一种pH传感荧光聚合物及其制备方法与应用

一种ph传感荧光聚合物及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及ph传感技术领域，尤其涉及一种ph传感荧光聚合物及其制备方法与应用。


背景技术：

2.wang等人开发了一种基于绷带的可穿戴电化学ph传感器，用于监测伤口的ph值。ph敏感性来自电聚合的聚苯胺导电聚合物，该传感器采用丝网印刷法，以ag/agcl为基准电极，碳作为工作电极，聚苯胺作为ph电位传感器。结果表明，传感器在ph值为5.5
‑
8的范围内显示59.2mv/ph的神经响应。
3.sridhar和takahata设计了一种基于水凝胶的无线ph传感器，通过设计的无线测量装置，即磁耦合外部线圈来检测频率随ph值的变化。
4.pal等人开发了一种低成本、单次使用、非侵入性的纸质智能绷带(opsbs)，用于监测开放性慢性伤口的ph值，结果发现结合可穿戴恒电位器的opsb可被应用于在5.5
‑
8.5范围内同时量化伤口部位的ph值。
5.liu等人设计了一种含甲基丙烯酸酯(ma)改性的酚红(pr)染料的ph敏感性水凝胶创面贴。改性后的ph敏感染料由苯环和羟基组成，使ph敏感性增强，与藻酸盐/聚丙烯酰胺(paam)水凝胶基体共聚，可防止染料浸出。从ph值为5、6、7的黄色到ph值为7.4、8的橙色，再到ph值为9的红色，ph值变化明显。
6.zhu等人开发了一种多功能两性离子水凝胶来同时检测两种波动的伤口参数，即ph值和葡萄糖水平，以监测糖尿病伤口状态。一种ph指示剂染料(酚红)和两种葡萄糖传感酶，葡萄糖氧化酶(gox)和辣根过氧化物酶(hrp)，被封装在抗生物污染和生物相容的两性离子聚羧基甜菜碱(pcb)水凝胶基质中。可视图像由智能手机收集，并转换成rgb信号，以量化伤口参数。
7.schueren等人将ph指示剂染料加入静电纺尼龙6.6非织造布中，制备了纳米纤维织物ph传感器。结果表明，这种掺入对静电纺丝工艺参数和纳米纤维直径没有显著影响。当使用难溶性染料时，纳米纤维结构具有一些液滴。溴甲酚紫和亮黄色非织造布的变色行为表明，染料加入纳米非织造布后，其ph敏感性保持不变。
8.pan等人开发了一种电纺丝膜用于监测伤口的ph值，方法是将ph敏感性变色的姜黄素装入聚己内酯(pcl)基质中。姜黄素中含有酮烯醇互变异构现象，酮酮形式在酸性环境中占优势，而烯醇形式在碱性介质中稳定。因为酮烯醇互变异构，姜黄素由于ph值的影响，其化学结构发生了明显的变化。结果表明，姜黄素纤维毡呈明显的ph依赖色变，由黄色变为红棕色，ph值变化范围为6.0～9.0，可以通过肉眼直接检测到。
9.虽然上述方法均具有ph传感能力，但上述方法分别存在如下问题：
10.电化学传感器的ph信号必须通过专门的仪器进行测量和读出或者制备工艺较为复杂，大部分测量材料无法直接与皮肤接触，需要加入抗生素抵御外界细菌的入侵，而抗生素的滥用会导致细菌的耐药性增强。
11.水凝胶的结构无法有效可控的制备，且比表面积
‑
体积比较小，孔隙率较低，影响了传感器的传感效率。
12.将化学染料直接添加到纳米纤维膜上会导致染料的浸出，同时无法保证小分子的均匀分布，将会降低纤维膜的传感效率和传感准确度。


技术实现要素：

13.本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种ph传感荧光聚合物及其制备方法与应用。
14.为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种ph传感荧光聚合物，其结构式如式(i)所示：
[0015][0016]
式(i)中，x＝0～100000；y＝0～100000；z＝0～100000；x、y、z均为整数。
[0017]
此外，本发明还公开了所述ph传感荧光聚合物的制备方法，包括如下步骤：
[0018]
(1)制备6
‑
溴
‑2‑
(2
‑
羟乙基)苯并[de]异喹啉
‑
1,3
‑
二酮，记作物质a；
[0019]
(2)制备2
‑
(2
‑
羟乙基)
‑6‑
(哌嗪
‑1‑
基)苯并[去]异喹啉
‑
1,3
‑
二酮：将步骤(1)中的物质a和水合哌嗪加入到乙二醇单甲醚中，搅拌，回流，过滤，得到粗产物b’；从乙醇中重结晶，过滤，然后用二氯甲烷通过柱色谱法干法过柱纯化，干燥，得到2
‑
(2
‑
羟乙基)
‑6‑
(哌嗪
‑1‑
基)苯并[去]异喹啉
‑
1,3
‑
二酮，记作物质b；物质b的结构式如式(ii)所示：
[0020][0021]
(3)制备2
‑
(2
‑
羟乙基)
‑6‑
(4
‑
甲基哌嗪
‑1‑
基)苯并[去]异喹啉
‑
1,3
‑
二酮：将步骤(2)中的物质b和多聚甲醛加入甲酸中，搅拌，然后将甲酸旋干，将剩余固体加入盐酸中，搅拌，然后向溶液中加入碳酸钠，直至气泡消失，得到粗产物c’；将粗产物c’加入乙醇中回流，滤去不溶物，将滤液旋干，然后用二氯甲烷和甲醇的混合液通过柱色谱法干法过柱纯化，干燥，得到2
‑
(2
‑
羟乙基)
‑6‑
(4
‑
甲基哌嗪
‑1‑
基)苯并[去]异喹啉
‑
1,3
‑
二酮，记作物质c；物质c的结构式如式(iii)所示：
[0022][0023]
(4)制备2
‑
甲基丙烯酸2
‑
[6
‑
(4
‑
甲基哌嗪
‑1‑
基)1,3
‑
二氧代
‑
2,3
‑
二氢
‑
1h
‑
苯并[去]异喹啉
‑2‑
基]乙酯：将步骤(3)中的物质c溶于二氯甲烷中，然后向溶液中加入甲基丙烯酰氯和三乙胺，搅拌，然后用二氯甲烷萃取2～5次，将溶液旋干，得到粗产物d’；将粗产物d’用乙醇重结晶，冷却，过滤，干燥，得到2
‑
甲基丙烯酸2
‑
[6
‑
(4
‑
甲基哌嗪
‑1‑
基)1,3
‑
二氧代
‑
2,3
‑
二氢
‑
1h
‑
苯并[去]异喹啉
‑2‑
基]乙酯，记作物质d，物质d的结构式如式(iv)所示
[0024][0025]
(5)制备ph传感荧光聚合物：将物质d、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、偶氮二异丁腈加入n
‑
甲基吡咯烷酮中，在
‑
22～
‑
18℃下抽换气3～5次，然后加热至60～80℃搅拌24～32h，过滤、干燥，得到所述ph传感荧光聚合物。
[0026]
优选地，所述物质a的制备方法为：将4
‑
溴
‑
1,8
‑
萘二甲酸酐和乙醇胺加入乙醇中，搅拌，回流，过滤后，得到物质a’；然后将物质a’用甲醇和四氢呋喃的混合液重结晶，冷却，过滤，干燥，得到物质a。
[0027]
优选地，所述4
‑
溴
‑
1,8
‑
萘二甲酸酐和乙醇胺的摩尔比为：1：1.8～2.2；在75～85℃下搅拌、回流18～22h；甲醇和四氢呋喃的体积比为1:0.5～1.5；在3～5℃下冷却8～12h；在40～60℃下真空干燥。
[0028]
优选地，所述步骤(2)中，物质a和水合哌嗪的摩尔比为1:1.5～1.7，在120～140℃下搅拌、回流10～14h；所述步骤(3)中，物质b和多聚甲醛的质量比为：10：1.8～2，在70～90℃下搅拌、回流22～25h，盐酸中hcl的浓度为2.7～3.3m，以100～120℃搅拌2.5～3.5h，二氯甲烷和甲醇的体积比为15:1；所述步骤(4)中，物质c和甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:1.8～2.2，重结晶的产物在3～5℃下冷却8～12h；所述步骤(5)中，物质d、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲胺乙酯的摩尔比为：物质d：甲基丙烯酸丁酯：甲基丙烯酸二甲胺乙酯＝1:4.5～5.5:3.8～4.2。
[0029]
同时，本发明还公开了一种利用上述ph传感荧光聚合物制备的ph传感荧光聚合物纳米纤维膜，所述纳米纤维膜的制备方法包括如下步骤：
[0030]
(1)将聚合物溶于二氯甲烷a中，制备溶液a；所述聚合物包含聚氧化乙烯、聚己内酯中的至少一种；
[0031]
(2)将权利要求1所述的ph传感荧光聚合物溶于二氯甲烷b中，制备溶液b；
[0032]
(3)将溶液a和溶液b混合，搅拌0.5～1.5h，得到纺丝液；
[0033]
(4)将纺丝液装入注射器中，由微量注射泵以0.8～1.2ml/h的流速推进，通过在注射器喷嘴和接地收集器之间施加18～22kv/15cm的压差，使喷出的纤维沉积下来，干燥成膜，得到所述ph传感荧光聚合物纳米纤维膜。
[0034]
优选地，所述溶液a中，聚合物的浓度为8～12wt.％；所述溶液b中，ph传感荧光聚合物的浓度为8.5～11.5％；所述溶液a和溶液b的质量比为7～13:1。
[0035]
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
[0036]
(1)本发明所述ph传感荧光聚合物可与皮肤直接接触，具有良好的抗菌、ph传感性能。
[0037]
(2)本发明所述ph传感荧光聚合物纳米纤维膜可禁止外界细菌的侵入、内部细菌的吸附增殖，能避免抗生素的使用。
[0038]
(3)本发明所述ph传感荧光聚合物纳米纤维膜具有足够大的比表面积
‑
体积比和孔隙率，可提高传感效率。
[0039]
(4)本发明所述ph传感荧光聚合物纳米纤维膜可避免小分子的浸出，并且功效物质分布均匀，能够有效且准确实时地监测伤口的ph值变化，通过肉眼或紫外照射即可观测，无需借助其他仪器。
附图说明
[0040]
图1为实施例1ph传感荧光聚合物的结构式；
[0041]
图2为实施例2ph传感荧光聚合物纳米纤维膜在不同ph下的吸收光谱图；
[0042]
图3为实施例2ph传感荧光聚合物纳米纤维膜在不同ph下的荧光光谱图。
具体实施方式
[0043]
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
[0044]
实施例1
[0045]
本发明所述ph传感荧光聚合物的一种实施例，图1为本实施例所述ph传感荧光聚合物的结构式，其制备方法包括如下步骤：
[0046]
(1)制备6
‑
溴
‑2‑
(2
‑
羟乙基)苯并[de]异喹啉
‑
1,3
‑
二酮：将20g 4
‑
溴
‑
1,8
‑
萘二甲酸酐和8.82g乙醇胺加入乙醇中，以恒温磁力搅拌器在80℃搅拌，回流20h，反应结束后，将溶液冷却至25℃后过滤，得到白色粗产物；然后将白色粗产物用甲醇和四氢呋喃体积比为1:1的混合液重结晶，在4℃下冷却10h，过滤，在真空干燥箱中以50℃干燥，得到6
‑
溴
‑2‑
(2
‑
羟乙基)苯并[de]异喹啉
‑
1,3；
[0047]
(2)制备2
‑
(2
‑
羟乙基)
‑6‑
(哌嗪
‑1‑
基)苯并[去]异喹啉
‑
1,3
‑
二酮：将12.33g步骤(1)中制备的6
‑
溴
‑2‑
(2
‑
羟乙基)苯并[de]异喹啉
‑
1,3和12.53g水合哌嗪加入乙二醇单乙醚中，以恒温磁力搅拌器在130℃搅拌，回流12h，反应结束后，将溶液冷却至25℃后过滤，得到粗产物；将粗产物从乙醇中重结晶，过滤，然后用二氯甲烷通过柱色谱法干法过柱纯化，在真空干燥箱中以60℃干燥，得到2
‑
(2
‑
羟乙基)
‑6‑
(哌嗪
‑1‑
基)苯并[去]异喹啉
‑
1,3
‑
二酮；
[0048]
(3)制备2
‑
(2
‑
羟乙基)
‑6‑
(4
‑
甲基哌嗪
‑1‑
基)苯并[去]异喹啉
‑
1,3
‑
二酮：将10g步骤(2)中制备的2
‑
(2
‑
羟乙基)
‑6‑
(哌嗪
‑1‑
基)苯并[去]异喹啉
‑
1,3
‑
二酮和1.996g三聚甲醛加入甲酸中，以恒温磁力搅拌器在80℃搅拌，回流24h，反应结束后，将甲酸旋干，将产物加入3m盐酸中，加热至110℃后持续搅拌3h，然后向溶液中加入无水碳酸钠直至没有气泡为止，待溶液冷却至25℃后过滤，得到粗产物；将粗产物加入350ml乙醇中回流2h后滤去不溶物，然后将滤液旋干用二氯甲烷和甲醇体积比为15:1的混合液过柱子，再将产物置于真
空干燥箱中，60℃干燥，得到2
‑
(2
‑
羟乙基)
‑6‑
(4
‑
甲基哌嗪
‑1‑
基)苯并[去]异喹啉
‑
1,3
‑
二酮；
[0049]
(4)制备2
‑
甲基丙烯酸2
‑
[6
‑
(4
‑
甲基哌嗪
‑1‑
基)1,3
‑
二氧代
‑
2,3
‑
二氢
‑
1h
‑
苯并[去]异喹啉
‑2‑
基]乙酯：将8g步骤(3)中制备的2
‑
(2
‑
羟乙基)
‑6‑
(4
‑
甲基哌嗪
‑1‑
基)苯并[去]异喹啉
‑
1,3
‑
二酮溶解于二氯甲烷中，然后向溶液中加入4.93g甲基丙烯酰氯，再加入5.85g三乙胺，以恒温磁力搅拌器在25℃下搅拌24h，反应结束后，用二氯甲烷萃取溶液3次，将溶液旋干，得到粗产物；将粗产物用乙醇重结晶，在4℃下冷却10h，过滤，在真空干燥箱中以40℃干燥，得到2
‑
甲基丙烯酸2
‑
[6
‑
(4
‑
甲基哌嗪
‑1‑
基)1,3
‑
二氧代
‑
2,3
‑
二氢
‑
1h
‑
苯并[去]异喹啉
‑2‑
基]乙酯；
[0050]
(5)制备ph传感荧光聚合物：将0.5g步骤(4)中制备的2
‑
甲基丙烯酸2
‑
[6
‑
(4
‑
甲基哌嗪
‑1‑
基)1,3
‑
二氧代
‑
2,3
‑
二氢
‑
1h
‑
苯并[去]异喹啉
‑2‑
基]乙酯、0.87g甲基丙烯酸丁酯、0.78g甲基丙烯酸二甲胺乙酯、0.04g偶氮二异丁腈加入n
‑
甲基吡咯烷酮中，在
‑
20℃下抽换气4次，每次3min，然后以恒温磁力搅拌器在70℃搅拌30h，将溶液加入水中，沉淀，过滤，将固体产物在真空干燥箱中以60℃干燥，得到所述ph传感荧光聚合物。
[0051]
实施例2
[0052]
本发明所述一种ph传感荧光聚合物纳米纤维膜的实施例，本实施例所述纳米纤维膜的制备方法包括如下步骤：
[0053]
(1)制备纺丝液：将0.5g聚氧化乙烯溶解在4.5g二氯甲烷中，得到浓度为10wt％的聚氧化乙烯(peo)溶液。在相同条件下，将0.05g实施例1所述ph传感荧光聚合物溶解在0.45g二氯甲烷中，得到浓度为10wt.％的ph传感荧光聚合物溶液。将两种溶液共混并连续搅拌1h使溶液混合均匀，得到纺丝液；
[0054]
(2)将纺丝液装入5ml注射器中，用21号不锈钢针作为喷嘴，将纺丝液由微量注射泵以1ml/h的流速连续推动，通过高压静电计在注射器喷嘴和接地收集器之间施加20kv/15cm的高压差。纤维被沉积到一个包裹在旋转圆筒周围的锡纸上，真空干燥除去残留的溶剂，得到所述ph传感荧光聚合物纳米纤维膜。
[0055]
性能测试
[0056]
将制备的纳米纤维膜裁剪成尺寸为1cm
×
2cm的长方形，并浸泡在ph值为4
‑
10的不同磷酸缓冲液中12h，浸泡完成后，分别用岛津uv
‑
2700紫外分光光度计和rf
‑
6000荧光光谱仪进行紫外吸光度测试和荧光强度测试。
[0057]
图2为实施例2所述ph传感荧光聚合物纳米纤维膜在不同ph下的吸收光谱图；从图2中可知，实施例2所述纳米纤维膜对ph非常敏感，当ph值改变时，其吸收光谱也会发生明显的变化。
[0058]
图3为实施例2所述ph传感荧光聚合物纳米纤维膜在不同ph下的荧光光谱图；从图3中可以看到，当ph值在7以内时，不同ph下的荧光光谱图存在显著差异，表明本发明制备的ph传感荧光聚合物纳米纤维膜具有良好的ph传感特性。
[0059]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但并不脱离本发明技术方案的实质和范围。