一种NHC-PdCl2-3-氯吡啶配合物的制备方法

本发明属于金属有机钯催化剂制备技术领域，具体涉及一种nhc-pdcl2-3-氯吡啶配合物的制备方法。

背景技术：

钯催化剂是一种以金属钯为主要活性组分，使用钯黑或钯的盐类将钯载于氧化铝、沸石等载体上，以钠、镉、铅等盐为助催化剂，制成的各种催化剂，是化学和化工反应过程经常采用的一种催化剂。一些传统催化剂如醋酸钯、四(三苯基膦)钯，其对空气和湿气较为敏感，催化效率较低，应用范围有一定局限。而金属有机配合物peppsi-ipr催化剂nhc-pdcl2-3-氯吡啶配合物，[1,3-双(2,6-二异丙基苯)咪唑-2-基亚基](3-氯吡啶基)二氯化钯(ii)是一种高效的催化剂，对空气和湿度非常稳定，在室温下能催化多种偶联反应，并且不需要额外的配体，在negishi偶联、suzuki偶联、buchwald-hartwig胺化和kumada偶联等反应中有着广泛的应用，但该催化剂的现有制方法备存在制备条件严苛、产率低等问题。其中，影响peppsi-ipr催化剂产率最重要的一步就是n-杂环咪唑鎓盐的制备，现有技术中，对于空间位阻较大的芳香胺，合成其相关的鎓盐步骤如下：首先胺和乙二醛反应得到希夫碱，然后用氯甲基乙基醚或原甲酸三乙酯闭环，得到n-杂环咪唑鎓盐产物(arduengoiiia.j.,krafczykr.,schmutzlerr.,imidazolylidenes,imidazolinylidenesandimidazolidines.tetrahedron,1999,55,14523-14534.)，该反应条件需要在干燥的氮气氛围下、真空干燥箱或者在能够提供惰性环境和真空条件的schlenk技术下进行，实验要求比较严格。现有技术中，由于nhc-pdcl2-3-氯吡啶配合物制备条件苛刻、产率低，无法大剂量制备，从而导致催化剂的价格昂贵，限制其大剂量制备。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题为：提供一种nhc-pdcl2-3-氯吡啶配合物的制备方法，用以解决现有技术中制备条件苛刻、产率低的问题，从而实现大剂量制备。

本发明提供的具体解决方案如下：

本发明提供了一种nhc-pdcl2-3-氯吡啶配合物的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将2,6-二异丙基苯胺(如式a所示)、乙二醛和乙酸在乙醇溶剂中在15-40℃下反应2-4天，得到乙二醛-双-(2,6-二异丙基苯基)亚胺(如式b所示)；

步骤二、在空气中，将乙二醛-双-(2,6-二异丙基苯基)亚胺、氯甲基乙醚、四氢呋喃和水的混合液在30-50℃下搅拌反应10-20小时，得到1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓盐(如式c所示),所述乙二醛-双-(2,6-二异丙基苯基)亚胺与水的摩尔比为1：(2％-10％)；

步骤三、将1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓盐、氯化钯、碳酸铯和3-氯吡啶在60-100℃下反应10-20小时，得到[1,3-双(2,6-二异丙基苯)咪唑-2-基亚基](3-氯吡啶基)二氯化钯(ii)(如式d所示)。

基于本发明的方法，具有以下有益技术效果：

(1)与传统的合成方法相比，基于本发明的方法在合成(1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓盐的步骤中，不需要严格控制无水无氧条件，在空气中便能够实现上述氯化咪唑鎓盐的制备，产率高、起始原料廉价易得、反应条件温和、反应条件容易控制、操作简单，从而便于(1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓盐大剂量制备，最终实现nhc-pdcl2-3-氯吡啶配合物([1,3-双(2,6-二异丙基苯)咪唑-2-基亚基](3-氯吡啶基)二氯化钯(ii))的大剂量制备，降低上述钯催化剂的合成成本。

(2)步骤三中以1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓盐、氯化钯、3-氯吡啶为原料和碳酸铯反应，反应较为完全，产率高，且操作简单、反应条件温和、便于工业化生产，从而便于大剂量合成nhc-pdcl2-3-氯吡啶配合物([1,3-双(2,6-二异丙基苯)咪唑-2-基亚基](3-氯吡啶基)二氯化钯(ii)。

(3)基于本发明的方法，在步骤二的反应液中加入少量的水反而可显著提高1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓盐的产率。

在上述方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步，步骤一中2,6-二异丙基苯胺(a)、乙二醛和乙酸的摩尔比为(2-3):1：(0.1-0.3)。

进一步，步骤三中1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓盐(c)、氯化钯、碳酸铯和3-氯吡啶的摩尔比为1:1:5:(40-100)。

上述比例条件下可得到较高产率和较高纯度的席夫碱乙二醛-双-(2,6-二异丙基苯基)亚胺(b)、[1,3-双(2,6-二异丙基苯)咪唑-2-基亚基](3-氯吡啶基)二氯化钯(ii)。

进一步，所述步骤一在室温下进行。

上述反应在室温下即可进行，降低生产成本。

进一步，步骤一中反应2-4天后，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，过滤反应液，沉淀经真空干燥得到所述席夫碱乙二醛-双-(2,6-二异丙基苯基)亚胺(b)。

进一步，步骤二中反应10-20小时后，过滤反应液，沉淀用正戊烷洗涤，经真空干燥得到所述1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓盐(c)。

上述淬灭反应、洗涤、干燥等条件的控制，是为了获得较高产品纯度以及较高产率的中间产品和最终产品。

进一步，步骤三中反应10-20小时后，用二氯甲烷稀释反应液，然后过滤反应液，浓缩反应液并干燥得到所述[1,3-双(2,6-二异丙基苯)咪唑-2-基亚基](3-氯吡啶基)二氯化钯(ii)。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1是本发明实施例1合成的[1,3-双(2,6-二异丙基苯)咪唑-2-基亚基](3-氯吡啶基)二氯化钯(ii)的¹hnmr表征图谱。

图2是本发明实施例1合成的[1,3-双(2,6-二异丙基苯)咪唑-2-基亚基](3-氯吡啶基)二氯化钯(ii)的¹³cnmr表征图谱。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

实施例1

步骤一、席夫碱乙二醛-双-(2,6-二异丙基苯基)亚胺的合成：

在空气中,将2,6-二异丙基苯胺(500mmol)、乙二醛(250mmol)和乙酸(50mmol)加入到反应瓶中，再加入250ml乙醇，混合液在室温下反应三天，反应完成后，过滤所得沉淀并真空干燥得到席夫碱乙二醛-双-(2，6-二异丙基苯基)亚胺(黄色固体)，收率88％。

步骤二、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓盐的合成:

在空气中，将乙二醛-双-(2,6-二异丙基苯基)亚胺(250mmol)、四氢呋喃(500ml)和少量水(0.225ml，即乙二醛-双-(2,6-二异丙基苯基)亚胺与水的摩尔比为1：5％)加入到反应瓶中，再加入氯甲基乙醚(250mmol),混合液在40℃下搅拌反应16小时，反应完成后，过滤所得沉淀并用正戊烷充分洗涤，真空干燥得到1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓盐(白色固体)，收率为65％。

步骤三、nhc-pdcl2-3-氯吡啶配合物([1,3-双(2,6-二异丙基苯)咪唑-2-基亚基](3-氯吡啶基)二氯化钯(ii))的合成：

在空气中,将氯化钯(53mmol)、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓(59mmol)、碳酸铯(267mmol)和3-氯吡啶(2239mmol)加入到反应瓶中，混合液在90℃下搅拌反应16小时，反应完成后，冷却至室温，加入二氯甲烷稀释，过滤沉淀，用二氯甲烷充分洗涤，浓缩滤液并真空干燥得到黄色固体nhc-pdcl2-3-氯吡啶配合物([1,3-双(2,6-二异丙基苯)咪唑-2-基亚基](3-氯吡啶基)二氯化钯(ii))，收率为91％。

图1是合成的[1,3-双(2,6-二异丙基苯)咪唑-2-基亚基](3-氯吡啶基)二氯化钯(ii)的¹hnmr表征图谱：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)8.52(s,1h),8.45(d,j＝4.0hz,1h),7.49-7.41(m,3h),7.28(d,j＝4.0hz,4h),7.07-6.98(m,3h),3.64(s,1h),3.12-3.05(m,4h),1.41(d,j＝8.0hz,12h),1.05(d,j＝8.0hz,12h).

图2是合成的[1,3-双(2,6-二异丙基苯)咪唑-2-基亚基](3-氯吡啶基)二氯化钯(ii)的¹³cnmr表征图谱：¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ(ppm)150.4,149.4,146.6,134.9,131.9,130.3,125.1,124.3,124.0,28.7,26.3,23.2.

实施例2

步骤一、步骤二和步骤三同实施例1，不同之处仅在于，步骤二中乙二醛-双-(2,6-二异丙基苯基)亚胺与水的摩尔比为1：2％，步骤二中1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓盐的收率为60％。

实施例3

步骤一、步骤二和步骤三同实施例1，不同之处仅在于，步骤二中乙二醛-双-(2,6-二异丙基苯基)亚胺与水的摩尔比为1：10％，步骤二中1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓盐的收率为63％。

对比例1

步骤一、步骤二和步骤三同实施例1，不同之处仅在于，步骤二中不加水，步骤二中1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓盐的收率为20％。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

尽管上面已经详细描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。