光刻胶剥离液废液中回收NMF和MDG的方法和装置

本发明涉及tft-lcd生产过程中产生的光刻胶剥离液废液处理，具体涉及一种光刻胶剥离液废液中回收nmf和mdg的方法。

背景技术：

近些年国内电子制造产业迅速发展，剥离液等电子化学品的使用量也大大增加。在液晶显示面板、半导体集成电路等电子元器件生产工序中，需要多次用剥离液将作为掩膜的光刻胶除去。工业上使用的剥离液通常是由有机胺与极性有机溶剂组成，n-甲基甲酰胺（nmf）与二乙二醇甲醚（mdg）的混合物就是常用的两种溶剂。剥离液使用时会产生大量的剥离废液，若这些废液直接排放不仅给环境带来严重污染，还会造成资源的极大浪费。

现有技术广泛采用的是以蒸发或精馏的方式回收剥离液废液中的有机成分，nmf的沸点为199℃，mdg的沸点为194℃。因为nmf的沸点和mdg的沸点非常接近，精馏分离需要很大能耗，成本也会大大增加。中国专利cn109970591a公开了一种从废剥离液中回收高纯n-甲基甲酰胺的工艺，将废n-甲基甲酰胺与二乙二醇甲醚的剥离液精馏得到质量浓度为80%-90%的nmf粗品；再循环1～3次进行熔融结晶、部分熔融、熔化，最后收集熔融液，冷却结晶得到高纯nmf。上述废液回收方法能得到高纯nmf，但是造成了mdg的大量浪费，未被充分利用。同时由于废液中含有少量金属离子和悬浮杂质未被除去，影响了回收产品的质量。

除了上述方法，中国专利cn102951761a和cn108840495a公布了使用减压精馏得到可直接使用的剥离液的回收方法，虽然剥离液体系主要是由极性有机溶剂、胺类及水构成。但是因为各个tft-lcd公司所使用的剥离液种类繁杂，导致剥离废液的成分也就变得十分复杂，所以通过减压精馏得到可直接使用的剥离液的回收方法，将大大增加回收的成本，在实际生产中难以推广。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种流程简单、成本低、适于大规模推广的光刻胶剥离液废液中回收nmf和mdg的方法。

本发明采用如下技术方案：

一种光刻胶剥离液废液中回收nmf和mdg的方法，其包括如下步骤：

（1）光刻胶剥离液废液经过滤后进行脱水处理；

（2）对脱水后的光刻胶剥离液废液进行减压精馏，得到nmf和mdg的混合物以及高沸物；

（3）对nmf和mdg的混合物进行电解，得到nmf和mdg的回收液；

（4）对高沸物进行焚烧处理。

进一步的，步骤（1）中，使用脱水塔对过滤后光刻胶剥离液废液进行脱水，所述脱水塔的塔顶压力设置为10-12kpa，塔顶温度为50-75℃，塔釜温度70-100℃。

优选的，所述脱水塔的塔顶压力设置为10kpa，塔顶温度为71℃，塔釜温度93℃。

进一步的，步骤（2）中，使用精制塔进行减压精馏；所述精制塔为筛板塔，塔顶压力设置为10-12kpa，塔顶温度为90-120℃，塔釜温度130-160℃。

优选的，所述精制塔塔顶压力设置为10kpa，塔顶温度为118℃，塔釜温度156℃。

进一步的，步骤（3）中，采用电解池电解；所述电解池的温度30-45℃，极板间距9-13mm，电流密度为8-13ma/cm²的条件下电解20-30min。

优选的，所述电解池的温度35℃，极板间距9mm，电流密度为8ma/cm²的条件下电解20min。

一种用于上述光刻胶剥离液废液中回收nmf和mdg的方法的装置，其包括废液槽，所述废液槽通过第一连接管道连接脱水塔，所述脱水塔的塔顶连接纯水槽，所述脱水塔的塔底通过第二连接管道连接精制塔，所述精制塔的塔顶通过第三连接管道连接电解槽，所述精制塔的塔底连接高沸物贮槽，所述电解槽通过第四连接管道连接回收槽。

进一步的，所述第一连接管道、第二连接管道、第三连接管道以及第四连接管道上均设置有离心泵。

本发明的有益效果在于：利用本发明的装置和方法不但可以回收得到高浓度的nmf和mdg混合液，同时除去了影响产品质量的金属离子和悬浮杂质，产品浓度可达99.4%，回收率最高可达到95%。具有流程简单、成本低的优点。有利于工业化大规模推广，同时也大大减轻了剥离液废液给环境带来的污染。

附图说明

图1为本发明中装置的结构示意图。

其中，1废液槽、2第一连接管道、3脱水塔、4纯水槽、5第二连接管道、6精制塔、7第三连接管道、8电解槽、9高沸物贮槽、10第四连接管道、11回收槽、12离心泵。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明方案作进一步说明，实例有助于更好的理解本方案，对本发明要求保护的权利范围不构成任何限制。

废液材料：废液取自天津某液晶显示器生产厂，各指标如表1所示，其中百分号表示质量百分含量。

表1

。

为满足工艺要求且nmf具有一定腐蚀性，考虑经济成本，本发明的脱水塔和精制塔均选用筛板塔。根据产品纯度要求以及废液材料的成分（如表1所示），利用aspen中的dstwu简洁设计模块得到初步的理论板数，并利用aspenplus对流程进行优化得到了塔板数、进料板位置、回流比等参数。在压力10-12kpa条件下，脱水塔塔板数为10-18，第4-6块板进料，回流比1.5-3；精制塔塔板数为12-18，第3-5块板进料，回流比为0.5-1.5。

下述实施例1~3分别对上述废液进行处理。

实施例1

一种光刻胶剥离液废液中回收nmf和mdg的方法，其包括如下步骤：

（1）光刻胶剥离液废液经过滤后进行脱水处理。

使用脱水塔对过滤后光刻胶剥离液废液进行脱水，所述脱水塔为10块塔板的筛板塔，第4块板进料，回流比1.5，塔顶压力设置为10kpa，塔顶温度为71℃，塔釜温度93℃。

（2）对脱水后的光刻胶剥离液废液进行减压精馏，得到nmf和mdg的混合物以及高沸物。

使用精制塔进行减压精馏；所述精制塔为12块塔板的筛板塔，第3块板进料，回流比为0.5，压力10kpa条件下，塔顶温度为118℃，塔釜温度156℃，精馏收集得到nmf和mdg的有机混合物。

（3）对nmf和mdg的混合物进行电解，得到nmf和mdg的回收液。

采用电解池电解；所述电解池的温度35℃，极板间距9mm，电流密度为8ma/cm²的条件下电解20min。

（4）对高沸物进行烧结处理。

本次实验回收得到的nmf和mdg混合物的浓度为99.4%，色度＜20hazen，水分含量小于0.1wt%，金属离子含量小于20ppm。符合回收要求，回收率为95%，得到了较高的回收率。

实施例2

一种光刻胶剥离液废液中回收nmf和mdg的方法，其包括如下步骤：

（1）光刻胶剥离液废液经过滤后进行脱水处理。

使用脱水塔对过滤后光刻胶剥离液废液进行脱水，所述脱水塔为13块塔板的筛板塔，第5块板进料，回流比3，塔顶压力设置为12kpa，塔顶温度为72℃，塔釜温度95℃。

（2）对脱水后的光刻胶剥离液废液进行减压精馏，得到nmf和mdg的混合物以及高沸物。

使用精制塔进行减压精馏；所述精制塔为15块塔板的筛板塔，第4块板进料，回流比为1，压力为12kpa条件下，塔顶温度为115℃，温度塔釜141℃，精馏收集得到nmf和mdg的有机混合物。

（3）对nmf和mdg的混合物进行电解，得到nmf和mdg的回收液。

采用电解池电解；所述电解池的温度41℃，极板间距9mm，电流密度为10ma/cm²的条件下电解25min。

（4）对高沸物进行焚烧处理。

回收得到的nmf和mdg混合物浓度为99.1%，水分含量小于0.1wt%，金属离子含量小于20ppm，色度＜20hazen。符合回收要求，回收率为91%，得到了较高的回收率。

实施例3

一种光刻胶剥离液废液中回收nmf和mdg的方法，其包括如下步骤：

（1）光刻胶剥离液废液经过滤后进行脱水处理。

使用脱水塔对过滤后光刻胶剥离液废液进行脱水，所述脱水塔为18块塔板的筛板塔，第6块板进料，回流比2，塔顶压力设置为11kpa，塔顶温度为65℃，塔釜温度91℃。

（2）对脱水后的光刻胶剥离液废液进行减压精馏，得到nmf和mdg的混合物以及高沸物。

使用精制塔进行减压精馏；所述精制塔为18块塔板的筛板塔，第5块板进料，回流比为1.5，压力为11kpa条件下，塔顶温度为110℃，塔釜温度133℃，精馏收集得到nmf和mdg的有机混合物。

（3）对nmf和mdg的混合物进行电解，得到nmf和mdg的回收液。

采用电解池电解；所述电解池的温度45℃，极板间距13mm，电流密度为13ma/cm²的条件下电解30min。

（4）对高沸物进行烧结处理。

回收得到的nmf和mdg混合物，浓度为99.2%，色度＜20hazen，水分含量小于0.1wt%，金属离子含量小于20ppm。符合回收要求。回收率为93%，回收率较高。

实施例4

一种用于光刻胶剥离液废液中回收nmf和mdg的方法的装置，其包括废液槽1，所述废液槽1通过第一连接管道2连接脱水塔3，所述脱水塔3的塔顶连接纯水槽4，所述脱水塔3的塔底通过第二连接管道5连接精制塔6，所述精制塔6的塔顶通过第三连接管道7连接电解槽8，所述精制塔6的塔底连接高沸物贮槽9，所述电解槽8通过第四连接管道10连接回收槽11。所述第一连接管道2、第二连接管道5、第三连接管道7以及第四连接管道10上均设置有离心泵12。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和效果进行了进一步详细说明，而且上述所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。