1.一种γ-联苯双酯中间体,其特征在于,所述γ-联苯双酯中间体为4-甲氧基-5,6-亚甲二氧基-2-甲氧基羰基苯硼酸,其分子结构式如下:
2.一种如权利要求1所述的γ-联苯双酯中间体的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
在保护气体氛围下,加入镁条与溶剂,滴入引发剂引发反应,待开始冒泡后,控温45~55℃滴入2-溴-3,4-亚甲二氧基-5-甲氧基苯甲酸甲酯与溶剂配制的溶液,滴毕保温搅拌0.5-2小时;置于冰盐水降温至内温0℃以下,滴入硼酸类化合物与溶剂配制的溶液,滴毕搅拌1-3小时,滴入盐酸搅拌20-50分钟,以萃取溶剂进行萃取,有机层旋蒸至干得白色固体;该白色固体经层析柱分离得4-甲氧基-5,6-亚甲二氧基-2-甲氧基羰基苯硼酸。
3.根据权利要求2所述的γ-联苯双酯中间体的合成方法,其特征在于,所述保护气体为氩气或氮气;
所述溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲苯、正己烷、二氯甲烷或2-甲基四氢呋喃;
所述引发剂为1,2-二溴乙烷、碘、二氯乙烷或碘甲烷;
所述硼酸类化合物为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯或硼酸三丁酯;
所述萃取溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷或四氯化碳;
层析柱分离过程中所采用柱层析溶剂为乙酸乙酯与石油醚混合溶液,或,乙酸乙酯与正己烷混合溶液。
4.根据权利要求2所述的γ-联苯双酯中间体的合成方法,其特征在于,镁条与2-溴-3,4-亚甲二氧基-5-甲氧基苯甲酸甲酯的质量比范围为0.1~0.15:1;
引发剂与2-溴-3,4-亚甲二氧基-5-甲氧基苯甲酸甲酯质量比为(0.005~0.01):1;
硼酸类化合物与2-溴-3,4-亚甲二氧基-5-甲氧基苯甲酸甲酯的质量比范围为0.3~0.5:1;
盐酸为0.5~2m盐酸,盐酸与2-溴-3,4-亚甲二氧基-5-甲氧基苯甲酸甲酯的质量比范围为1~10:1;
当柱层析溶剂为乙酸乙酯与石油醚混合溶液时,乙酸乙酯与石油醚体积比为1:(1~4);当柱层析溶剂为乙酸乙酯与正己烷混合溶液时,乙酸乙酯与正己烷体积比为1:(1~4);
在镁条与溶剂中,溶剂与镁条的重量比为30~70:1;在2-溴-3,4-亚甲二氧基-5-甲氧基苯甲酸甲酯与溶剂配制的溶液中,溶剂与2-溴-3,4-亚甲二氧基-5-甲氧基苯甲酸甲酯的重量比为2~5:1;在硼酸类化合物与溶剂配制的溶液中,溶剂与硼酸类化合物的重量比为5~10:1;在此合成方法中,溶剂的整体加入量与2-溴-3,4-亚甲二氧基-5-甲氧基苯甲酸甲酯的重量比为10~15:1。
5.一种γ-联苯双酯的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
在保护气体氛围下,加入6-溴-3,4-亚甲二氧基-5-甲氧基苯甲酸甲酯、三苯基膦、醋酸钯、1,4-二氧六环和缚酸剂溶液的混合溶液,边搅拌边升温至50~70℃,保温10-50min后,加入如权利要求1所述的4-甲氧基-5,6-亚甲二氧基-2-甲氧基羰基苯硼酸与1,4-二氧六环的混合溶液,继续升温至90-110℃回流24-72小时;反应完毕后,抽滤且趁热分液,再以1,4-二氧六环萃取水层,合并有机相且旋蒸至干得油状液体;油状液体经层析柱分离,得γ-联苯双酯。
6.根据权利要求5所述的γ-联苯双酯的合成方法,其特征在于,保护气体为氩气或氮气;
缚酸剂为碳酸钾、碳酸铯、叔丁醇钾、磷酸钾或氟化钾;
层析柱分离过程中所采用柱层析溶剂为乙酸乙酯与石油醚混合溶液,或,乙酸乙酯与正己烷混合溶液。
7.根据权利要求5所述的γ-联苯双酯的合成方法,其特征在于,6-溴-3,4-亚甲二氧基-5-甲氧基苯甲酸甲酯与4-甲氧基-5,6-亚甲二氧基-2-甲氧基羰基苯硼酸的质量比范围为1~2:1;
缚酸剂溶液的浓度范围是1.5~3m;当所述缚酸剂溶液的浓度为2m时,三苯基膦、缚酸剂溶液、醋酸钯与4-甲氧基-5,6-亚甲二氧基-2-甲氧基羰基苯硼酸的质量比范围为(0.05~0.15):(8~12):(0.02~0.03):1;
在6-溴-3,4-亚甲二氧基-5-甲氧基苯甲酸甲酯、三苯基膦、醋酸钯、1,4-二氧六环和碳酸钾溶液的混合溶液中,1,4-二氧六环与6-溴-3,4-亚甲二氧基-5-甲氧基苯甲酸甲酯质量比范围为5~10:1;在4-甲氧基-5,6-亚甲二氧基-2-甲氧基羰基苯硼酸与1,4-二氧六环的混合溶液中,1,4-二氧六环与4-甲氧基-5,6-亚甲二氧基-2-甲氧基羰基苯硼酸质量比范围为2~6:1;以1,4-二氧六环萃取水层时,1,4-二氧六环与4-甲氧基-5,6-亚甲二氧基-2-甲氧基羰基苯硼酸质量比范围为2~10:1;
当柱层析溶剂为乙酸乙酯与石油醚混合溶液时,乙酸乙酯与石油醚体积比为1:(5~15);当柱层析溶剂为乙酸乙酯与正己烷混合溶液时,乙酸乙酯与正己烷体积比为1:(5~15)。
8.根据权利要求5所述的γ-联苯双酯的合成方法,其特征在于,4-甲氧基-5,6-亚甲二氧基-2-甲氧基羰基苯硼酸采用如权利要求2-4任一所述的γ-联苯双酯中间体的合成方法制备得到。
9.根据权利要求6所述的γ-联苯双酯的合成方法,其特征在于,所述γ-联苯双酯的合成方法还包括以下步骤:
溴素溶于冰醋酸配成溴素冰醋酸溶液;控制温度在20~23℃,在甲基-7-甲氧基苯并[d][1,3]二氧代-5-羧酸和冰醋酸的混合溶液中滴入溴素冰醋酸溶液,滴毕继续搅拌;再以质量浓度为40%氢氧化钠溶液调ph=7;体系以二氯甲烷萃取,合并有机相旋蒸得褐色油状物,该油状物经层析柱分离得2-溴-3,4-亚甲二氧基-5-甲氧基苯甲酸甲酯;继续分离得6-溴-3,4-亚甲二氧基-5-甲氧基苯甲酸甲酯。
10.根据权利要求9所述的γ-联苯双酯的合成方法,其特征在于,溴素与甲基-7-甲氧基苯并[d][1,3]二氧代-5-羧酸的质量比范围为1~3:1;
溴素冰醋酸溶液中,冰醋酸与溴素的质量比范围为5~10:1;
甲基-7-甲氧基苯并[d][1,3]二氧代-5-羧酸和冰醋酸的混合溶液中,冰醋酸与甲基-7-甲氧基苯并[d][1,3]二氧代-5-羧酸的质量比范围为5~10:1;
二氯甲烷与甲基-7-甲氧基苯并[d][1,3]二氧代-5-羧酸的质量比范围为10~20:1;
层析柱分离时所采用的柱层析溶剂为体积比1~4:1的二氯甲烷与石油醚的混合溶剂。