1.本技术涉及化工领域，尤其是涉及一种水杨酸酯的制备方法。
背景技术：
2.水杨酸是一种脂溶性的有机酸，存在于自然界的柳树皮、白珠树叶及甜桦树中，是重要的精细化工原料。由水杨酸作为原料合成的水杨酸酯，被广泛应用于香料工业和日化行业中，是一类重要的精细化工产品。
3.一般，水杨酸酯的合成主要是采用酯化法，将水杨酸与醇在硫酸的催化下加热酯化反应得到。但是由于水杨酸在反应中极易发生副反应，导致氧化变色或产生异味，且水杨酸一旦变质就不易回收。因此，在工业上通常会采用酯交换法合成水杨酸酯，即采用水杨酸甲酯和除甲醇外的其他醇在催化剂的催化加热下生成新的水杨酸酯。发明人发现，目前采用酯交换法合成水杨酸酯这一工艺过程的转化率还有待提升。
技术实现要素：
4.为了简化工艺过程，提高产物的收率，使得产物的香气较好，本技术提供一种水杨酸酯的制备方法。
5.本技术提供的一种水杨酸酯的制备方法，采用如下的技术方案：一种水杨酸酯的制备方法，包括以下步骤：s1：将水杨酸甲酯、醇和催化剂混合搅拌均匀，在130~190℃的温度下反应5~10h；其中，所述水杨酸甲酯和醇的摩尔比为1：（1.7~2.0）；所述催化剂采用sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂，sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂的用量为水杨酸甲酯和醇总质量的0.1~0.5%；s2：将步骤s1的所得物过滤除去所述催化剂，水洗，然后在0.93~1.8kpa的压力下减压蒸馏，收集馏分，得到产物。
6.通过采用上述技术方案，本技术将特定摩尔比范围内的水杨酸甲酯和醇在特定的催化剂的催化作用下进行酯交换反应，并控制酯交换反应过程的温度和时间在特定的范围内，使得水杨酸甲酯和醇的酯交换反应更加彻底，促进反应向着正向进行，提高了水杨酸甲酯的转化率。
7.本技术控制了水杨酸甲酯和醇的摩尔比范围，由于酯交换反应为可逆反应，根据勒沙特列原理，让醇的添加量高于水杨酸甲酯一定的范围，可以促进酯交换反应朝着正向进行，提高水杨酸甲酯的转化率。但若是醇的添加量高出本技术的范围，会增加减压蒸馏回收醇的时间，可能会引起副反应的发生，并且由于减压蒸馏醇时会共沸带走部分的水杨酸甲酯，因此增加醇的添加量，会相应的增加与醇共沸的水杨酸甲酯的量，导致水杨酸甲酯的转化率降低，从而降低了产率。
8.同时，本技术控制了酯交换反应过程的反应温度在特定范围内，高出甲醇的沸点较多，使得甲醇被蒸出，减少了反应生产的产物，使得反应向着正向进行，提高了水杨酸甲
酯的转化率。但若是反应的温度过高，不仅不会增加水杨酸甲酯的转化率，还会引起酚羟基的氧化反应，影响产物的质量。
9.本技术控制了酯交换反应过程的反应时间在特定范围内，让水杨酸甲酯和醇充分进行反应，反应的更加彻底，减少水杨酸甲酯的残留量，提高产物的纯度。持续的提高反应时间不会增加水杨酸甲酯的转化率，反而增加生产成本。
10.本技术采用sn-rh-la-mg-na-k/白云石作为酯交换反应的催化剂，并控制催化剂的添加量在特定的范围内，充分的对酯交换反应起到催化作用，使酯交换反应更加彻底，提高了水杨酸甲酯的转化率。若是催化剂的添加量低于此范围，则催化剂与物料接触太少，影响了反应速度；但若是催化剂的添加量高于此范围，则容易发生团聚，反而降低了与物料接触的表面积，无法起到提高转化率的作用，同时还会增加生产成本。
11.同时，sn-rh-la-mg-na-k/白云石为固体碱性催化剂，催化活性较高，并且sn-rh-la-mg-na-k/白云石固体碱催化剂表面有大量片状物质堆积形成的沟壑，可以促进具有sn-rh-la-mg-na-k/白云石固体碱催化剂与反应物的充分接触，提高酯交换反应的转化率。同时sn-rh-la-mg-na-k/白云石固体碱催化剂具有优异的可重复使用性，易于与产物分离，多次使用后仍能保持较高的催化活性，降低了生产成本，满足了绿色生产的要求。同时sn-rh-la-mg-na-k/白云石固体碱催化剂对水杨酸酯的香气影响不大。
12.综上所述，本技术的制备方法制得的水杨酸酯收率较高，纯度较高，且制得的水杨酸酯具有良好的香气。
13.优选的，所述步骤s1中的醇采用苄醇；水杨酸甲酯和苄醇的反应温度为160~190℃，反应时间为6~8h；并且所述步骤s2中，在0.93~0.95kpa的压力下收集170~175℃的馏分，得到水杨酸苄酯。
14.通过采用上述技术方案，本技术采用苄醇和水杨酸甲酯在特定反应温度和反应时间内进行酯交换反应，并在特定的压力条件和温度条件内减压分馏收集水杨酸苄酯，水杨酸苄酯具有甜香味，常用作化妆品和皂用香精的定香剂。适宜的反应条件促进了反应正向进行，使得酯交换反应进行的更加充分，提高了水杨酸甲酯的转化率，从而提高了水杨酸苄酯的收率和纯度。
15.优选的，所述步骤s1中的醇采用异辛醇；水杨酸甲酯和异辛醇的反应温度为130~150℃，反应时间为5~9h；并且所述步骤s2中，在1.0~1.2kpa的压力下收集174~178℃的馏分，得到水杨酸异辛酯。
16.通过采用上述技术方案，本技术采用异辛醇和水杨酸甲酯在特定反应温度和反应时间内进行酯交换反应，并在特定的压力条件和温度条件内减压分馏收集水杨酸异辛酯，水杨酸异辛酯具有良好的香味，是常用的精细化工原料。适宜的反应条件促进了反应正向进行，使得酯交换反应进行的更加充分，提高了水杨酸甲酯的转化率，从而提高了水杨酸异辛酯的收率和纯度。
17.优选的，所述步骤s1中的醇采用正己醇；水杨酸甲酯和正己醇的反应温度为140~190℃，反应时间为6~10h；并且所述步骤s2中，在1.6~1.8kpa的压力下收集167~168℃的馏分，得到水杨酸己酯。
18.通过采用上述技术方案，本技术采用正己醇和水杨酸甲酯在特定反应温度和反应时间内进行酯交换反应，并在特定的压力条件和温度条件内减压分馏收集水杨酸己酯，水
杨酸己酯具有花香果香特征，同时伴有柔和甜美的草本清香，是常用的化妆品香料的定香剂。适宜的反应条件促进了反应正向进行，使得酯交换反应进行的更加充分，提高了水杨酸甲酯的转化率，从而提高了水杨酸己酯的收率和纯度。
19.优选的，所述sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂采用以下方法制得：将白云石粉在sn
2+
、rh
3+
、la
3+
、mg
2+
、na
+
、k
+
的混合溶液中浸渍2~5h，烘干，然后在500~600℃的温度下煅烧1~2h，得到sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂。
20.通过采用上述技术方案，本技术采用浸渍法，将sn
2+
、rh
3+
、la
3+
、mg
2+
、na
+
、k
+
离子负载到白云石粉上。白云石粉主要由碳酸钙和碳酸镁组成，白云石粉在高温煅烧下，将sn
2+
、rh
3+
、la
3+
、mg
2+
、na
+
、k
+
离子负载到白云石粉上后，可以降低白云石粉中氧化钙的晶粒尺寸，较小的氧化钙颗粒有利于催化剂活性成分与反应物充分接触，提高了水杨酸甲酯的转化率。
21.并且sn
2+
、rh
3+
、la
3+
、mg
2+
、na
+
、k
+
离子负载到白云石粉上后，降低了sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂的比表面积和平均孔径，提高了介孔性能，增强了酯交换反应的传质，提高了催化剂的催化性能，从而提高了水杨酸甲酯的转化率。
22.同时，本技术控制白云石粉在sn
2+
、rh
3+
、la
3+
、mg
2+
、na
+
、k
+
的混合溶液中浸渍的时间以及煅烧温度和煅烧时间在特定的范围内，使得各个离子充分的负载到白云石粉的表面，提高了sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂的碱强度和催化活性，从而提高了水杨酸甲酯的转化率。
23.优选的，所述混合溶液中sn
2+
、rh
3+
、la
3+
、mg
2+
、na
+
、k
+
的离子摩尔浓度分别为0.65~0.70mol/l、0.02~0.04mol/l、0.05~0.06mol/l、0.45~0.55mol/l、0.22~0.26mol/l和0.32~0.36mol/l。
24.通过采用上述技术方案，本技术严格控制了混合溶液中sn
2+
、rh
3+
、la
3+
、mg
2+
、na
+
、k
+
的摩尔浓度在特定的范围内，使得各个金属离子都能够较好的附着在白云石粉上，从而使得sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂碱强度较高，催化活性较高，并且具有优异的可重复使用性，易于与产物分离，多次使用后仍能保持较高的催化活性，降低了生产成本，满足了绿色生产的要求。
25.优选的，所述烘干的条件为在80~90℃的温度下烘干1~2h。
26.通过采用上述技术方案，本技术在特定温度范围下对混合溶液烘干，去除水分，降低了水分对后续煅烧产生干扰的可能性，提高了sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂的碱强度和催化活性，从而提高了水杨酸甲酯的转化率。
27.优选的，所述步骤s1中，反应过程中通入n2进行保护。
28.通过采用上述技术方案，本技术在酯交换反应的过程中通入n2对反应进行保护，可以排除反应体系内的氧气，降低高温下由于氧气的存在而引起热氧化降解的可能性。同时，n2的存在可以提高体系内的压强，促进反应向正向进行，提高了水杨酸甲酯的转化率。
29.优选的，所述步骤s1中，在反应过程中不断分馏出64~70℃的馏分。
30.通过采用上述技术方案，本技术在酯交换反应过程中不断的分馏出64~70℃的馏分，使得酯交换反应中产生的甲醇持续被分馏出反应体系，持续的减少反应生成的甲醇的量，促进反应向正向进行，增加了水杨酸甲酯的转化率。
31.优选的，所述步骤s2中，水洗次数为2~3次。
32.通过采用上述技术方案，本技术将过滤后的所得物水洗一定的次数，使得所得物表面未反应的物质被充分去除，减少杂质，提高了酯交换反应生成的水杨酸其他酯的纯度。
33.综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：1.本技术的制备方法使得水杨酸甲酯的转化率高，从而使制得的水杨酸酯收率较高，并且产品具有较高的纯度；2.本技术的制备方法中催化剂催化活性高，易于与原料分离，可重复回收利用，并且多次使用后仍能保持较高的催化活性，同时不影响制得的水杨酸酯的香气；3.本技术水杨酸酯的制备方法步骤简单，反应条件温和，生产成本较低，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
34.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
35.以下实施例和对比例中：水杨酸甲酯购自北京北达正元科技有限公司；苄醇购自山东亿伟安化工科技有限公司；异辛醇购自济南荣广化工有限公司；正己醇购自济南裕诺化工有限公司；sncl2购自河南宏钜化工产品有限公司；rh(no3)3购自上海久铱新材料科技有限公司；la(no3)3购自湖北兴恒科技有限公司；mg(no3)2购自山西文诚化工有限公司；nacl、kcl购自济南坤丰化工有限公司。
36.实施例1一种水杨酸酯的制备方法，包括以下步骤：s1：将152kg水杨酸甲酯（1000mol）、183.6kg苄醇（1700mol）和0.3356kg sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂混合搅拌均匀，通入n2保护，在160℃的温度下反应6h，并在反应过程中不断分馏出64~70℃的馏分；s2：将步骤s1的所得物过滤除去所述催化剂、水洗2次，然后在0.93kpa的压力下收集170~175℃的馏分，得到水杨酸苄酯；所述sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂采用以下方法制得：将白云石粉在sncl2、rh(no3)3、la(no3)3、mg(no3)2、nacl、kcl的摩尔浓度分别为0.65mol/l、0.02mol/l、0.05mol/l、0.45mol/l、0.22mol/l、0.32mol/l的混合溶液中浸渍2h，之后在80℃的温度下烘干1h，然后在500℃的温度下煅烧1h，得到sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂。
37.实施例2一种水杨酸酯的制备方法，包括以下步骤：s1：将152kg水杨酸甲酯（1000mol）、199.8kg苄醇（1850mol）和1.0554kg sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂混合搅拌均匀，通入n2保护，在175℃的温度下反应7h，并在反应过程中不断分馏出64~70℃的馏分；
s2：将步骤s1的所得物过滤除去所述催化剂、水洗2次，然后在0.94kpa的压力下收集170~175℃的馏分，得到水杨酸苄酯；所述sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂采用以下方法制得：将白云石粉在sncl2、rh(no3)3、la(no3)3、mg(no3)2、nacl、kcl的摩尔浓度分别为0.675mol/l、0.03mol/l、0.055mol/l、0.5mol/l、0.24mol/l、0.34mol/l的混合溶液中浸渍3.5h，之后在85℃的温度下烘干1.5h，然后在550℃的温度下煅烧1.5h，得到sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂。
38.实施例3一种水杨酸酯的制备方法，包括以下步骤：s1：将152kg水杨酸甲酯（1000mol）、216kg苄醇（2000mol）和1.84kg sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂混合搅拌均匀，通入n2保护，在190℃的温度下反应8h，并在反应过程中不断分馏出64~70℃的馏分；s2：将步骤s1的所得物过滤除去所述催化剂、水洗3次，然后在0.95kpa的压力下收集170~175℃的馏分，得到水杨酸苄酯；所述sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂采用以下方法制得：将白云石粉在sncl2、rh(no3)3、la(no3)3、mg(no3)2、nacl、kcl的摩尔浓度分别为0.7mol/l、0.04mol/l、0.06mol/l、0.55mol/l、0.26mol/l、0.36mol/l的混合溶液中浸渍5h，之后在90℃的温度下烘干2h，然后在600℃的温度下煅烧2h，得到sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂。
39.实施例4一种水杨酸酯的制备方法，包括以下步骤：s1：将152kg水杨酸甲酯（1000mol）、221kg异辛醇（1700mol）和0.373kg sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂混合搅拌均匀，通入n2保护，在130℃的温度下反应5h，并在反应过程中不断分馏出64~70℃的馏分；s2：将步骤s1的所得物过滤除去所述催化剂、水洗2次，然后在1.0kpa的压力下收集174~178℃的馏分，得到水杨酸异辛酯；所述sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂采用以下方法制得：将白云石粉在sncl2、rh(no3)3、la(no3)3、mg(no3)2、nacl、kcl的摩尔浓度分别为0.65mol/l、0.02mol/l、0.05mol/l、0.45mol/l、0.22mol/l、0.32mol/l的混合溶液中浸渍2h，之后在80℃的温度下烘干1h，然后在500℃的温度下煅烧1h，得到sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂。
40.实施例5一种水杨酸酯的制备方法，包括以下步骤：s1：将152kg水杨酸甲酯（1000mol）、240.5kg异辛醇（1850mol）和1.1775kg sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂混合搅拌均匀，通入n2保护，在140℃的温度下反应7h，并在反应过程中不断分馏出64~70℃的馏分；s2：将步骤s1的所得物过滤除去所述催化剂、水洗3次，然后在1.1kpa的压力下收集174~178℃的馏分，得到水杨酸异辛酯；所述sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂采用以下方法制得：
na-k/白云石催化剂。
44.实施例9一种水杨酸酯的制备方法，包括以下步骤：s1：将152kg水杨酸甲酯（1000mol）、204kg正己醇（2000mol）和0.712kg sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂混合搅拌均匀，通入n2保护，在190℃的温度下反应10h，并在反应过程中不断分馏出64~70℃的馏分；s2：将步骤s1的所得物过滤除去所述催化剂、水洗3次，然后在1.8kpa的压力下收集167~168℃的馏分，得到水杨酸己酯；所述sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂采用以下方法制得：将白云石粉在sncl2、rh(no3)3、la(no3)3、mg(no3)2、nacl、kcl的摩尔浓度分别为0.7mol/l、0.04mol/l、0.06mol/l、0.55mol/l、0.26mol/l、0.36mol/l的混合溶液中浸渍5h，之后在90℃的温度下烘干2h，然后在600℃的温度下煅烧2h，得到sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂。
45.实施例10一种水杨酸酯的制备方法，与实施例2的不同之处在于：所用催化剂为以实施例2的条件循环使用5次后的催化剂。
46.实施例11一种水杨酸酯的制备方法，与实施例5的不同之处在于：所用催化剂为以实施例5的条件循环使用7次后的催化剂。
47.实施例12一种水杨酸酯的制备方法，与实施例8的不同之处在于：所用催化剂为以实施例8的条件循环使用10次后的催化剂。
48.对比例1与实施例2的不同之处在于：步骤s1中采用浓硫酸代替sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂。
49.对比例2与实施例5的不同之处在于：步骤s1中采用浓硫酸代替sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂，其余均相同。
50.对比例3与实施例8的不同之处在于：步骤s1中采用浓硫酸代替sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂，其余均相同。
51.对比例4与实施例2的不同之处在于：所述sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂中，将白云石粉在sncl2、rh(no3)3、la(no3)3、mg(no3)2、nacl、kcl的摩尔浓度分别为0.35mol/l、0.09mol/l、0.03mol/l、0.6mol/l、0.2mol/l、0.4mol/l的混合液中浸渍。
52.对比例5与实施例5的不同之处在于：所述sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂中，将白云石粉在sncl2、rh(no3)3、la(no3)3、mg(no3)2、nacl、kcl的摩尔浓度分别为0.8mol/l、0.01mol/l、0.12mol/l、0.3mol/l、0.3mol/l、0.9mol/l的混合液中浸渍。
53.对比例6与实施例8的不同之处在于：所述sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂中，将白云石粉在sncl2、rh(no3)3、la(no3)3、mg(no3)2、nacl、kcl的摩尔浓度分别为0.4mol/l、0.13mol/l、0.02mol/l、0.7mol/l、0.1mol/l、0.5mol/l的混合液中浸渍。
54.对比例7与实施例2的不同之处在于：苄醇为800mol（86.4kg），其余均相同。
55.对比例8与实施例5的不同之处在于：异辛醇为900mol（117kg），其余均相同。
56.对比例9与实施例8的不同之处在于：正己醇为2500mol（255kg），其余均相同。
57.对比例10与实施例2的不同之处在于：sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂为0.15kg，其余均相同。
58.对比例11与实施例5的不同之处在于：sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂为2.78kg，其余均相同。
59.对比例12与实施例8的不同之处在于：sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂为0.14kg，其余均相同。
60.性能检测检测并计算实施例1~12及对比例1~12的制备方法制得的水杨酸酯的产率和纯度。
61.表1项目产物量（kg）产物收率（%）纯度（%）实施例1217.2890.399.5实施例2218.4289.899.7实施例3216.6088.099.6实施例4239.0091.699.4实施例5239.7590.999.5实施例6238.5087.499.4实施例7211.1289.199.5实施例8212.6890.899.7实施例9211.5791.399.4实施例10215.0087.399.6实施例11235.2588.199.9实施例12208.0187.799.1对比例1197.4576.697.5对比例2214.7575.997.8对比例3191.5976.397.1对比例4199.5077.599.2
对比例5219.7572.999.5对比例6189.5970.499.4对比例7191.2973.999.1对比例8209.0069.699.2对比例9189.1478.298.9对比例10187.1972.199.1对比例11208.0073.299.3对比例12176.7179.699.4从表1可以看出，本技术实施例1~9制得的水杨酸苄酯、水杨酸异辛酯和水杨酸己酯的产率在87%以上，纯度在99.4%以上，并且产物具有良好的香气，说明本技术实施例1~9的制备方法制得的水杨酸酯收率较高，酯交换反应进行的较为彻底，水杨酸甲酯的转化率较高。
62.实施例10~12的产物的收率分别为87.3%、88.1%和87.7%，分别与对应实施例2、5和8相差较小，说明本技术的催化剂在多次使用后仍能保持较高的催化性能，可重复回收循环使用。
63.对比例1~3的产物的收率分别小于实施例2、实施例5和实施例8，说明本技术的催化剂具有较高的碱强度，催化活性较高，可以提高水杨酸甲酯的转化率，从而提高产物的收率。
64.对比例4~6的产物的收率分别小于实施例2、实施例5和实施例8，说明sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂中各个离子的摩尔浓度低于或高于本技术的范围，都会降低水杨酸甲酯的转化率，从而降低了收率。
65.对比例7~9的产物的收率分别小于实施例2、实施例5和实施例8，说明水杨酸甲酯和醇的摩尔比低于或高于本技术的范围，都会降低水杨酸甲酯的转化率，从而降低水杨酸酯的收率。
66.对比例10~12的产物的收率分别小于实施例2、实施例5和实施例8，说明sn-rh-la-mg-na-k/白云石催化剂的添加量低于或高于本技术的范围，都会降低水杨酸甲酯的转化率，从而降低水杨酸酯的收率。
67.本具体实施方式的实施例均为本技术的较佳实施例，并非依此限制本技术的保护范围，故：凡依本技术的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本技术的保护范围之内。