一类疏水聚酰亚胺泡沫及其制备方法

1.本发明属于材料领域，涉及一类疏水聚酰亚胺泡沫及其制备方法。


背景技术：

2.聚酰亚胺泡沫(pi)是一种主链由聚酰亚胺结构组成的多孔聚合物，由于具有刚性结构和较强的分子间作用力，是一种极耐高温的特种材料。因为其具有轻质、耐高低温、低介电等特征，在航空航天、军事工业、轨道交通、燃源电力、电子等领域具有广泛的应用。此外，聚酰亚胺泡沫还具有优良的阻燃、隔热、减震、降噪、耐辐射等性能，因此聚酰亚胺泡沫的使用变得更加多元化。
3.目前，制备聚酰亚胺泡沫的方法主要是一步法和粉末发泡法。一步法是将所需原料依次加入，直接发泡获得产品；粉末法发泡是先将二酐与二胺反应制备成聚酯铵盐的前驱体粉末，随后将粉末填入模具加热发泡获得产品。存在的缺陷有：需要加入表面活性剂、发泡剂等，导致泡孔结构不易控制。因此，调控聚酰亚胺泡沫的制备工艺以及对其结构与性能的优化成为重要的研究方向。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种新型疏水的聚酰亚胺泡沫及其制备方法，即通过在二胺结构中引入三氟甲基，无需加入发泡剂和表面活性剂，利用粉末法发泡实现前驱体粉末的自发泡且进一步提高泡沫的疏水性，降低泡沫的吸水性。
5.本发发明的技术方案是：一类聚酰胺泡沫，具有式i所示的结构：
[0006][0007]
式i中，n为50～200，下限选自50、55；上限选自75、200；
[0008]
所述式i中，r1选自a类基团中的任意一种；所述a类基团的结构式为：
[0009][0009]
[0010]
所述r2选自如下b类基团中的任意一种；所述b类基团的结构式为：
[0011][0012]
所述a类基团和b类基团中的均表示取代位。
[0013]
优选地，所述式i所示聚酰亚胺泡沫具体为pi(btda-2cf3oda)和pi(6fda-2cf3oda)；
[0014]
所述聚酰胺泡沫具有式ii pi(btda-2cf3oda)或式iii pi(6fda-2cf3oda)所述的结构：
[0015][0016]
式ii和式iii中，n为50～200。
[0017]
优选地，所述聚酰胺泡沫的接触角最高为117.6
°
，下限选自116
°
。
[0018]
优选地，所述聚酰胺泡沫的吸水率最低为0.3％，上限选自0.5％。
[0019]
本发明还提供制备上述任意聚酰胺泡沫的方法，将含有芳香二酐与含三氟基的芳香二胺的物料进行缩聚反应，得到所述聚酰胺泡沫。
[0020]
优选地，所述的芳香二酐选自3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、均苯四酸二酐、二(三氟甲基)均苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯基四羧基二酐、3,3',4,4'-二苯硫醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯基砜四羧基二酐、2,2-二[4-(3,4-苯氧基苯基)]丙烷二酐中的任一种。
[0021]
优选地，所述的含三氟基的芳香二胺选自4,4
’‑
二氨基-2-二(三氟甲基)二苯醚、4,4
’‑
二氨基-2-二(三氟甲基)联苯、4,4
’‑
二氨基-2-二(三氟甲氧基)联苯中的任一种。
[0022]
优选地，所述芳香二酐的投料摩尔份数为1.0～1.5份，优选为1.0份；所述芳香二胺的投料摩尔份数为1.0～1.2份，优选为1.0份；c
1-6
脂肪醇类化合物投料摩尔份数为10～
200份；下限选自10分、14.85份、20份、30份、50份；上限选自100份、150份、200份；
[0023]
优选所述缩聚反应的温度为40℃～80℃，下限选自40℃、50℃；上限选自70℃、80℃；反应时间为1小时～12小时；更优选为2小时～10小时，下限选自1小时、2小时、6小时；上限选自10小时、12小时。
[0024]
作为优选的技术方案，上述任一种方法包括以下步骤：
[0025]
(1)将芳香二酐和c
1-6
脂肪醇类化合物在溶剂中进行酯化反应，得到酯化反应产物；
[0026]
(2)将所述酯化反应产物与含三氟基的芳香二胺所述溶剂中进行缩聚反应，得到含有前驱体的混合体系；
[0027]
(3)提纯，得到所述前驱体；
[0028]
(4)将所述前驱体进行高温烧结，得到所述聚酰亚胺泡沫。
[0029]
优选所述步骤(1)中，所述溶剂的投料摩尔份数为50～800份。
[0030]
步骤(1)所述酯化反应的方法为常规方法，本领域技术人员可根据实验需要调整方法涉及的温度和时间等工艺参数，例如可选择65℃回流搅拌6小时的酯化方式。
[0031]
步骤(3)所述提纯的方法为常规方法，目的是去除体系中溶剂以及未反应完全的原料(例如c1-6脂肪醇类化合物)，本领域技术人员可根据实验需要调整方法涉及的设备的提纯步骤，例如可选择蒸馏出去溶剂以及未反应完全的醇，粉碎，干燥，过筛，得到前驱体。
[0032]
优选高温烧结的温度为250℃～350℃，下限选自250℃；上限选自300℃、350℃；最优选为300℃；时间1～6小时，下限选自1小时、2小时；上限选自4小时、6小时；最优选为2小时。
[0033]
作为优选的技术方案，所述步骤(4)中不加入发泡剂。
[0034]
作为优选的技术方案，所述步骤(4)中不加入表面活性剂。
[0035]
本发明的优点在于：
[0036]
1、原料为商业化产品，合成路线简单，单体构型唯一，聚酰亚胺泡沫的结构是新分子，可以推广到各种具有不同单体结构的聚酰亚胺泡沫的合成；
[0037]
2、三氟甲基类聚酰亚胺泡沫的疏水性强，可用于极端环境下的耐高低温的高性能阻燃、保温泡沫材料；
[0038]
3、以本发明三氟甲基类聚酰亚胺泡沫具有极低的水接触角和低的吸水率(接触角最高为117.6
°
，吸水率最低为0.3％)，在极端湿热的环境中具有非常好的应用前景。
附图说明
[0039]
图1-1为以本发明提供的聚酰亚胺泡沫pi(btda-2cf3oda)的红外吸收光谱图、图1-2为pi(6fda-2cf3oda)的红外吸收光谱图。
[0040]
图2-1为以本发明提供的聚酰亚胺泡沫pi(btda-2cf3oda)的水接触角示意图、图2-2为pi(6fda-2cf3oda)水接触角示意图。
具体实施方式
[0041]
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料均能从公开商业途径获得。
[0042]
作为一种实施方式，pi(btda-2cf3oda)聚酰亚胺泡沫和pi(6fda-2cf3oda)聚酰亚胺泡沫的合成路线：将二酐先制备成二酸二酯，随后与二胺单体进行缩聚反应，最后高温进行酰亚胺化发泡得到聚酰亚胺泡沫：
[0043]
实施例1制备聚酰亚胺泡沫pi(btda-2cf3oda)
[0044]
1a)前驱体1(聚酯铵盐)
[0045]
将3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)(16.1g,0.05mol,1.0equiv)加入500ml三口烧瓶中，用氮气置换三次。随后在氮气保护下加入四氢呋喃(60ml)和无水甲醇(30ml)。混合液升至65℃回流搅拌6小时，得到酯化反应产物。冷却至40℃后，加入4,4
’‑
二氨基-2-二(三氟甲基)二苯醚(16.8g,0.05mol,1.0equiv)，回流反应6小时，得到含有前驱体的混合体系。蒸除四氢呋喃以及未反应完全的甲醇，粉碎，干燥，过筛，最后得到黄色粉末状的前驱体1(24.6g,66.1％)。
[0046]
1b)聚酰亚胺pi(btda-2cf3oda)
[0047]
将前驱体1(4.0g)加入到模具中，冷压，随后放入烧结炉中，升温至300℃，保温2小时，得到深黄色泡沫，即为聚酰亚胺泡沫。
[0048]
结构表征数据如下：
[0049]
红外分析：1775cm-1
(νo＝c-n),1718cm-1
(νo＝c-n),1502cm-1
(νc6h6),1375cm-1
(νc-n),725cm-1
(νc-n)由上可知，该化合物结构正确，为pi(btda-2cf3oda)，聚合度n＝75，结构式如下所示：
[0050][0051]
实施例2聚合物pi(6fda-2cf3oda)
[0052]
2a)前驱体2(聚酯铵盐)
[0053]
将4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6fda)(22.2g,0.05mol,1.0equiv)加入500ml三口烧瓶中,用氮气置换三次。随后在氮气保护下加入四氢呋喃(60ml)和无水甲醇(30ml)。混合液升至65℃回流搅拌6小时，得到酯化反应产物。冷却至40℃后，加入4,4
’‑
二氨基-2-二(三氟甲基)二苯醚(16.8g,0.05mol,1.0equiv)，回流反应6小时，得到含有前驱体的混合体系。蒸除四氢呋喃以及未反应完全的甲醇，粉碎，干燥，过筛，最后得到黄色粉末状的前驱体2(26.4g,68.0％)。
[0054]
2b)聚酰亚胺pi(6fda-2cf3oda)
[0055]
将前驱体2(4.0g)加入到模具中，冷压，随后放入烧结炉中，升温至300℃，保温2小时，得到深黄色泡沫，即为聚酰亚胺泡沫。
[0056]
结构表征数据如下：
[0057]
红外分析：红外分析：1776cm-1
(νo＝c-n),1720cm-1
(νo＝c-n),1500cm-1
(νc6h6),
1377cm-1
(νc-n),723cm-1
(νc-n)。
[0058]
由上可知，该化合物结构正确，为pi(6fda-2cf3oda)，聚合度n＝55，结构式如下所示：
[0059][0060]
测试例1测试聚酰亚胺泡沫的光谱性质
[0061]
测试方法：将干燥的溴化钾(200mg)和聚酰亚胺泡沫(1mg)混合后进行研细均匀，置于红外压片模具中，用(5～10)
×
107pa压力在红外压片机上压成透明薄片。采用德国bruker公司的tensor27型号仪器进行扫描测试，扫描的波数范围为4000-400cm-1
，先扣除空气背景，随后扫描10次，最后扣除二氧化碳和水峰干扰。
[0062]
图1-1、1-2分别为实施例1制备的聚酰亚胺泡沫pi(btda-2cf3oda)和实施例2制备的聚酰亚胺泡沫pi(6fda-2cf3oda)的红外吸收光谱。
[0063]
由图1-1、图1-2可知，聚酰亚胺泡沫pi(btda-2cf3oda)和pi(6fda-2cf3oda)均在1775和1718cm-1
有很强的吸收峰，证实亚胺的生成。测试例2测试聚酰亚胺泡沫的接触角性质
[0064]
测试方法：采用德国科鲁兹kruss公司的dsa100型号仪器进行测试。利用量角法测量，具体是将表面平整的聚酰亚胺泡沫放置在水平台上，与针头高度距离1cm时，滴下一滴5μl的小水滴，进行拍照并选取切线，测试水接触角。
[0065]
图2-1、图2-2为基于实施例1制备的聚酰亚胺泡沫pi(btda-2cf3oda)和实施例2制备的聚酰亚胺泡沫pi(6fda-2cf3oda)的接触角示意图。两个聚酰亚胺泡沫均显示出了明显的输水特性，说明基于三氟甲基的聚酰亚胺泡沫是一类疏水泡沫材料。
[0066]
实验结果表明基于三氟甲基的聚酰亚胺泡沫是一类优异的疏水泡沫材料。本发明并不限于所报道的两个材料，改变不同的二酐和不同的二胺单元可以得到一系列的聚酰亚胺泡沫，且本发明给出的合成方法简单、有效，对于合成新型的低吸水率、疏水的泡沫材料有很大的指导意义。
[0067]
表1、聚酰亚胺泡沫的性能
[0068]