资源浪费，降低或者损害材料的力学性能、耐水性能、耐热性能以及电性能，同时因上述阻燃成分的迁移、析出，会对使用环境和自然环境造成污染，还会对材料的阻燃性能、力学性能以及耐热性能造成进一步损害，添加被指定为环境物质的磷酸酯类阻燃剂直接污染环境和影响人类健康。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明提供一种反应型阻燃剂、聚合型阻燃剂及其制备方法和应用，所述反应型阻燃剂可以与被添加体系中的反应性基团反应得到所需的稳定的阻燃组分产物；还可以通过所述反应型阻燃剂自聚或共聚或与其它反应型阻燃剂聚合得到聚合型阻燃剂直接为高分子材料提供优异的阻燃添加剂，本发明提供的阻燃剂制备工艺简单，节约资源且绿色环保。本发明目的之一在于提供一种反应型阻燃剂，其特征在于，所述反应型阻燃剂的结构如式1所示：其中，m为金属元素，r、r1、r2、r3以及r4为满足其化学环境的任意基团，n≥1，r、r1、r2、r3以及r4中至少一个含有反应性基团，m和q≥0，m+n+q＝1～5。其中，m可以是0、1、2、3、4或5等，n可以是0、1、2、3、4或5等，q可以是0、1、2、3、4或5等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，提供的反应型阻燃剂，可以通过反应基团直接与被添加体系中的其他反应性基团进行反应，将阻燃剂分子直接引入到体系分子中，增加了阻燃剂与被添加体系的相容性，长期使用不会出现阻燃剂的析出以及迁移问题，阻燃效果稳定；同时该反应型阻燃剂阻燃元素元素含量高，仅需少量添加具备优异的阻燃性能；所述阻燃剂还可以对被添加体系进行改性，提高被添加体系的机械性能。作为本发明优选的技术方案，所述反应性基团优选的包括羟基、胺基、不饱和基团、羧基、环氧基、酯基、酸酐、异氰酸酯基或氰基中的任意一种或至少两种的组合。作为本发明优选的技术方案，所述r1和r2分别独立地优选的包括h、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳香基或取代或未取代的杂芳基中的任意一种或至少两种的组合。作为本发明优选的技术方案，所述r1和r2分别独立地优选的包括c1～c12取代或未取代的烷基、c3～c12取代或未取代的环烷基、c6～c12取代或未取代的芳香基或取代或c5～c12未取代的杂芳基中的任意一种或至少两种的组合。其中，所述c1～c12的取代或未取代的烷基可以是c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10或c11的取代或未取代的烷基；所述c3～c12的环烷基可以是c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10或c11的取代或未取代的环烷基；所述c5～c12芳香基可以是c6、c7、c8、c9、c10或c11的取代或未取代的芳香基；所述c5～c12杂芳基可以是c6、c7、c8、c9、c10或c11的取代或未取代的杂芳基。作为本发明优选的技术方案，述r、r3以及r4分别独立地优选的包括h、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳香基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳香氧基或取代或未取代的杂芳氧基中的任意一种或至少两种的组合。作为本发明优选的技术方案，所述r、r3以及r4分别独立地优选的包括c1～c12取代或未取代的烷基、c3～c12取代或未取代的环烷基、c6～c12取代或未取代的芳香基、c5～c12取代或未取代的杂芳基、c1～c12取代或未取代的烷氧基、c3～c12取代或未取代的环烷氧基、c6～c12取代或未取代的芳香氧基或、c5～c12取代或未取代的杂芳氧基中的任意一种或至少两种的组合。其中，所述c1～c12的取代或未取代的烷基可以是c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10或c11的取代或未取代的烷基；所述c3～c12的环烷基可以是c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10或c11的取代或未取代的环烷基；所述c5～c12芳香基可以是c6、c7、c8、c9、c10或c11的取代或未取代的芳香基；所述c5～c12杂芳基可以是c6、c7、c8、c9、c10或c11的取代或未取代的杂芳基；所述c1～c12的取代或未取代的烷氧基，例如可以是c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10或c11的取代或未取代的烷氧基；所述c3～c12的环烷氧基，例如可以是c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10或c11的取代或未取代的环烷氧基；所述c5～c12芳香氧基，例如可以是c6、c7、c8、c9、c10或c11的取代或未取代的芳香氧基；所述c5～c12杂芳氧基，例如可以是c6、c7、c8、c9、c10或c11的取代或未取代的杂芳氧基。作为本发明优选的技术方案，所述r1～r3分别独立地优选的包括惰性基团。本发明中，r1～r3为惰性基团优选为在合成式1所示化合物的过程中，r1～r3在该反应条件下不与反应物中的其他基团反应。作为本发明优选的技术方案，所述m包括碱土金属元素、过渡金属元素、iiia族金属元素、iva族金属元素、va族金属元素或via族金属元素中的任意一种或至少两种的组合。其中，碱土金属元素可以是be、mg、ca、sr、ba或ra；过渡金属元素可以是sc、ti、v、cr、mg、fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、ru、rh、pd、ag、cd、hf、ta、w、re、os、ir、pt、au、hg、镧系元素或锕系元素等；iiia族金属元素可以是al、ga、in或tl；iva族金属元素可以是ge、sn或pb；va族金属元素可以是sb或bi；via族金属元素可以是po。本发明目的之二在于提供一种上述反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将金属m的酸式盐与含有反应性基团的化合物通过化学反应制备得到。本发明中，所述化学反应可以是取代反应或加成反应等。本发明中，所述含有反应性基团的化合物可以是含有反应性基团的醇类化合物、酯类化合物或酸苷类化合物中的任意一种或至少两种的组合。其中，反应性基团包括羟基、胺基、不饱和基团、羧基、环氧基、酯基、酸酐、异氰酸酯基或氰基中的任意一种或至少两种的组合。所述醇类化合物可以是c2～c18的醇类化合物，例如可以是c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16或c17的醇。所述酯类化合物可以是c3～c24的酯类化合物，例如可以是c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20、c21、c22或c23的酯；所述酸苷类化合物可以是c3～c24的酸苷类化合物，例如可以是c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20、c21、c22或c23的酸苷。本发明目的之三在于提供一种聚合型阻燃剂，所述聚合型阻燃剂由上述任一种反应型阻燃剂通过自聚或共聚反应制备得到。作为本发明优选的技术方案，所述聚合型阻燃剂由上述任一种反应型阻燃剂与含有反应基的化合物通过共聚反应制备得到。其中，所述含有反应基的化合物优选地包括含有反应基的阻燃剂或含有反应基的扩链剂。本发明中，所述聚合型阻燃剂的合成方式可以是：当反应型阻燃剂的反应基团为不饱和基团时，可以通过自由基聚合发生共聚得到聚合型阻燃剂。可以是含有羟基和羧基的两种反应型阻燃剂通过缩聚反应聚得到聚合型阻燃剂。还可以是含有氨基和羧基的两种反应型阻燃剂通过缩聚反应聚得到聚合型阻燃剂。也可以是含有环氧基团的化合物，与扩链剂共聚得到聚合型阻燃剂。上述聚合型阻燃剂均可以应用于工程塑料领域，如聚碳酸酯塑料、ppo塑料、pps塑料或pbt塑料等。本发明中，提供的聚合型阻燃剂还可以是本发明提供的反应型阻燃剂与现有技术中已有的含有反应基团的阻燃剂进行反应得到。如本发明提供的含有不饱和基团的阻燃剂，与另一中含有不饱和基团的现有阻燃剂通过自由基聚合共聚得到。再如本发明提供的含有羧基的反应型阻燃剂，与另一含有氨基或羟基的现有阻燃剂通过缩聚反应共聚得到。本发明目的之四在于提供一种上反应型以及聚合型阻燃剂的应用，所述阻燃剂的应用领域包括热塑型树脂、热固型树脂或光固型树脂中的任意一种或至少两种的组合。与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：(1)本发明公开一种反应型阻燃剂，所述反应型阻燃剂可以通过化学反应与被添加体系中的反应性基团发生化学反应得到阻燃组分，为被添加体系提供优异的阻燃性能；(2)本发明公开一种反应型阻燃剂，所述阻燃剂应用范围广，适合于用作各种热固性树脂、光固化树脂和热塑型树脂；(3)本发明公开一种反应型阻燃剂，所述阻燃剂可应用于热固性树脂、光固化树脂和热塑性树脂中，得到不迁移、不析出、不污染使用环境，永久阻燃的效果；(4)本发明公开一种反应型阻燃剂，添加于热固性树脂、光固化树脂和热塑性树脂中，制备得到的树脂组合物优异的机械性能、耐热性能、电性能和阻燃性能(ul-94)达v-0级别；(5)本发明公开一种聚合型阻燃剂，所述反应型阻燃剂通过自聚或共聚等反应可以得到聚合型阻燃剂应用于热固性树脂、光固化树脂和热塑性树脂中，得到不迁移、不析出、不污染使用环境，永久阻燃的效果。具体实施方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1本实施例提供一种反应型阻燃剂，其结构如式2所示：式2所示化合物的制备方法为：将1mol磷酸氢钛分散于100ml环己酮，加入2mol异丙醇以及0.01mol二丁基氧化锡，在120℃回流下反应3h，反应结束后加入2.2mol乙二醇升温至135℃继续反应3h，采用蒸馏分离溶剂后，将得到的产物加入500mlmibk后再加入2.2mol环氧氯丙烷和2mol的氢氧化钾以及0.01mol二丁基氧化锡，在90℃搅拌反应240min，反应结束后用物理方法去除未反应的环氧氯丙烷、生成的副产物氯化钾和溶剂，对产物进行提纯得到式2所示化合物。1hnmr(cdcl3,500mhz):δ4.27～4.21(t，4h，ch2)，3.81～3.74(t，4h，ch2)，3.67～3.61(d，2h，ch2)，3.45～3.37(d，2h，ch2)，2.85～2.77(m，2h，ch)，2.63～2.56(d，2h，ch2)，2.42～2.34(t，2h，ch2)。对得到的阻燃剂进行icp测试发现，所得化合物中锰元素以及磷元素同时存在，且钛元素以及磷元素的摩尔比为1:2。实施例2本实施例提供一种反应型阻燃剂，其结构如式3所示：式3所示化合物的制备方法为：将1mol磷酸氢钛分散于100ml环己酮，加入2mol异丙醇以及0.01mol二丁基氧化锡，在加热120℃回流条件下反应3h，反应结束后加入2.2mol丙烯醇，继续反应6h，反应结束后用物理方法去除未反应的丙烯醇和溶剂，对产物进行提纯得到式3所示化合物。1hnmr(cdcl3,500mhz):δ6.03～5.95(m，2h，hc＝ch2)，5.41～5.36(t，2h，hc＝ch2)，5.28～5.20(t，2h，hc＝ch2)，4.58～4.52(d，4h，ch2)。对得到的阻燃剂进行icp测试发现，所得化合物中钛元素以及磷元素同时存在，且钛元素以及磷元素的摩尔比为1:2。实施例3本实施例提供一种反应型阻燃剂，其结构如式4所示：式4所示化合物的制备方法为：将1mol磷酸二氢锌分散于100mldmso，加入4mol异丙醇以及0.01mol二丁基氧化锡，在110℃回流条件下反应6h，采用蒸馏分离溶剂后，将得到的产物分散于甲苯中与4.2mol环氧氯丙烷、4mol的氢氧化钾以及0.01mol二丁基氧化锡在80℃下搅拌反应180min，反应结束后用物理方法去除未反应的环氧氯丙烷、生成的副产物氯化钾和溶剂，对产物进行酸化，水洗至中性对产物进行提纯得到式4所示化合物。1hnmr(cdcl3,500mhz):δ4.10～4.02(t，8h，ch2)，3.68～3.60(t，4h，oh)，3.52～3.45(m，8h，ch2)，1.99～1.92(m，8h，ch2)。对得到的阻燃剂进行icp测试发现，所得化合物中锌元素以及磷元素同时存在，且锌元素与磷元素的摩尔比为1:2。实施例4本实施例提供一种反应型阻燃剂，其结构如式5所示：式5所示化合物的制备方法为：将1mol磷酸二氢锰分散于100mldmso，加入4mol异丙醇以及0.01mol二丁基氧化锡，在120℃回流下反应5h，采用蒸馏分离溶剂后，将得到的产物分散于氯仿中与2mol氨基丙酸以及0.01moldmap反应，反应结束后对产物进行提纯得到式5所示化合物。1hnmr(cdcl3,500mhz):δ11.13～11.05(s，2h，cooh)，4.59～4.52(s，2h，ch)，2.96～2.88(m，4h，ch2)，2.68～2.61(t，4h，ch2)，2.34～2.25(d，2h，nh)，1.31～1.23(d，12h，ch3)。对得到的阻燃剂进行icp测试发现，所得化合物中锰元素以及磷元素同时存在，且钙元素以及磷元素的摩尔比为1:2。实施例5本实施例提供一种反应型阻燃剂，其结构如式6所示：式6所示化合物的制备方法为：将1.5mol磷酸二氢钠分散于100ml环己酮中，加入3mol异丙醇以及0.01mol二丁基氧化锡，在130℃回流下反应2.5h，加入1.5mol3-胺丙基三羟基硅烷以及0.01mol二丁基氧化锡，在170℃条件下反应6h，反应结束后加入三氯化钼至无沉淀产生，固液分离得到固体产物，将所述固体产物与5mol甲醇混合，加入0.01mol二丁基氧化锡，加热回流条件下反应12h，反应后对产物进行提纯得到式6所示化合物。1hnmr(cdcl3,500mhz):δ11.96～11.88(s，3h，oh)，5.17～5.07(t，6h，nh2)，3.81～3.73(s，9h，ch3)，3.55～3.47(s，18h，ch3)，2.66～2.60(m，6h，ch2)，1.57～1.50(m，6h，ch2)，0.63～0.55(t，6h，ch2)。对得到的阻燃剂进行icp测试发现，所得化合物中钼元素、磷元素以及硅元素同时存在，且钼元素、磷元素以及硅元素的摩尔比为1:3:3。实施例6本实施例提供一种反应型阻燃剂，其结构如式7所示：式7所示化合物的制备方法为：将1mol三聚磷酸二氢铝分散于100ml环己酮，加入2mol乙二醇以及0.01mol二丁基氧化锡，在120℃条件下反应8h，采用蒸馏分离溶剂后，将得到的产物分散于甲苯中与2mol环氧氯丙烷、2mol的氢氧化钾以及0.01mol二丁基氧化锡在80℃下搅拌反应180min，反应结束后用物理方法去除生成的副产物氯化钾和溶剂，对产物进行酸化，水洗至中性对产物进行提纯得到式7所示化合物。1hnmr(cdcl3,500mhz):δ4.22～4.15(t，4h，ch2)，3.76～3.68(t，4h，ch2)，3.66～3.58(t，2h，oh)，3.55～3.48(m，4h，ch2)，3.39～3.31(m，4h，ch2)，1.96～1.88(m，4h，ch2)。对得到的阻燃剂进行icp测试发现，所得化合物中铝元素以及磷元素同时存在，且铝元素与磷元素的摩尔比为1:3。环氧树脂中的应用实施例7本实施例中，将环氧当量为360/eq的双酚a型环氧树脂100重量份与20重量份实施例1所示的反应型阻燃剂混合，再与双腈胺6重量份，2-甲基咪唑0.2重量份，在180℃下固化2h，得到环氧树脂固化物a。实施例8本实施例中，将环氧当量为360/eq的双酚a型环氧树脂100重量份，与双腈胺4重量份，2-甲基咪唑0.2重量份以及实施例5所示反应型阻燃剂混合3重量份，在120℃下固化1.5h，得到环氧树脂固化物b。对比例1本对比例中，将环氧当量为360/eq的环氧树脂100重量份，加入6重量份双腈胺，再加入30重量份app，在180℃下固化2h，得到环氧树脂固化物c。对比例2本对比例中，将环氧当量为360/eq的环氧树脂100重量份，加入6重量份双腈胺，再加入30重量份mca，在180℃下固化2h，得到环氧树脂固化物d。对上述环氧树脂固化物a-d的性能进行测试，弯曲强度的测试方法采用gb/t9341-2008，抗冲击强度测试方法采用gb/t1843-2008，击穿电压采用gb/t1408.1-2006，阻燃性测试方法为ul-94。测试结果表1所示。表1从表1的测试结果可以看出，本发明实施例1提供的反应型阻燃剂，其与环氧树脂预先混合，再通过固化反应即可将阻燃剂分子接入环氧树脂分子中，在提高环氧树脂阻燃性能的同时，还提高了环氧树脂的机械性能。本发明实施例5提供的反应型阻燃剂，由于具有活泼氢，在加入环氧树脂体系中时，可以适当减少固化剂用量，使实施例5提供的反应型阻燃剂通过固化反应接入环氧树脂分子中，同样可以提高环氧树脂的阻燃性能以及机械性能。而mca以及app作为添加型阻燃剂不能与环氧树脂分子发生反应，因此对环氧树脂的机械性能没有贡献，且其添加量大，而起到的阻燃效果有限。硅树脂的应用：实施例9本实施例中，将114重量份三甲基乙氧基硅氧烷、186重量份四乙氧基硅氧烷以及50重量份九水硅酸钠，与50重量份实施例5制备得到的反应型阻燃剂混合，并在20℃下固化5h，制备得到硅树脂a。对比例3本对比例中，将114重量份三甲基乙氧基硅氧烷、186重量份四乙氧基硅氧烷以及50重量份九水硅酸钠混合，并在20℃下固化5h，制备得到硅树脂b。对比例4本对比例中，将114重量份三甲基乙氧基硅氧烷、186重量份四乙氧基硅氧烷、50重量份九水硅酸钠以及60重量份app混合，并在20℃下固化5h，制备得到硅树脂c。对上述得到的硅树脂a-c的性能进行测试，拉伸强度和伸长率的测试方法采用gb/t1701-2001，剪切强度测试方法采用gb/t1700-2001，阻燃性测试方法为ul-94，耐水性能的测试条件为沸水中浸泡2h。测试结果如表2所示。表2根据表2的测试结果可以看出，本发明实施例5提供的反应型阻燃剂与三甲基乙氧基硅氧烷以及四乙氧基硅氧烷具有相似的结构，其在固化反应后可以接入硅树脂分子中，为硅树脂提供优异的阻燃性能，同时还可以提高硅树脂的机械性能。而在不添加实施例5提供的反应型阻燃剂，以及使用app作为阻燃剂时，均不能达到与实施例9相近的阻燃性能和机械性能。不饱和树脂中的应用：实施例10本实施例中，将实施例2制备的阻燃剂25重量份，与甲基丙烯酸甲酯15重量份、甲基丙烯酸丁酯15重量份、丙烯酸乙酯11重量份、甲基丙烯酸1重量份、丙烯酸羟丙酯13重量份、甲基丙烯酸三氟乙酯45重量份、过氧化苯甲酰2重量份、二甲苯70重量份、丁酮20重量份以及环己酮10重量份混合制备交联型丙烯酸树脂组合物a。对比例5本对比例中，将app30重量份，与甲基丙烯酸甲酯15重量份、甲基丙烯酸丁酯15重量份、丙烯酸乙酯11重量份、甲基丙烯酸1重量份、丙烯酸羟丙酯13重量份、甲基丙烯酸三氟乙酯45重量份、过氧化苯甲酰2重量份、二甲苯70重量份、丁酮20重量份以及环己酮10重量份混合制备交联型丙烯酸树脂组合物b。对比例6本对比例中，将mca30重量份，与甲基丙烯酸甲酯15重量份、甲基丙烯酸丁酯15重量份、丙烯酸乙酯11重量份、甲基丙烯酸1重量份、丙烯酸羟丙酯13重量份、甲基丙烯酸三氟乙酯45重量份、过氧化苯甲酰2重量份、二甲苯70重量份、丁酮20重量份以及环己酮10重量份混合制备交联型丙烯酸树脂组合物c。对上述制备得到的丙烯酸树脂组合物a-c的抗压强度、抗拉强度、耐水性能以及阻燃性能进行测试，结果如表3所示。其中抗压的测试方法采用gb/t20467-2008，抗拉强度测试方法采用gb/t6344-2008，阻燃性测试方法为ul-94。耐水性能为将抗压强度测试后的丙烯酸树脂组合物在沸水中浸泡2h后，再次进行抗压强度测试。表3根据表3的测试结果可以看出，本发明实施例2提供的反应型阻燃剂在添加入丙烯酸树脂组合物体系后，可以通过与丙烯酸树脂单体上的不饱和基团发生聚合反应，从而使得实施例2提供的反应型阻燃剂可以连接于丙烯酸树脂分子中，提高丙烯酸树脂的阻燃性能以及机械性能。与同样添加量的现有阻燃剂相比，制备得到的丙烯酸树脂组合物的阻燃性能以及机械性能更为优异。尼龙复合材料中的应用：实施例11在本实施例中，将实施例2制备得到的阻燃剂15重量份，偶氮二异丁腈0.05重量份，与尼龙61081重量份、尼龙6623重量份、乙烯基三乙氧基硅烷0.7重量份、氢氧化镁12重量份、抗氧剂10100.6重量份、玻璃纤维55重量份以及双硬脂酸酰胺0.8重量份，混合制备得到尼龙复合材料a。对比例7在本实施例中，将app30重量份，与尼龙61081重量份、尼龙6623重量份、乙烯基三乙氧基硅烷0.7重量份、氢氧化镁12重量份、抗氧剂10100.6重量份、玻璃纤维55重量份以及双硬脂酸酰胺0.8重量份，混合制备得到尼龙复合材料b。对比例8在本实施例中，将mca30重量份，与尼龙61081重量份、尼龙6623重量份、乙烯基三乙氧基硅烷0.7重量份、氢氧化镁12重量份、抗氧剂10100.6重量份、玻璃纤维55重量份以及双硬脂酸酰胺0.8重量份，混合制备得到尼龙复合材料c。对实施例9以及对比例7和8制备得到的尼龙复合材料a-c的抗压强度(gb/t15231-2008)、抗拉强度(astmc1557-2003(2008))以及燃烧性进行测试，结果如表4所示。表4根据表4的测试结果可以看出，本发明实施例4提供的反应型阻燃剂在添加入尼龙复合材料体系后，对于添加量更多的现有阻燃剂而言mca和app，制备得到的尼龙复合材料的阻燃性能以及机械性能更为优异。聚碳酸酯塑料中的应用实施例12将实施例1和实施例4提供的化合物分散于dmso中，依次在180℃下反应2h，19℃反应2h以及200℃下反应2h，采用蒸馏分离溶剂后，对产物进行提纯得到聚合型阻燃剂i。将聚合型阻燃剂i15重量份，与2,2'-双(4-羟基苯基)丙烷聚碳酸酯100重量份，聚四氟乙烯(抗滴落剂)0.5重量份，光稳定剂9440.5重量份，混合制备聚碳酸酯塑料a。对比例9在本对比例中，将app阻燃剂20重量份，与2,2'-双(4-羟基苯基)丙烷聚碳酸酯100重量份，聚四氟乙烯(抗滴落剂)0.5重量份，光稳定剂9440.5重量份，混合制备聚碳酸酯塑料c。对比例10在本对比例中，将mca阻燃剂20重量份，与2,2'-双(4-羟基苯基)丙烷聚碳酸酯100重量份，聚四氟乙烯(抗滴落剂)0.5重量份，光稳定剂9440.5重量份，混合制备聚碳酸酯塑料d。对实施例12以及对比例9和10提供的聚碳酸酯塑料a-c的拉伸性能、悬臂梁冲击强度以及阻燃性能进行测试，拉伸性能根据gb/t14884-2008进行测试，悬臂梁冲击强度根据gb/t1843-2008进行测试，阻燃性测试方法为ul-94。其结果如表5所示。表5拉伸强度/mpa冲击强度/j/m阻燃性/ul-94聚碳酸酯塑料a8190v-0聚碳酸酯塑料b6258v-1聚碳酸酯塑料c6563v-1从表5的测试结果可以看出，本发明实施例12提供的聚合型阻燃剂，由于其与聚碳酸酯塑料具有良好的相容性，其不仅可以为聚碳酸酯塑料提供良好的阻燃性能，还可以提高聚碳酸酯塑料的机械性能。而常规的添加型阻燃剂mca和app不仅添加量高于实施例12提供的聚合型阻燃剂，由于相容性差，导致其阻燃效果有限，且对聚碳酸酯塑料的机械性能没有有益影响。pps塑料中的应用实施例13本实施例中将实施例6和实施例4提供的反应型阻燃剂各1mol分散于nmp，加0.01mol二丁基氧化锡，依次在160℃下反应3h，180℃反应3h以及200℃下反应3h，采用蒸馏分离溶剂后，对产物进行提纯得到聚合型阻燃剂ii。将聚合型阻燃剂ii15重量份，pps100重量份，滑石粉10重量份，聚醋酸乙烯8重量份，氧化锆5重量份，混合制备得到pps塑料a。使用的pps为分子量为5万左右的线性pps，熔融指数为30g/min。对比例11在本对比例中，将app阻燃剂20重量份，pps100重量份，滑石粉10重量份，聚醋酸乙烯8重量份，氧化锆5重量份，混合制备得到pps塑料b。使用的pps为分子量为5万左右的线性pps，熔融指数为30g/min。对比例12在本对比例中，将mca阻燃剂20重量份，pps100重量份，滑石粉10重量份，聚醋酸乙烯8重量份，氧化锆5重量份，混合制备得到pps塑料c。使用的pps为分子量为5万左右的线性pps，熔融指数为30g/min。对实施例13以及对比例11和12提供的pps塑料a-c的拉伸性能、悬臂梁冲击强度以及阻燃性能进行测试，拉伸性能根据gb/t14884-2008进行测试，悬臂梁冲击强度根据gb/t1843-2008进行测试，阻燃性测试方法为ul-94。其结果如表6所示。表6拉伸强度/mpa冲击强度/j/m阻燃性/ul-94pps塑料a12773v-0pps塑料b7260v-1pps塑料c7058v-1从表6的测试结果看出，本发明实施例13提供的阻燃剂与pps具有良好的相容性，不仅可以提高pps塑料的阻燃性能，还可以提高pps塑料的机械性能。与之相比，作为添加型阻燃剂的ppa以及mca与pps的相容性差，不仅添加量较大，且阻燃性能一般，对pps塑料的机械性能也没有有益影响。pbt塑料中的应用实施例14将实施例2提供的反应型阻燃剂15重量份，偶氮二异丁腈0.05重量份，pbt100重量份，poe5重量份，碳酸钙2重量份，单硬脂酸甘油酯5重量份，玻璃纤维10重量份，混合熔炼制备得到pbt塑料a。对比例13在本对比例中，将app阻燃剂20重量份，pbt100重量份，poe5重量份，碳酸钙2重量份，单硬脂酸甘油酯5重量份，玻璃纤维10重量份，混合制备得到pbt塑料b。对比例14在本对比例中，将mca阻燃剂20重量份，pbt100重量份，poe5重量份，碳酸钙2重量份，单硬脂酸甘油酯5重量份，玻璃纤维10重量份，混合制备得到pbt塑料c。对实施例14以及对比例13和14提供的pbt塑料a-c的拉伸性能、悬臂梁冲击强度以及阻燃性能进行测试，拉伸性能根据gb/t14884-2008进行测试，悬臂梁冲击强度根据gb/t1843-2008进行测试，阻燃性测试方法为ul-94。其结果如表7所示。表7拉伸强度/mpa冲击强度/j/m阻燃性/ul-94pbt塑料a129136v-0pbt塑料b111115v-1pbt塑料c106110v-1从表7的测试结果看出，本发明实施例2提供的反应型阻燃剂直接添加进入pbt塑料体系中，在塑料炼胶过程中，在加入的少量引发剂的作用，所述反应型阻燃剂可以自聚，从而均与分散于pbt塑料中，不仅可以提高pbt塑料的阻燃性能，还可以提高pbt塑料的机械性能。与之相比，作为添加型阻燃剂的ppa以及mca与pbt的相容性差，不仅添加量较大，且阻燃性能一般，对pbt塑料的机械性能也没有有益影响。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12