一种纳米银线的制备方法和环氧树脂型导电膏

本申请属于功能纳米材料技术领域，尤其涉及一种纳米银线的制备方法和环氧树脂型导电膏。

背景技术：

电能传输过程中，电缆连接处经常发生过热现象，这不仅加速连接器老化，电连接过热会导致连接处的接触电阻过大，严重影响连接过度区域的传输电能和信号的能力，甚至会导致起火等灾害事，造成财产的重大损失。随着电能需求的增加，输变电线路的电压等级和电流也逐渐增大，更加凸显电连接处的薄弱的地位。电连接一般采用面面接触，对于光滑的表面来说，无论采用何种加工方法，其表面都是存在许多的凸起和凹陷，这样就会导致电连接处存在很多空隙，接触电阻过大，并且这些空隙容易进入一些腐蚀性或者其他有害的物质，影响电连接质量。而且，电连接表面存在导电性能较差的氧化膜，其电阻率可达1×10⁷～1×10¹⁰ω·cm，且很难去除，极大影响了接触区域的接触电阻。

为了有效解决连接处氧化、长时间通电发热的问题，一些以润滑脂或合成醚为基质，添加锂盐或金属粉作为导电填料的导电膏被广泛应用。但是润滑脂或合成醚在高温时容易滴落，且会降低连接器摩檫力，使得连接器与缆线脱离。另外，金属粉末及锂盐等在绝缘基质中的需要很大的添加量才能形成导电网络，会增加原料成本，且添加量太高会影响复合物力学性能。

技术实现要素：

有鉴于此，本申请提供了一种纳米银线的制备方法和环氧树脂型导电膏，有效解决高温基质流失的问题，导电填料的添加量少，且具有良好的力学性能和抗电化学腐蚀效果。

本申请的具体技术方案如下：

本申请提供一种环氧树脂型导电膏，包括以下组分：

纳米银线、环氧树脂、金属粉末、固化剂以及稀释剂。

本申请中，使用纳米银线作为导电填料，能够在环氧树脂复合材料中均匀分布、相互搭接，形成了一层导电网络，可以有效降低环氧树脂型导电膏的体积电阻率和渗滤阈值；具有良好的低温焊接特性，进一步提高环氧树脂复合材料的导电性能。纳米银线作为导电填料的添加量较少，不但能保持环氧树脂复合材料的力学性能，还能够充分发挥环氧树脂的热固特性，利用电缆连接器发热或常温发生固化后，环氧树脂与固化剂成交联状，即使连接器温度升高，树脂也不会滴落，大大降低了原料成本。添加金属粉末有利于破坏纳米银线表面氧化层，降低连接电阻，且辅助降低体积电阻率。本申请的环氧树脂型导电膏高温不滴落、低温不脆断；对金属的作用力强，无需对导电填料进行改性或额外添加分散剂；使用温度范围宽，能够有效保护连接器表面不发生电化学腐蚀及降低连接电阻，在输变电连接器中具有较高的应用价值。

优选的，所述纳米银线的长径比为100～800。

本申请中，采用高长径比的纳米银线作为导电填料应用于环氧树脂型导电膏中，在添加量仅为5％时即可达到渗滤阈值，大大降低了导电填料的添加量，使得环氧树脂导电膏最大程度地保留树脂的韧性、稳定的化学性能以及对基材的附着力，不仅获得较好的金属基材保护效果，还显著降低连接电阻。

优选的，以质量份计，包括以下组分：

纳米银线0.1～1.0份、环氧树脂1～5份、金属粉末0.5～5份、固化剂1～5份以及稀释剂1～2份。

优选的，所述环氧树脂选自环氧树脂e44或环氧树脂e51；

所述金属选自cu或al；

所述固化剂选自甲基四氢苯酐或聚酰胺；

所述稀释剂选自乙二醇、正丁醇、环己醇、正辛醇和丙三醇中的一种或多种。

需要说明的是，本申请中所使用的聚酰胺为低分子聚酰胺。

本申请还提供所述纳米银线的制备方法，包括如下步骤：

s1：将预热后的乙二醇除氧，加入cucl2的乙二醇溶液保温，再加入agno3的乙二醇溶液保温，得到混合溶液；

s2：在混合溶液中滴加pvp的乙二醇溶液保温、冷却，得到所述纳米银线。

本申请中，将乙二醇进行预热，生成一定量的醛基(-cho)可作为后续反应的还原剂。在醛基的作用下，先加入氯化铜使得cu²⁺反应生成cu⁺，同时cu⁺对溶液中的氧(o2)进行还原，减少溶液中的溶解氧含量，溶解氧的去除有利于降低对银晶体沿长度方向横截面的刻蚀，有利于银线沿长度方向生长，提高银线的长径比。由于还原剂的存在，cu²⁺继续与醛基反应又变回cu⁺，直至溶解氧基本溶解。

紧接着加入硝酸银并保温一段时间，使得银离子在溶液中充分扩散，有效避免立刻生成银线、反应速率过快引起的银线团聚、长短粗细不均匀的问题。

最后在缓慢滴加pvp的过程中，pvp引导生成银线，较低的pvp初始浓度有利于降低银线的生长速度、减少银线数量，最终达到提高银线长度、促进银线均匀生长的作用。随着pvp不断补充，可以覆盖银线的生长面，防止银线变粗。

优选的，所述cucl2的乙二醇溶液中cucl2的浓度为2×10^-3～2×10^-2mol/l，所述agno3的乙二醇溶液中agno3的浓度为0.1～2mol/l，所述pvp的乙二醇溶液中pvp的浓度为0.2～4mol/l。

优选的，所述预热后的乙二醇、所述cucl2的乙二醇溶液、所述agno3的乙二醇溶液以及所述pvp的乙二醇溶液的用量比为(25-100)ml：(50-600)μl：(15-30)ml：(15-30)ml。

优选的，s1中加入cucl2的乙二醇溶液保温的时间为0-60min，s1中加入agno3的乙二醇溶液保温的时间为10-90min。

优选的，s2中所述滴加的速率为10-200ml/h，转速为1500-2000r/min；

s2中滴加pvp的乙二醇溶液保温的时间为30-60min。

优选的，s1中所述预热的温度为100～180℃，时间为10-90min；

s1中所述除氧具体为：向所述乙二醇中缓慢股入氮气10min。

优选的，s2中所述冷却之后还进行：

用两倍体积的无水乙醇或丙酮稀释溶液，超声均匀后，在4000r/min转速下离心5～10min，去除上层液，再用乙醇洗涤，重复2～4次。

优选的，所述环氧树脂型导电膏的制备方法包括：

将所述纳米银线与稀释剂混合，加入环氧树脂、固化剂和金属粉末混合均匀，即得。

综上所述，本申请提供了一种纳米银线的制备方法和环氧树脂型导电膏。本申请的环氧树脂型导电膏包括纳米银线、环氧树脂、金属粉末、固化剂以及稀释剂。本申请的环氧树脂型导电膏高温不滴落、低温不脆断；对金属的作用力强，无需对导电填料进行改性或额外添加分散剂；使用温度范围宽，能够有效保护连接器表面不发生电化学腐蚀及降低连接电阻，在输变电连接器中具有较高的应用价值。通过醇还原法制备了高长径比的纳米银线，将其应用于环氧树脂型导电膏，不仅获得较好的金属基材保护效果，还显著降低连接电阻。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本申请实施例1制得纳米银线的sem图；

图2为本申请实施例2中环氧树脂型导电膏抗腐蚀实验结果对比图(a、对照组；b、实验组)；

图3为本申请实施例4中电阻测试示意图；

图4为本申请实施例4中环氧树脂型导电膏的体积电阻率变化图；

图5为本申请实施例5中环氧树脂型导电膏的热重性能分析结果图(a、对照组；b、实验组)。

具体实施方式

为使得本申请的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而非全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。

实施例1

本申请实施例为纳米银线的制备，具体制备方法如下：

(1)量取100ml的乙二醇(eg)于三口烧瓶中，将氮气管插入液面下，缓慢股入氮气，用油浴锅加热至160℃，保温1小时；

(2)设置(a)、(b)、(c)、(d)四组实验，分别加入0μl、250μl、500μl以及1000μl的cucl2(8×10^-3mol/l)eg溶液，保温10min，再加入30mlagno3(0.2mol/l)eg溶液，保温1min；

(3)使用恒压漏斗向烧瓶中加入30mlpvp(0.6mol/l)eg溶液，滴加时间30min，滴加完再保温30min；

(4)反应结束后自然冷却，溶液降温至室温后，使用2倍体积无水乙醇进行稀释，转移至离心管中，震荡1min，在4000r/min转速下离心3min，去除上层液，再用乙醇洗涤，重复3次，得到纳米银线。

将制得的纳米银线用溶液稀释100倍，使用sem进行表征。本申请实施例1制得纳米银线的sem图如图1所示，可以看出，(c)组制得的纳米银线具有高长径比300，其中，长度为45μm，直径为0.150μm。不添加cucl2时的(a)组几乎不产生银线，如图1(a)所示，反应只产生直径约为0.150μm的银颗粒。cucl2用量为250μl及1000μl产生的银线长短不一，如图1(b)和(d)所示，银线中存在较多的颗粒，银线长短不一。

实施例2

本申请实施例测试环氧树脂型导电膏对金属基材的保护性能。

(1)取0.2g实施例1制得的纳米银线、1g环氧树脂e44、1g低分子聚酰胺(lowmolecularweightpolyamide650,pa650)、0.5g铜粉和1g乙二醇混合均匀，得到环氧树脂型导电膏。将其涂在铁片上，将铁片放入80℃烘箱中烘烤2小时，取出；

(2)使用透明胶带对铁片边缘进行封边，以防盐水从边缘腐蚀进去基材。配制3％wt盐水，将涂敷导电膏的铁片作为实验组，没有任何涂敷的铁片作为对照组，一起放入盐水中，静置，定时观察。

本申请实施例2中环氧树脂型导电膏抗腐蚀实验结果对比图如图2所示，图中可知，对照组铁片a在盐水中6h出现了锈迹，而涂敷了环氧树脂型导电膏的实验组铁片b在浸泡72h后仍没有锈迹出现，结果表明本申请的环氧树脂型导电膏具有良好的抗电化学腐蚀作用。

对比例

取0.2g自制纳米银粉(直径约200nm)、1g环氧树脂e44、1g低分子聚酰胺(pa650)、0.5g铜粉和1g乙二醇混合均匀，得到环氧树脂型导电膏。

实施例3

本申请实施例测试环氧树脂型导电膏对于体积电阻率和连接电阻的影响。

取0.2g实施例1制得的纳米银线、1g环氧树脂e44、1g低分子聚酰胺(pa650)、0.5g铜粉和1g乙二醇混合均匀，得到环氧树脂型导电膏。分别将本申请实施例以及对比例制得的环氧树脂型导电膏倒入聚四氟乙烯槽内，80℃下固化2小时，使用万用表测量电阻，并计算体积电阻率。

结果显示，纳米银线添加量在8％时，本申请的环氧树脂型导电膏的体积电阻率为20.36ω·cm，明显低于市场上以润滑脂或合成醚为基质，添加锂盐或金属粉作为导电填料的导电膏的体积电阻率。而添加纳米银粉的导电膏电阻无限大，为绝缘体。

将本申请实施例制得的环氧树脂型导电膏涂抹在简易连接器两端，测试连接器电阻，并与导电膏配方相同，区别仅在于未添加纳米银线的对照组进行比较。

结果显示，未添加纳米银线的对照组电阻为0.9ω，本申请制得的环氧树脂型导电膏电阻为0.5ω，使得连接器的电阻下降约44％。

以上结果说明本申请的环氧树脂型导电膏具有明显降低连接电阻的作用。

实施例4

本申请实施例测试纳米银线含量对环氧树脂型导电膏的体积电阻率影响。

分别取0.1g、0.2g、0.3g、0.4g和0.5g实施例1制得的纳米银线、1g环氧树脂e44、1gpa650、0.5g铜粉和1g乙二醇混合均匀，并倒入聚四氟乙烯槽内，80℃下固化2小时，采用图3所示的连接方式，使用万用表测量电阻。并用公式计算体积电阻率。

本申请实施例4中环氧树脂型导电膏的体积电阻率变化图如图4所示，图中表明，本申请的环氧树脂型导电膏的体积电阻率在4％与6％之间发生突变，电阻急剧减小。说明本申请的环氧树脂型导电膏在纳米银线添加量较少的情况下，即可有效降低环氧树脂型导电膏的体积电阻率和渗滤阈值。

实施例5

本申请实施例测试环氧树脂型导电膏的热重性能。

取0.4g实施例1制得的纳米银线、1g环氧树脂e44、1gpa650、0.5g铜粉和1g乙二醇混合均匀，得到环氧树脂型导电膏。

将制得的环氧树脂型导电膏作为实验组进行tg测试，并与导电膏配方相同，区别仅在于未添加纳米银线的对照组进行比较。其中，测试温度为40℃～600℃，升温速率为10℃/min。

本申请实施例5中环氧树脂型导电膏的热重性能分析结果图如图5所示。由tg线可知，本申请的环氧树脂型导电膏(b)在100℃以上部分稀释剂开始蒸发，而高于100℃使用环境温度及用电高峰时连接器的温度(70℃～90℃)下,可以保证导电膏在实际应用中的正常使用。350℃左右，基质开始分解，直至470℃左右分解完，使用温度为室温至350℃。而未添加纳米银线的导电膏(a)，250℃左右，基质开始分解，直至470℃左右分解完，使用温度为室温至250℃。说明本申请的环氧树脂型导电膏具有使用温度范围宽的优点。

从dsc来看，本申请的环氧树脂型导电膏(b)相比未添加纳米银线的导电膏(a)相比，在75℃和150℃出现了两个吸热峰，这两个吸热峰为银线发生低温焊接时的吸热峰。说明本申请的环氧树脂型导电膏具有良好的低温焊接特性，在输变电连接器中具有较高的应用价值。

以上所述，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。