一种有机金属配合物和含有其的有机光电元件及应用的制作方法

本发明属于有机光电领域，具体涉及一种有机金属配合物和包含其的有机光电元件，特别是有机电致发光二极管及它们的应用。
背景技术：
：有机电致发光二极管(oled)作为一种新型的显示技术，已广泛应用在平板显示器和新一代照明上，也可以作为lcd的背光源。常用的磷光材料为铱、铂等贵金属化合物，目前铱金属化合物应用于商业oled产品已经成为主流，但铱金属十分昂贵且在地壳中含量稀少，需要研究一种有机金属配合物替代昂贵的铱金属配合物，拓展oled发光材料的备选方案，为持续发展提供可能。本发明提出一种有机金属配合物(镍(ni)、铜(cu)、钴(co)、锰(mn)或铅(pb))，引入特定的环状结构、取代基等可以改善有机金属化合物的发光效率，保障有机金属化合物具有高效的发光特性，将其应用于有机光电元件，特别是在有机电致发光器件中，可以获得电流效率高、操作电压合适的oled器件。技术实现要素：本发明的目的是提供一种有机金属配合物及包含其的光电器件，特别是有机电致发光二极管及它们的应用。本发明提供的一种有机金属配合物结构如式i-1和i-2所示：其中，m选自镍(ni)、铜(cu)、钴(co)、锰(mn)或铅(pb)中的一种；x1至x12为cr5或n；x、y独立地选自为o、s、n、cr5、sir5或b中的一种；l2独立选自o、s、nr1、cr1r2、sir1r2、o＝p-r1或b-r1中的一种；l1、l3不存在，或独立选自单键、o、s、nr1、cr1r2、sir1r2、o＝p-r1或b-r1中的一种；当y为o或s时，x8-y的键不存在；cy1和cy2形成5至7元环；r1至r5独立选自氢、氘、cn、卤素、c1～c60烷基、c1～c60烷氧基、含c1～c60烷硅基、含c1～c60烷氧硅基、取代或未取代c6～c60的芳基、取代或未取代c1～c60的杂芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基醚基、取代或未取代的杂芳基醚基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂芳基胺基、取代或未取代的芳基硅基、取代或未取代的杂芳基硅基、取代或未取代的芳基氧硅基、取代或未取代的芳基酰基、取代或未取代的杂芳基酰基、取代或未取代的氧膦基的任意一种；杂芳基是指含有b、n、o、s、p(＝o)、si、p中至少一个杂原子；其中x1至x12与相邻的基团可以成环；当r1至r5为2个或以上时，可以相同或不同，所有基团可以被部分氘代或全氘代，可以被部分氟代或全氟代。优选地，本发明的有机金属配合物，式i-1选自下列结构中的一种，但不代表限于此：式i-2选自下列结构中的一种，但不代表限于此：其中，其中，x、x1至x14、y、m、l3、r1至r5与上述的定义相同，当r1至r6为2个或以上时，可以相同或不同，n为0、1、2、3、或4；相邻的r1至r6可以成环。优选地，本发明的有机金属配合物，式i-1或i-2中r1至r6选自下列结构中的一种，但不代表限于此：以上结构中，可以被部分氘代或全氘代，可以被部分氟代或全氟代。优选地，本发明的有机金属配合物，式i-1选自以下代表结构的一种，但不代表限于此：优选地，本发明的有机金属配合物，式i-2选自以下代表结构的一种，但不代表限于此：优选地，本发明的有机金属配合物，上述结构中的ni均可以被cu、mn、pb等替换，但不代表限于此。本发明涉及一种有机金属配合物包含式i-1或i-2所述化合物与一种或多种与溶剂形成的制剂，所用的溶剂没有特别限制，可以使用本领域技术人员熟知的例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂，苯甲酸烷基酯等酯类溶剂。本发明还涉及一种有机光电元件，包括：第一电极；第二电极，与所述第一电极相面对；有机功能层，夹设于所述第一电极和所述第二电极之间；其中，有机功能层包含所述的有机金属配合物。本发明所述的有机光电元件是有机光伏器件、有机发光器件(oled)、有机太阳电池(osc)、电子纸(e-paper)、有机感光体(opc)、有机薄膜晶体管(otft)及有机内存器件(organicmemoryelement)、照明和显示装置中任意一种。本发明还涉及一种有机电致发光器件，包括阴极层、阳极层和有机层，该有机层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中至少一层，其中该器件的发光层中含有所述的有机金属配合物。本发明所述的有机电致发光器件发光层中含有所述有机金属配合物和相应的主体材料，其中所述有机金属配合物的质量百分数在0.1％-50％，主体材料没有特别的限制。在本发明中，有机光电器件是可以利用喷溅涂覆法、电子束蒸发、真空蒸镀等方法在基板上蒸镀金属或具有导电性的氧化物以及它们的合金形成阳极；在制备得到的阳极表面按顺序蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层和电子传输层，以后再蒸镀阴极的方法制备。也可以按阴极、有机物层、阳极顺序蒸镀制作有机电致器件。本发明的有机电致发光器件分为顶发射、低发射或双面发射。根据本发明实施方案的有机电致器件的化合物可以有机发光器件类似的原理适用于有机太阳能电池、照明的oled、柔性oled、有机感光体，有机薄膜晶体管等电致器件方面。本发明的有益效果：本发明涉及一种新颖的有机金属配合物，具有高的发光效率，合适的配体结构可提升主体和客体之间的能量传输，具体表现为用本发明的有机金属配合物作为功能层，尤其作为发光层制作的有机电致发光器件其电流效率高，操作寿命长。说明大部分电子和空穴复合后，能量都有效地传递给所述的有机金属配合物用于发光，提供了一种全新的具有优异发光性能的有机金属配合物及其应用。附图说明图1为本发明有机光电元件结构层图。其中，110代表基板，120表示阳极，130表示空穴注入层，140表示空穴传输层，150表示发光层或活性层，160表示空穴阻挡层，170表示电子传输层，180表示电子注入层，190表示阴极。图2为本发明器件3的发光光谱曲线。图3为本发明器件3的外量子效率与亮度的曲线。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。在本发明的一种优选实施方式中，本发明的oled器件中含有空穴传输层，空穴传输材料可以优选自已知或未知的材料，特别优选地选自以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：在本发明的一种优选实施方式中，本发明的oled器件中含有的空穴传输层，其包含一种或多种p型掺杂剂。本发明优选的p型掺杂剂为以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：本发明的一种优选实施方式中，所述的电子传输层可以选自化合物et-1至et-13的至少一种，但并不代表本发明限于以下结构：电子传输层可以有机材料与一种或多种n型掺杂剂(如liq)共同形成。本发明还提供一种包括所述有机金属配合物和溶剂的制剂，所用的溶剂没有特别限制，可以使用本领域技术人员熟知的例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂，苯甲酸烷基酯等酯类溶剂。所述的制剂直接用于制备光电器件。下文中，根据已有的文献和发明人的相关技术储备，式i-1和式i-2所涉及的有机金属配合物的合成步骤如下：实施例1：化合物1的合成(1)在氮气氛下，在圆底烧瓶中将s-1(10毫摩尔)和s-2(11毫摩尔)完全溶解于二甲苯(80毫升)中后，向其中添加叔丁醇钾(5克)，醋酸钯(0.1克)，三-叔丁基膦(0.2克)，将混合物加热回流5-10小时。降至室温后，用硅藻土过滤除去盐，将溶剂真空浓缩后，用石油醚：二氯甲烷(20:1～2:1)作为淋洗剂在硅胶柱上进行纯化分离，得到s-3(5.8克，产率85％)，lc-ms，684.3，686.3。(2)在圆底烧瓶中将s-3(10毫摩尔)、n-取代咪唑(15毫摩尔)、碘化亚铜(20毫摩尔)、碘化钾(20毫摩尔)和dmf(150毫升)充分混合，鼓泡除去氧气后，在氮气氛下回流反应120小时。反应结束后冷却致室温，用硅藻土过滤除去无机盐，并用二氯甲烷洗涤。滤液加水后，用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层，干燥后用石油醚：乙酸乙酯(20:1～2:1)作为淋洗剂在硅胶柱上进行纯化分离，得到s-4，产率62％。lc-ms，804.5。(3)氮气气氛下，在圆底烧瓶中将s-4(5毫摩尔)、甲氧基乙醇(80毫升)加热溶解，降至40度以下后，加入二水合二氯化镍(5.1毫摩尔)，搅拌反应72小时，再加热至110-120度，反应72小时，冷却至室温后，浓缩干燥得到土黄色固体，用石油醚：二氯甲烷(20:1～2:1)作为淋洗剂在硅胶柱上进行纯化分离得到化合物1(产率53％)，进一步通过真空升华提纯。lc-ms：理论860.40，实测：860.4；元素分析c:78.05；h:6.78；n:6.50；实测：c:78.01；h:6.75；n:6.54。实施例2：化合物2的合成化合物2的合成步骤与化合物1类似，最终形成化合物2的产率为78％，lc-ms：理论935.44，实测：935.4；元素分析c:79.48；h:6.78；n:7.48；实测：c:79.44；h:6.80；n:7.45。实施例3：化合物3的合成化合物3的合成步骤与化合物1类似，最终形成化合物3的产率为71％，lc-ms：理论886.45，实测：886.4；元素分析c:79.81；h:7.27；n:6.31；实测：c:79.86；h:7.24；n:6.33。实施例4：化合物4的合成(1)氮气气氛下，在圆底烧瓶1中将化合物s-1(10毫摩尔)溶解于四氢呋喃(60毫升)中，用丙酮-干冰浴冷却至-77度；在圆底烧瓶2中化合物s-2(10毫摩尔)溶解于四氢呋喃(20毫升)，用丙酮-干冰浴冷却至-77度，滴加正丁基锂(2.5m溶液)(4毫升)，反应5小时。将圆底烧瓶2中的混合液滴加圆底烧瓶1中，保持反应温度-77度，反应1小时。将圆底烧瓶1中的混合物缓慢升温至室温后，继续反应6小时。用饱和氯化铵水溶液淬灭反应后，分离出有机相。水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，浓缩后用石油醚：乙酸乙酯(20:1～2:1)作为淋洗剂在硅胶柱上进行纯化分离，得到化合物s-2a(产率68％)；lc-ms：741.3，743.3。(2)将化合物s-2a(10毫摩尔)溶解于乙酸(100毫升)，滴加浓硫酸2毫升，混合物加热回流12小时。浓缩冷却后倒入冰水中，用二氯甲烷(50毫升x2)进行萃取。二氯甲烷层用饱和食盐水、碳酸氢钠水溶液清洗后浓缩至干，粗品用石油醚：二氯甲烷(20:1～2:1)作为淋洗剂在硅胶柱上进行纯化分离，得到化合物s-3(产率63％)；lc-ms：723.3,725.3。(3)其余合成步骤与化合物1类似，最终形成化合物4的产率为73％，lc-ms：理论899.47，实测：899.5；元素分析c:81.32；h:7.50；n:4.66；实测：c:81.28；h:7.52；n:4.68。实施例5：化合物5的合成化合物5的合成步骤与化合物4类似，最终形成化合物5的产率为63％，lc-ms：理论886.45，实测：886.4；元素分析c:79.81；h:7.27；n:6.31；实测：c:79.78；h:7.29；n:6.35。oled通用制备方法：在发光面积为2mm×2mm大小的ito玻璃的表面或阳极上蒸镀p掺杂材料p-1～p-5或者将此p掺杂材料以1％～50％浓度与表中所述的化合物共蒸形成5-100nm的空穴注入层(hil)，5-200nm的空穴传输层(htl)，随后在空穴传输层上形成10-100nm的发光层(eml)(可含有所述的化合物)，最后依次用所述的化合物形成电子传输层(etl)20-200nm和阴极50-200nm，如有必要在htl和eml层中间加入电子阻挡层(ebl),在etl和阴极间加入电子注入层(eil)从而制造了有机发光元件。oled器件实施例所用的化合物：对比器件1：在高真空下，有机材料的蒸发速率为通过真空蒸镀法制作结构为ito/ht-1:p-3(95:3v/v％)(10)/ht-1(90)/ht-10(10)/bh-1:bd-595:5v/v％)(35)/e-13：liq(50:50v/v％)(35)/al(70)的oled器件；对比器件2：在高真空下，有机材料的蒸发速率为通过真空蒸镀法制作结构为ito/ht-1:p-3(97:3v/v％)(10)/ht-1(75)/h-1-22(20)/h-12-7:e-1-155:bd-5(43:53:4v/v％)(20)/e-1-155(10)/e-1-77：liq(50:50v/v％)(25)/yb(1)/al(40)的oled器件(对比器件2)，其中各层材料间用“/”隔开，括号内表示各层的厚度，单位为纳米。电流密度-电压-亮度曲线用keithley2400电流表和pr650光谱仪测的。器件例1：在高真空下，将h-12-7:e-1-155:化合物1(43:53:4v/v％)(20)替换对比器件中2的h-12-7:e-1-155:bd-5(43:53:4v/v％)(20)，制备得到oled器件(器件例1)。器件例2：在高真空下，将h-12-7:e-1-155:化合物2(43:53:4v/v％)(20)替换对比器件中2的h-12-7:e-1-155:bd-5(43:53:4v/v％)(20)，制备得到oled器件(器件例2)。器件例3：在高真空下，将h-12-7:e-1-155:化合物3(43:53:4v/v％)(20)替换对比器件中2的h-12-7:e-1-155:bd-5(43:53:4v/v％)(20)，制备得到oled器件(器件例3)。器件例4：在高真空下，将h-12-7:e-1-155:化合物4(43:53:4v/v％)(20)替换对比器件中2的h-12-7:e-1-155:bd-5(43:53:4v/v％)(20)，制备得到oled器件(器件例4)。器件例5：在高真空下，将h-12-7:e-1-155:化合物5(43:53:4v/v％)(20)替换对比器件中2的h-12-7:e-1-155:bd-5(43:53:4v/v％)(20)，制备得到oled器件(器件例5)。器件例6：在高真空下，将bh-1:化合物395:5v/v％)(35)替换对比器件中2的bh-1:bd-595:5v/v％)(35)，制备得到oled器件(器件例6)。器件例7：在高真空下，将bh-1:化合物495:5v/v％)(35)替换对比器件中2的bh-1:bd-595:5v/v％)(35)，制备得到oled器件(器件例7)。器件例8：在高真空下，将bh-1:化合物595:5v/v％)(35)替换对比器件中2的bh-1:bd-595:5v/v％)(35)，制备得到oled器件(器件例8)。依据上述器件实施例，oled器件的外量子效率(eqe)、启亮电压、发光峰等特性显示在下表1中。表1实施例化合物启亮电压(伏)eqe发光峰(纳米)lt90(小时)对比器件1bd-53.421.8％460142对比器件2bd-52.924.3％460146器件例1化合物12.724.1％495230器件例2化合物22.724.6％505245器件例3化合物32.825.2％468150器件例4化合物42.823.3％458140器件例5化合物52.924.7％457194器件例6化合物33.421.4％468138器件例7化合物43.422.8％456135器件例8化合物53.423.1％458160本发明用新颖的碳、硅、硼、氮等阻断的取代咪唑芳基配体获得了新颖的镍(ni)、铜(cu)、钴(co)、锰(mn)或铅(pb)金属配合物。取代咪唑芳基配体，决定了本发明中有机金属配合物的homo、lumo以及最低三线态能级，进而决定了其激发态辐射的光谱位置。本发明将镍(ni)、铜(cu)、钴(co)、锰(mn)或铅(pb)金属引入其中，发现它们具有很好的发光特性，用其作为客体材料掺杂到主体材料bh-1中，获得了外量子效率超过21.4％的oled器件。在没有任何光取出手段的底发射oled器件中，外量子效率超过20％，说明本发明的有机金属配合物在oled器件中有接近100％的内量子效率。器件例1至5中，用双主体实现了更高eqe为25.2的oled器件，降低了操作电压，提升了寿命，大部分器件的寿命lt90最高达到了140小时以上。说明使用本发明的有机金属化合物可以获得高效率、长寿命的蓝色或蓝绿磷光oled器件，显示了这类有机金属配合物在蓝光至绿光oled上的潜在应用。同时镍(ni)、铜(cu)、钴(co)、锰(mn)或铅(pb)等金属价格低廉，地壳中含量丰富，有替代铂、铱、钯等贵金属有机金属配合物的潜力，具有很好的商业应用前景。以上对本发明的实施方式进行了详细的说明，本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本申请的其它实施方案。本申请旨在涵盖本申请的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本申请的一般性原理并包括公开未公开的本
技术领域：
中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本申请的真正范围和精神由权利要求指出。应当理解的是，本申请并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本申请的范围仅由所附的权利要求来限制。以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。当前第1页12