1.本发明属于纤维素基功能材料领域，具体涉及一种自愈合纤维素基塑料的制备方法。
背景技术：
2.由于塑料具有抗腐蚀能力强，不与酸、碱反应容易被塑制加工成不同形状，耐用、防水、质轻等特点，因此塑料可以应用于包装领域、室内装修、柔性电子器件等领域。
3.柔性电子器件由于优异的弯折、拉伸性能，可广泛用于可穿戴电子等领域，但随之而来的长期弯曲、折叠以及划伤等行为，导致材料受机械损伤，器件的可靠性和使用寿命降低。自修复高分子材料是制造各种可自修复器件不可缺少的部件，具有容易达到的可修复性，可以保证器件损伤后的结构完整性和原有功能的可恢复性。自修复源于生物体在受伤后进行的自我修复行为，而高分子材料在一定周期的使用后，会产生局部的微裂纹，最后导致材料的破坏，因此，将自修复功能引入到了高分子材料中，使得高分子材料能提高自我的使用寿命，从而达到节约资源、保护环境的效果。随着自修复材料的发展，逐渐从对材料自修复功能的研究，深入到对自修复材料应用的研究，如现在发展较前沿的研究，即自修复型柔性电子器件，包括触变传感器、柔性超级电容器和柔性锂离子电池等。柔性电子器件除了需要具有高的可拉伸性外，还需要提高材料的耐久性和稳定性，这也是降低材料成本和使用寿命的至关重要的点。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种自愈合纤维素基塑料的制备方法，以克服传统的塑料一旦被刮伤或破裂，修复会很困难或根本不可能的问题，本发明能够获得强度大、重量轻且自愈合的纤维素基塑料。
5.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种自愈合纤维素基塑料的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤一：将辛酸亚锡溶于甲苯中，形成辛酸亚锡/甲苯溶液；
8.步骤二：在辛酸亚锡/甲苯溶液中加入丙交酯和季戊四醇，然后进行加热反应，生成端羟基4臂星型聚乳酸；
9.步骤三：将端羟基4臂星型聚乳酸冷却至室温，溶解在等体积的二氯甲烷中，得到端羟基4臂星型聚乳酸溶液；
10.步骤四：将异氰酸酯与亚磷酸盐加入端羟基4臂星型聚乳酸溶液中，得到端羟基4臂星型聚乳酸/异氰酸酯/亚磷酸盐溶液，将端羟基4臂星型聚乳酸/异氰酸酯/亚磷酸盐溶液溶解在等体积的二氯甲烷中，得到端羟基4臂星型聚乳酸/异氰酸酯/亚磷酸盐的二氯甲烷溶液；
11.步骤五：将辛酸亚锡溶解于二氯甲烷中，得到辛酸亚锡/二氯甲烷溶液；
12.步骤六：将辛酸亚锡/二氯甲烷溶液加入端羟基4臂星型聚乳酸/异氰酸酯/亚磷酸
盐的二氯甲烷溶液中，得到聚乳酸类玻璃高分子溶液；
13.步骤七：将纤维素溶解于n
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甲基吗啉
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n
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氧化物溶液中，溶解后降至室温备用；将聚乳酸类玻璃高分子溶液逐滴滴入溶解的纤维素溶液中，并辅以磁力搅拌使两者混合均匀，得到纤维素/聚乳酸溶液；
14.步骤八：将纤维素/聚乳酸溶液倒入聚丙烯模具中并用铝箔覆盖模具，然后将模具在真空条件下干燥，即得到自愈合纤维素基塑料。
15.进一步地，步骤一中所述的所述辛酸亚锡与甲苯质量比为1：(15～20)。
16.进一步地，步骤二中加热反应的温度为150～170℃，时间为2～4h。
17.进一步地，步骤二中所述的辛酸亚锡/甲苯溶液与丙交酯和季戊四醇的质量比为1：(80～120)：(4～8)。
18.进一步地，步骤四中所述的端羟基4臂星型聚乳酸溶液与异氰酸酯、亚磷酸盐的质量比为1：(2～3)：(0.007～0.015)。
19.进一步地，步骤五中每毫升二氯甲烷加入150～250mg辛酸亚锡。
20.进一步地，步骤六中所述辛酸亚锡/二氯甲烷溶液与端羟基4臂星型聚乳酸/异氰酸酯/亚磷酸盐溶液质量比为1：(2～4)。
21.进一步地，步骤七中纤维素与n
‑
甲基吗啉
‑
n
‑
氧化物溶液质量比为1：(10～25)，溶解温度为100～110℃，溶解时间为1.5～3h。
22.进一步地，步骤七中所述的纤维素为竹浆纤维素、木浆纤维素或蔗浆纤维素，所述聚乳酸类玻璃高分子溶液与纤维素溶液的质量比为1：(2～4)。
23.进一步地，步骤八中干燥温度为75～85℃，压强为2.5～4pa，时间为45～50h。
24.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
25.(1)本发明以端羟基4臂星型聚乳酸为原料生成了可愈合的聚乳酸基类玻璃高分子材料，生成的聚乳酸基类玻璃高分子材料具有聚乳酸优良力学强度和韧性的同时也具有氨酯键的动态特性，具有良好的自愈合能力，也可用来增强材料的塑性。同时聚乳酸和纤维素均为可降解原料，制备的自愈合纤维素基塑料环保性突出。
26.(2)本发明生成的自愈合塑料具有较高的拉伸模量和机械强度，在低应力应变下可保持良好的稳定性，在一定条件下可完全恢复抗拉强度。
27.(3)本发明利用端羟基4臂星型聚乳酸和异氰酸酯之间产生的动态可逆共价交换反应，以辛酸亚锡作为交叉反应交联和动态可逆共价交换反应的催化剂，制备出具有自愈合性能的聚乳酸基类玻璃高分子材料，通过调节羟基与异氰酸酯的比例可控制材料拉伸性能的最大恢复。
28.(4)本发明制备纤维素/聚乳酸类玻璃高分子溶液的过程中，将聚乳酸类玻璃高分子溶液逐滴滴入纤维素溶液中，主要考虑到纤维素会形成多孔粗糙的结构，而逐滴加入会使聚乳酸类玻璃高分子溶液渗透到纤维素溶液中，两者会形成共价交联的三维网络结构，聚乳酸类玻璃高分子中的柔性高分子链可以紧紧地缠绕纤维素纤维，可以提高自愈合纤维素基塑料的力学性能，满足其作为衬底在实际中的应用。
具体实施方式
29.下面对本发明做进一步描述。
30.为了解决期间损伤后不能恢复其结构完整性和原有的功能等问题，本发明提出了一种制备自愈合纤维素基塑料的方法，可以应用在塑料包装与柔性电子材料上，本发明在满足塑料性能的情况下同时兼顾环保与可持续发展理念，具体包括以下步骤：
31.(1)将辛酸亚锡溶于甲苯中，形成辛酸亚锡/甲苯溶液，所述辛酸亚锡与甲苯质量比为1：(15～20)；
32.(2)在辛酸亚锡/甲苯溶液中加入丙交酯和季戊四醇，然后进行加热，加热温度为150～170℃，反应时间为2～4h，生成端羟基4臂星型聚乳酸；所述的辛酸亚锡甲苯溶液与丙交酯和季戊四醇的质量比为1：(80～120)：(4～8)；
33.(3)将上述端羟基4臂星型聚乳酸冷却至室温，溶解在等体积的二氯甲烷中，得到端羟基4臂星型聚乳酸溶液；
34.(4)将异氰酸酯与亚磷酸盐加入端羟基4臂星型聚乳酸溶液中，得到端羟基4臂星型聚乳酸/异氰酸酯/亚磷酸盐溶液，将端羟基4臂星型聚乳酸/异氰酸酯/亚磷酸盐溶液溶解在等体积的二氯甲烷中，得到端羟基4臂星型聚乳酸/异氰酸酯/亚磷酸盐的二氯甲烷溶液，端羟基4臂星型聚乳酸溶液与异氰酸酯、亚磷酸盐质量比为1：(2～3)：(0.007～0.015)；
35.(5)将辛酸亚锡溶解于二氯甲烷中，得到辛酸亚锡/二氯甲烷溶液，每毫升二氯甲烷加入辛酸亚锡量为150～250mg；
36.(6)将上述辛酸亚锡/二氯甲烷溶液加入端羟基4臂星型聚乳酸/异氰酸酯/亚磷酸盐溶液中，得到聚乳酸类玻璃高分子溶液，所述辛酸亚锡/二氯甲烷溶液与端羟基4臂星型聚乳酸/异氰酸酯/亚磷酸盐溶液质量比为1：(2～4)；
37.(7)将纤维素溶解于n
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甲基吗啉
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n
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氧化物溶液中，纤维素与n
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甲基吗啉
‑
n
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氧化物溶液质量比为1：(10～25)，溶解温度为100～110℃，溶解时间为1.5～3h，溶解后降至室温备用；将上述聚乳酸类玻璃高分子溶液逐滴滴入溶解的纤维素溶液中，并辅以磁力搅拌使两者混合均匀，得到纤维素/聚乳酸溶液，所述的纤维素是指竹浆纤维素、木浆纤维素和蔗浆纤维素，所述聚乳酸类玻璃高分子溶液与纤维素溶液的质量比为1：(2～4)；
38.(8)将上述制得的纤维素/聚乳酸溶液倒入聚丙烯模具中并用铝箔覆盖模具，然后将模具放置在真空干燥箱中，温度为75～85℃、压强为2.5～4pa下放置45～50h以除去所有溶剂后制得自愈合纤维素基塑料。
39.下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
40.以下详细说明均是实施例的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本申请所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
41.实施例1
42.以竹浆纤维素为原料为例介绍本发明的实施过程如下：
43.将0.3g辛酸亚锡溶于4.5g甲苯中，形成辛酸亚锡/甲苯溶液；在0.5g辛酸亚锡/甲苯溶液中加入40g丙交酯和2g季戊四醇，然后进行加热，加热温度为150℃，反应时间为4h，生成端羟基4臂星型聚乳酸；将上述端羟基4臂星型聚乳酸冷却至室温，溶解在等体积的二氯甲烷中，得到端羟基4臂星型聚乳酸溶液；将2g异氰酸酯与0.007g亚磷酸盐加入1g端羟基
4臂星型聚乳酸溶液中，溶解在等体积的二氯甲烷中，得到端羟基4臂星型聚乳酸/异氰酸酯/亚磷酸盐的二氯甲烷溶液；将150mg辛酸亚锡溶解于1mg二氯甲烷中，得到辛酸亚锡/二氯甲烷溶液；将1mg辛酸亚锡/二氯甲烷溶液加入2g端羟基4臂星型聚乳酸/异氰酸酯/亚磷酸盐的二氯甲烷溶液中，得到聚乳酸类玻璃高分子溶液；将10g纤维素在100℃下溶解于100gn
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甲基吗啉
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n
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氧化物溶液中，溶解时间为3h，溶解后降至室温备用；将5g聚乳酸类玻璃高分子溶液逐滴滴入10g溶解的纤维素溶液中，并辅以磁力搅拌使两者混合均匀，得到纤维素/聚乳酸溶液；将制得的纤维素/聚乳酸溶液倒入聚丙烯模具中并用铝箔覆盖模具，然后将模具放置在真空干燥箱中，温度为75℃、压强为2.5pa，放置45h以后制得自愈合纤维素基塑料。制得的自愈合纤维素基塑料可在140℃，4mpa，35min后恢复原本的性能。
44.实施例2
45.以木浆纤维素作为原料为例介绍本发明的实施过程如下：
46.将0.3g辛酸亚锡溶于5.4g甲苯中，形成辛酸亚锡/甲苯溶液；在0.5g辛酸亚锡/甲苯溶液中加入60g丙交酯和4g季戊四醇，然后进行加热，加热温度为170℃，反应时间为2h，生成端羟基4臂星型聚乳酸；将上述端羟基4臂星型聚乳酸冷却至室温，溶解在等体积的二氯甲烷中，得到端羟基4臂星型聚乳酸溶液；将3g异氰酸酯与0.015g亚磷酸盐加入1g端羟基4臂星型聚乳酸溶液中，然后溶解在等体积的二氯甲烷中，得到端羟基4臂星型聚乳酸/异氰酸酯/亚磷酸盐的二氯甲烷溶液；将250mg辛酸亚锡溶解于1mg二氯甲烷中，得到辛酸亚锡/二氯甲烷溶液；将1mg辛酸亚锡/二氯甲烷溶液加入4g端羟基4臂星型聚乳酸/异氰酸酯/亚磷酸盐的二氯甲烷溶液中，得到聚乳酸类玻璃高分子溶液；将10g纤维素溶解于250gn
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甲基吗啉
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n
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氧化物溶液中，溶解温度为110℃，溶解时间为1.5h，溶解后降至室温备用；将上述5g聚乳酸类玻璃高分子溶液逐滴滴入溶解的20g纤维素溶液中，并辅以磁力搅拌使两者混合均匀，得到纤维素/聚乳酸溶液；将制得的纤维素/聚乳酸溶液倒入聚丙烯模具中并用铝箔覆盖模具，然后将模具放置在真空干燥箱中，温度为85℃、压强为4pa，放置50h以后制得自愈合纤维素基塑料。制得的自愈合纤维素基塑料可在140℃，4mpa，30min后恢复原本的性能。
47.实施例3
48.以蔗浆纤维素为原料为例介绍本发明的实施过程如下：
49.将0.3g辛酸亚锡溶于6g甲苯中，形成辛酸亚锡/甲苯溶液；在0.5g辛酸亚锡/甲苯溶液中加入50g丙交酯和3g季戊四醇，然后进行加热，加热温度为160℃，反应时间为3h，生成端羟基4臂星型聚乳酸；将上述端羟基4臂星型聚乳酸冷却至室温，溶解在等体积的二氯甲烷中，得到端羟基4臂星型聚乳酸溶液；将2.5g异氰酸酯与0.01g亚磷酸盐加入1g端羟基4臂星型聚乳酸溶液中，溶解在等体积的二氯甲烷中，得到端羟基4臂星型聚乳酸/异氰酸酯/亚磷酸盐的二氯甲烷溶液；将200mg辛酸亚锡溶解于1mg二氯甲烷中，得到辛酸亚锡/二氯甲烷溶液；将1mg辛酸亚锡/二氯甲烷溶液加入3g端羟基4臂星型聚乳酸/异氰酸酯/亚磷酸盐的二氯甲烷溶液中，得到聚乳酸类玻璃高分子溶液；将10g纤维素溶解于180gn
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甲基吗啉
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n
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氧化物溶液中，溶解温度为105℃，溶解时间为2h，溶解后降至室温备用；将上述5g聚乳酸类玻璃高分子溶液逐滴滴入溶解的15g纤维素溶液中，并辅以磁力搅拌使两者混合均匀，得到纤维素/聚乳酸溶液；将上述制得的纤维素/聚乳酸溶液倒入聚丙烯模具中并用铝箔覆盖模具，然后将模具放置在真空干燥箱中，温度为80℃、压强为3pa下放置47h以除去所有溶剂
后制得自愈合纤维素基塑料。制得的自愈合纤维素基塑料可在140℃，4mpa，25min后恢复原本的性能。
50.由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。