改性超细稻壳粉增强PBAT全降解农用地膜材料及其制备方法与流程

改性超细稻壳粉增强pbat全降解农用地膜材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于材料领域，尤其涉及一种改性超细稻壳粉增强pbat全降解农用地膜材料及其制备方法。


背景技术：

2.目前市场上大规模应用的农用地膜材料主要由聚乙烯、聚丙烯材料制得，由于不可被微生物所降解，存在回收难和回收不完全的问题，在土壤里残留，影响土壤理化性状，对土壤和水有害，据中国农科院农业环境和可持续发展研究所研究表面，每亩土壤残留地膜达到4公斤以上时，一般可造成作物减产6％～30％，为了解决环境问题，发展生物可降解材料被认为是代替这类不可降解聚合物材料得重要方法之一。
3.聚已二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat)是生物降解聚酯材料中最具有代表性的一种，与普通塑料相比，具有较高的生产成本、较低的热物理性能和机械性能，因而阻碍了pbat生物可降解聚酯材料的发展和应用，通过加入低成本的填料(天然纤维和纤维素类衍生物)作为增强剂，是一种有效的方法，即能维持母体的生物降解性，又能降低成本，提高性能，但是存在填料分散、填料和母体的相互作用等问题，尤其是在薄膜领域，薄膜制品一般是通过熔融后吹塑成型，膜的厚度在0.1mm以内，这对材料的成膜性和相容性要求极高，体系分散和相容性不好吹塑成型时就会吹破膜，不能成膜。
4.稻壳粉是一种天植物纤维，表面含有大量的羟基和酚羟基等极性官能团，具有很强的亲水性和化学极性，而pbat表面具有的极性化学结构(疏水性)和高粘度，与稻壳粉的相容性不好，对填料的分散有非常大的负面影响，经常采用对稻壳粉表面修饰来降低其固有的亲水性，从而增加其与pbat的相互作用，例如公开专利号为cn110128800a的发明申请专利，公开的一种稻壳粉/pbat生物基全降解材料及制备方法，选用的稻壳粉目数为600～800目，含量20～40份，稻壳粉经碱性水解——洗涤——干燥——硫酸溶胀——抽滤洗涤——超声破壁的处理步骤得到预处理稻壳粉，采用硅烷偶联剂kh560偶联处理后，再与其他原料高速混合，经双螺杆挤出造粒，得到综合性能更好，低成本得降解塑料。公开专利号为cn 111073326 a的发明申请专利，公开了一种稻壳粉/pbat复合材料制备，以对苯二甲酰胺、聚乙二醇和无水碳酸钾粉末为原料，合成了一种偶联剂，用其对稻壳粉进行包覆，其所述稻壳粉目数为600～800目，稻壳粉与pbat的质量比为1：1，添加其他助剂后，经密炼得到一种机械性能、吸水性及热性能比没有添加偶联剂的复合材料更好的稻壳粉/pbat复合材料。但是图7所示，其机械性能较差，制得的膜膜很容易吹破难以连续成型，且膜的表面也是非常的粗糙。
5.名词解释：
6.pbat：热塑性生物降解塑料。
7.bpo：过氧化苯甲酰。
8.pla：聚乳酸。


技术实现要素：

9.为解决上述问题，本发明提供了一种改性超细稻壳粉增强pbat全降解农用地膜材料及其制备方法。本发明中制备的超细改性稻壳粉，直接采用稻壳原料，采用低温破碎工艺，其制造工艺过程简单、无污染、加工成本低、粒径均匀、比表面积大，分散性好，稻壳粉与pbat母体的具有更好的相容性；且具有良好的外观、成膜性能、机械性能等综合性能，通过配方的调整，可在一定范围内，调控该膜材料的降解周期)，以适应不同气候条件、不同农作物生长周期的要求，为降解地膜材料的应用和发展提供了更多的选择。
10.为达到上述技术效果，本发明的技术方案是：
11.一种改性超细稻壳粉增强pbat全降解农用地膜材料，包括主料和辅料，其特征在于，按重量计，所述主料包括pbat 55～90％、改性超细稻壳粉5～20％、pla 0～15％和pbat
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g
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mah 1～10％；所述辅料包括主料重量的0.1～0.8％的成核剂、0.1～0.5％的扩链剂、0～0.5％的抗水解稳定剂、0～2％的熔体增强剂，0.2～2％的增塑剂、0～0.5％的抗氧剂、0～0.5％的抗紫外剂、0.2～0.8％的抗菌剂和0～0.5％的炭黑。
12.进一步的改进，所述改性超细稻壳粉的制作方法如下所示：将稻壳原料在
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10℃～
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5℃下破碎，筛选得到目数为1250目～5000目的粉料，将粉料加入到高速搅拌机，95℃～105℃下搅拌2～5分钟，除去水分得到干燥粉料，再向高速搅拌机逐渐加入表面处理剂，然后搅拌5～10分钟得到混合料；混合料降温到30℃以下，再放入烘箱中80℃干燥2小时，即得到改性超细稻壳粉；表面处理剂的加入量为干燥粉料质量的1～7％。
13.进一步的改进，所述表面处理剂为桐油酸酐和十八烷中的一种或任意混合。
14.进一步的改进，所述pbat
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g
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mah的制作方法如下：将100重量份的pbat、0.1～0.2重量份bpo、1～3重量份马来酸酐、0.1～0.3重量份抗氧剂加入高速搅机搅拌3～5min，搅拌均匀后加入螺杆造粒机130℃
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150℃下挤出、造粒，然后烘干，即得到pbat
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g
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mah。
15.进一步的改进，所述成核剂为芳基酰肼、均苯三甲酸酰胺、苯基膦酸盐、二羧酸水杨酸酰肼中的一种或几种；所述抗水解稳定剂为碳化二亚胺、酸酐中的一种或几种；所述抗氧剂为酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、金属离子钝化剂中的一种或几种；所述增塑剂为聚酯、磷酸酯、异山梨酸二酯、柠檬酸酯类、蓖麻油衍生酯中一种或几种。
16.进一步的改进，所述熔体增强剂为丙烯酸酯；所述抗紫外剂为uv吸收剂；抗菌剂为无机抗菌剂，无机抗菌剂为含抗菌银离子的溶出玻璃微粒、纳米银系陶瓷粉体复合抗菌剂、氧化锌、氧化铜、磷酸二氢铵和碳酸锂中的一种或几种；所述扩链剂为环氧官能团化扩链剂、噁唑啉型扩链剂、异氰酸酯类扩链剂和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
17.一种改性超细稻壳粉增强pbat全降解农用地膜料的制备方法，包括如下步骤：
18.步骤一、按照pbat 55～90％、改性超细稻壳粉5～20％、pla 0～15％、pbat
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g
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mah 1～10％配置主料，然后称量以主料重量为基准的0.1～0.8％的成核剂、0.1～0.5％的扩链剂、0～0.5％的抗水解稳定剂、0～2％的熔体增强剂，0.2～2％的增塑剂、0～0.5％的抗氧剂、0～0.5％的抗紫外剂、0.2～0.8％的抗菌剂、0～0.5％的炭黑最为辅料，然后主料和辅料投入到低速搅拌锅中，搅拌2～5分钟，得到均匀混合料；
19.步骤二、将均匀混合料投入到双螺杆挤出机中，挤出温度130℃
‑
150℃，主机转速150～350r/min，经加热、熔融、混炼、拉条、冷却、切粒，制得超细稻壳粉改性pbat复合材料；
20.步骤三、地膜制备方法：将超细稻壳粉改性pbat复合材料经吹膜机，通过调节吹膜
参数，制得不同厚度的改性超细稻壳粉增强pbat全降解农用地膜。
21.本发明的优点：
22.1.本发明中制备的超细改性稻壳粉，直接采用稻壳原料，采用低温破碎工艺，其制造工艺过程简单、无污染、加工成本低、粒径均匀、比表面积大，分散性好，稻壳粉与pbat母体的具有更好的相容性，
23.2.本发明制备的稻壳粉/pbat全降解地膜材料，具有良好的外观、成膜性能、机械性能等综合性能，通过配方的调整，可在一定范围内，调控该膜材料的降解周期(通过调控抗水解剂、抗菌剂及稻壳粉，其中抗水解剂可以与聚合物水解时产生的端羧基、端胺基及端羟基进行反应，生产稳定的无害化产物，有效阻止进一步降解断链，抗菌剂在潮湿的环境可以缓慢释放少量银离子，银离子可以破坏细菌的电解质平衡，导致细菌的细胞壁受损而死亡，银离子进入细菌内部，与细菌的细胞酶反应并化合，抑制了细胞酶的活性和细菌的繁殖再生，达到杀灭细菌的作用，延长降解周期；稻壳粉是一种生物材料，本身可以给细菌提供附着体和养分，增加细菌的繁殖，加速生物降解过程。)，以适应不同气候条件、不同农作物生长周期的要求，该材料经挤出吹塑制成薄膜，所制薄膜可以满足全生物降解农用地面覆盖薄膜国家标准要求。拓宽了稻壳粉/pbat复合材料在薄膜制品领域的应用，为降解地膜材料的应用和发展提供了更多的选择。
附图说明
24.图1为改性超细稻壳粉工艺流程图。
25.图2为改性超细稻壳粉的1000倍电镜图。
26.图3为改性超细稻壳粉的5000倍电镜图。
27.图4为改性超细稻壳粉增强pbat全降解农用地膜立体图；
28.图5为改性超细稻壳粉增强pbat全降解农用地膜俯视图；
29.图6为本发明的机理示意图；
30.图7为成膜性差的pbat/稻壳粉复合材料。
具体实施方式
31.以下通过具体实施方式对本发明的技术方案作具体说明。
32.一种改性超细稻壳粉增强pbat全降解农用地膜材料的制备方法：
33.1.改性超细稻壳粉(自制)制备方法
34.把稻壳原料投入低温刀盘式磨粉机，进行粗破碎，温度控制在
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10℃～
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5℃，把稻壳加工到100～300目，得到稻壳粉a；
35.把稻壳粉a再投入到超细磨粉机中，该机主要由低温系统、粉碎主机及控制柜、四级旋风分离器、脉冲除尘箱等部分组成，温度控制在
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10℃～
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5℃，通过高速旋转的锤片进行粉碎，调节分级刀与分级盘的间歇控制粉碎的细度，粉碎好的物料经转离心力和引风机的作用进入四级旋风分离器，对稻壳粉进行细度分级，然后通过布袋收集出料，粒径不合格的继续投入到超细磨粉机种，粒径合格(目数为1250目～5000目)的出料得到稻壳粉b，尾尘进入脉冲除尘箱，经过滤筒过滤后回收利用，粉碎过程中无粉尘飞扬，生产过程连续、粒度大小均匀，工艺流程如图1所示。
36.把稻壳粉b加入到高速搅拌机，95℃～105℃下搅拌2～5分钟，除去水分，按稻壳粉重量比加入表面处理剂1～7％，均匀慢速的添加到高速搅拌机中，搅拌5～10分钟后，放出到降温搅拌锅中，温度减低到30℃以下，把改性好的稻壳粉放入烘箱中80℃干燥2小时，放出得到改性超细稻壳粉，粒度均匀，分散性好，具体见图2和图3所示的电镜图。
37.2.pbat
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g
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mah的制备方法：
38.重量计，pbat 100份，bpo 0.1～0.2份，马来酸酐1～3％份，抗氧剂0.1～0.3份，将pbat、马来酸酐、bpo、抗氧剂按比例混合后，用高搅机搅拌3～5min，以充分分散物料；将混合的物料在130℃
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150℃下挤出、造粒、烘干，得到pbat
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g
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mah。
39.3.制作改性超细稻壳粉增强pbat全降解农用地膜材料：
40.按照配方称量各原料和助剂，投入到低速搅拌锅中，搅拌2～5分钟，放出，投入到双螺杆挤出机中，挤出温度130℃
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150℃，主机转速150～350r/min，经加热、熔融、混炼、拉条、冷却、切粒，制得超细稻壳粉改性pbat复合材料。
41.地膜制备方法：稻壳粉改性pbat复合材料经吹膜机，通过调节吹膜参数，制得不同厚度的农用地膜，见图4和图5所示。
42.作用机理：1)稻壳粉表面富含羟基，可与酸酐进行酯化反应。利用桐油酸酐与稻壳粉表面羟基发生酯化反应，引入桐油酸酐，可以在提高稻壳粉热稳定性的同时提高复合材料的内韧性。
43.2)制备马来酸酐接枝pbat(mah
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g
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pbat)，在pbat分子链上引入含氧官能团，提高复合材料的极性，改善与桐油酸酐改性稻壳粉的相容性，利用分子间极性基团的洛伦兹力，改善pbat/改性稻壳粉的界面相容性，提高界面强度，从而提高复合材料物理性能,具体如图6所示。
44.其中配方分别如下：
[0045][0046]
[0047][0048]
三个配方制得的产品性能如下：
[0049][0050]
上述仅为本发明的一个具体导向实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明的保护范围的行为。