本发明属于有机合成技术领域，涉及一种三碟烯炔类化合物及低电压pdlc液晶组合物。
背景技术：
聚合物分散液晶(polymerdispersedliquidcrystal，简称pdlc)是将是液晶以微米量级的小微滴分散在有机固态聚合物基体内，由于由液晶分子构成的小微滴的光轴处于自由取向，其折射率与基体的折射率不匹配，当光通过基体时被微滴强烈散射而呈不透明的乳白状态或半透明状态。施加电场可调节液晶微滴的光轴取向，当两者折射率相匹配时，呈现透明态。除去电场，液晶微滴又恢复最初的散光状态，从而实现两种状态的转换。该类具有电光响应特性的材料，是将液晶和聚合物结合得到的一种综合性能优异的膜材料。
pdlc材料可以用于制备调光膜、智能调光玻璃、电子价签、显示器等产品，目前在商业空间装饰、酒店装潢、办公室隔断、投影展示、光学调制器、热敏及压敏器件、电控玻璃、光阀、电子书领域现阶段已经有较广泛的应用。
pdlc液晶有很多重要参数，包括光电响应曲线、透过率、驱动电压、粘接力、寿命等等，而其中驱动电压是一个很重要的参数，现阶段pdlc商业化的pdlc产品的驱动电压一般都在60v以上，无法达到安全电压以下，因此在用于浴室隔断、玻璃幕墙等用途时存在着一定的安全隐患，限制了pdlc产品的使用范围。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种三碟烯炔类化合物及低电压pdlc液晶组合物，在于克服现有技术的不足之处，提供一种三碟烯炔类化合物，该类化合物合成步骤简单，收率高，成本较低，用于pdlc液晶配方后，可以明显的降低pdlc液晶的驱动电压，且制成pdlc产品后室外久置也不会产生黄变现象，有较高的推广应用价值。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种三碟烯炔类化合物，其结构式为：
rb表示为r2-(z3-a2-z4)y-；
其中，r1和r2和各自独立的选自-h、-d、-t、-cl、-f、-cn、-cd3、-cf3、-ocf3、-cooh、碳原子数为1-15的烷基、碳原子为1-15的烷氧基、碳原子数为2-15的直链烯烃基、氟代的碳原子数为1-15的烷基、氟代的碳原子数为1-15的烷氧基或氟代的碳原子数为2-15的直链烯烃基中的任意一种；
z1、z2、z3和z4各自独立的选自-o-、-s-、-oco-、-coo-、-co-、-ch2o-、-och2-、-ocf2-、碳原子数为1-15的直链烷基、碳原子数为2-15的直链烯烃基、碳原子数为2-15的直链炔基、氟代的碳原子数为1-15的直链烷基、氟代的碳原子数为2-15的烯烃基或碳碳单键中的至少一种或为无；
a1和a2各自独立的选自1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、二苯基氧磷基、n-苯基-咔唑-2-基、n-苯基-咔唑-3-基、9,10-蒽基、1-萘基、2-萘基、4-三苯胺基、2,5-嘧啶基、3,9-咔唑基、2,5-吡啶基、2,5-四氢-2h-吡喃基、1,3-二噁烷-2,5-基、1,2,4-噁二唑-3,5-基、氟代的1,4-亚环己基、氟代的吡喃环二基、环内酯二基、五元氧杂环二基、五元硫杂环二基、五元氮杂环二基或碳碳单键中的一种或为无；
x和y各自独立的表示0-3的整数。
进一步的，所述x或y均为2或3时，结构单元z1-a1-z2中，z1相同或不同，a1相同或不同，z2相同或不同；结构单元z3-a2-z4中，z3相同或不同，a2相同或不同，z4相同或不同。
一种低电压pdlc液晶组合物，由光固化材料、液晶材料、光引发剂、间隔子、含磷添加剂和上述任一项中的三碟烯炔类化合物组成；
所述光固化材料占pdlc液晶总重量的30％-60％，所述液晶材料占pdlc液晶总重量的65％-35％，所述的光引发剂占pdlc液晶总重量的0.1％-5％，所述间隔子占pdlc液晶总重量的1‰-3‰，含磷添加剂占pdlc液晶总重量的1‰-3‰；所述三碟烯炔类化合物占pdlc液晶总重量的1％-5％。
进一步的，所述光固化材料为光固化预聚物和稀释剂。
进一步的，所述光固化预聚物为丙烯酸聚氨酯、丙烯酸聚芳酯、有机硅预聚物或环氧类预聚物中的一种或一种以上组合。
所述稀释剂为丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、3-氯-2-羟基-甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙基苯氧基丙烯酸酯、乙基苯氧基甲基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、三丙烯酸丙烷三甲醇酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、二环戊烯基丙烯酸酯、二环戊烯基甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、丙烯酸-2-乙基乙酯单体、2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、环己烷丙烯酸酯、环己烷甲基丙烯酸酯或丙烯酸十二烷基酯中的一种或一种以上组合。
进一步的，所述液晶材料为市场上销售的液晶混合物。
进一步的，所述光引发剂为有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂或氧化还原引发剂中一种或一种以上组合。
进一步的，所述间隔子，为直径在10μm-40μm之间直径相同的刚性微珠，用于控制调光膜两篇基材之间的距离均匀性。
进一步的，所述含磷添加剂，包括含磷丙烯酸酯和磷酸酯。
本发明的有益效果是：
本发明所示化合物的pdlc混晶与市售成熟pdlc产品相比具有以下优点：
该pdlc液晶应用在调光膜或调光玻璃上，与现阶段成熟pdlc产品相比驱动电压降低20-40v，使得驱动电压降至安全电压内，且粘接力强，光电特性优秀，且制成pdlc产品后室外久置也不会产生黄变现象，极大地拓展了pdlc产品的应用范围，具有重要的应用价值。
具体实施方式
以下通过实施例来详细说明本发明的技术方案，以下的实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明技术方案的限制。
在本申请的以下实施例中，除非特别说明，本申请所使用的试剂或材料等均可以通过商业购买获得。
实施例1化合物comp01的制备
向100ml两口瓶内，加入167mg(0.50mmol)comp01a，73mg(0.50mmol)comp01b，7mg(0.01mmol)pd(pph3)2cl2，2mg(0.01mmol)cui，276mg(2.00mmol)k2co3，50ml四氢呋喃，回流反应8h，抽干溶剂，氧化铝柱层析，石油醚：二氯甲烷＝1:2淋洗得到黄色固体166mg，收率83％。
实施例2化合物comp02的制备
向100ml两口瓶内，加入188mg(0.50mmol)comp02a，143mg(0.50mmol)comp02b，7mg(0.01mmol)pd(pph3)2cl2，2mg(0.01mmol)cui，276mg(2.00mmol)k2co3，50ml四氢呋喃，回流反应8h，抽干溶剂，氧化铝柱层析，石油醚：二氯甲烷＝1:2淋洗得到黄色固体264mg，收率91％。
实施例3
所述pdlc液晶liq1包括下述成分，丙烯酸聚氨酯cn704(沙多玛公司)占12％、丙烯酸羟丙酯占23％、液晶材料sl-79(诚志永华显示材料有限公司)占64.9％、光引发剂uv184占0.1％、间隔子(10um)占1‰、含磷添加剂甘油酸双甲基丙烯酸酯占1‰。
所述pdlc液晶liq2包括下述成分，liq1占99％，comp01占1％。
实施例4
所述pdlc液晶liq3包括下述成分，丙烯酸聚氨酯cn966j75ns(沙多玛公司)占14％、丙烯酸月桂酯占24％、液晶材料slc1717(诚志永华显示材料有限公司)占61.5％、光引发剂uv184占0.5％、间隔子(15um)占2‰、含磷添加剂丙烯酰氧乙基苯基磷酸酯占2‰。
所述pdlc液晶liq4包括如下成分，liq3占97.5％，comp1占2.5％。
实施例5
所述pdlc液晶liq5包括下述成分，丙烯酸聚芳酯cn975(沙多玛公司)占28％、丙烯酸月桂酯占12％、2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯2％、环己烷丙烯酸酯2％、丙烯酸羟丙酯占7％、液晶材料i71-004(诚志永华显示材料有限公司)占47.5％、光引发剂itx占2.5％、间隔子(30um)占3‰、含磷添加剂甲基丙烯酰氧硫代磷酸酯衍生物占3‰。
所述pdlc液晶liq6包括如下成分，liq5占97％，comp02占3％。
实施例6
所述pdlc液晶liq7包括下述成分，环氧预聚物占28％、丙烯酸月桂酯占11％、1，6-己二醇二丙烯酸酯8％、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5％、丙烯酸羟丙酯占10％、液晶材料sl-79(诚志永华显示材料有限公司)占35％、光引发剂过氧化月桂酰占3％、间隔子(40um)占2‰、含磷添加剂基丙烯酰氧硫代磷酸酯衍生物占3‰。
所述pdlc液晶liq8包括如下成分，liq7占95.5％，comp2占4.5％。
实施例7制备pdlc调光膜film-1ˉfilm-8
1)将基材平铺在涂布台上，涂布机速度设置为20mm/s，将上述实施例3-实施例6所配制的pdlc液晶liq1-liq8分别滴在刮刀涂布头处，启动开始按钮，进行涂布；
2)将膜片放在紫外固化机中采用0.5mw-2.5mw/cm2的能量固化2min，得到pdlc调光膜film-1ˉfilm-8。
pdlc调光膜性能检测条件：
透过率、驱动电压：wgt-s透过率/雾度测试仪。
所得pdlc调光膜膜膜片film-1至film-8的性能检测结果如表1所示，film-9为市售产品性能。
表1、film-1至film-9的性能检测结果
由上可知，本发明的所制得的三碟烯炔类化合物引入pdlc液晶配方中后，能够使制得的pdlc产品的驱动电压明显降低，且开态透过率和关态雾度基本与原有保持一致，使得使用电压可以降至安全电压范围之内。由于体系引入的炔类结构，可以在uv的光照下体系中形成一定的聚合物网络结构，促进液晶分子的快速旋转从而达到降低体系电压的效果。与现有的市面上常规的pdlc调光膜产品相比，本发明所制得的pdlc调光膜驱动电压明显较低，且光学性能相当，具有明显的更好的适用性，这样的效果是本领域技术人员所不能预料到的。
实施例8pdlc调光膜film-1ˉfilm-8的黄变性能
由于普通的含有炔类化合物的产品在有uv光的条件下，会逐渐的发生黄变，从而导致影响产品的外观性能，因此对实施例7所制得的film-1ˉfilm-8进行了黄变性能测试。
将膜片放在紫外固化机中采用2.0mw/cm2的能量辐照48h，发现film2、film4、film6、film8分别与film1、film3、film5、film7相比，外观看不出任何变化，说明本发明加入的三碟烯炔类化合物在能明显降低pdlc产品的驱动电压的同时，并不会引入uv后产生黄变的问题，这是由于三碟烯大位阻基团增加了炔烃分子在uv光下的稳定性，因此与引入三碟烯炔类化合物之前的配方相比，并不会出现黄变问题，该类化合物具有明显的更好的适用性，这样的效果是本领域技术人员所不能预料到的。
尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。