一种基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物及其制备与应用

本发明涉及多孔有机聚合物材料领域，具体涉及以柱[5]芳烃为结构单元构筑的共价大环聚合物材料的制备方法及其在调控有机光致变色材料褪色速率方面的应用。

背景技术：

柱芳烃是继冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲之后的第五代超分子主体化合物，该类化合物是由1，4-二甲氧基苯单元通过2，5对位亚甲基桥连成环状分子，具有高度对称的柱状结构。柱芳烃的柱形空腔结构为富电子体系，能够选择络合中性分子及带有正电荷的基团或离子，具有独特的主客体性质及高度可调功能化特点，在刺激响应材料、吸附与分离科学、相转移催化、人工膜通道、电化学、荧光探针等领域显示出广泛的应用潜力。

共价有机多孔聚合物是一类主要由碳、氢、氧、硼、氮等轻质元素通过共价键的方式连接形成的多孔材料。同传统的无机多孔材料相比，共价有机多孔聚合物具有以下主要特点：1)材料密度低；2)具有良好的化学稳定性和热稳定性；3)孔径大小及功能可调，通常具有较高的比表面积。共价有机聚合物在气体吸附与分离、催化、光电、化学传感及生物医药等领域具有潜在应用前景。目前已报道大量共价有机多孔聚合物材料，主要包括共价有机框架材料、固有微孔聚合物、共价微孔聚合物、超交联聚合物等类型。以柱芳烃作为结构单元构筑的共价有机多孔材料，不仅具有由于共价键连接所形成的多孔结构，还具有柱芳烃本身的空腔结构，因而具有多级孔径结构，有可能赋予材料特殊的性能。目前，基于柱芳烃的多孔共价大环聚合物材料在文献中很少报道。

光致变色材料是指在一定波长的光照射下，分子结构发生变化，同时发生颜色变化，而在另一波长光照射或热的作用下，分子结构及材料颜色恢复到原来状态。光致变色材料在光信息存储材料、防伪识别、油漆油墨、变色眼镜等领域具有广泛应用价值。有机光致变色化合物主要包括偶氮苯、二芳基乙烯、螺噁嗪、螺吡喃及萘并吡喃等类型。褪色速率是评价光致变色材料的性能的重要指标之一，因而，调控光致变色材料具有合适的褪色速率是该领域研究的关键科学问题之一。目前，主要采用分子结构修饰调控褪色速率，这种方法涉及复杂的化学合成过程且调控效率有限，采用多孔有机聚合物调控褪色速率还未见报道。

鉴于此，本发明以柱[5]芳烃及均苯三甲醛为结构单元构筑了一种新型多孔共价大环聚合物材料，并通过主客体非化学键作用调控有机光致变色材料的褪色速率。

技术实现要素：

本发明的目的是设计合成新型共价大环聚合物(式i所示)，开发其在调控有机光致变色材料性能方面的应用。

本发明的技术方案是：

一种式i所示的基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物：

本发明提供如上述聚合物i的制备方法，其合成工艺路线为：

首先，化合物a1(cas：1402919-93-0)与4-乙氧基羰基苯硼酸在钯催化剂作用下进行sukuzi偶联反应得到中间体a2，反应式如下：

上述反应中，化合物a1是参照现有技术(j.am.chem.soc.，2008，130：5022-5023；chin.j.chem.，2015，33：379-383；chem.commun.，2012，48：9876-9878)进行制备的。

其次，中间体a2与水合肼反应得到中间体a3，反应式如下：

再次，中间体a3与均三苯甲醛反应得到基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物i，反应式如下：

进一步的，基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物i的制备方法，包括以下步骤：

第一步：中间体a2的合成

惰性气体保护下，以化合物a1与4-乙氧基羰基苯硼酸为原料，在碱性物质存在下，以环醚和水为反应溶剂，经钯催化剂催化，于70-90℃下反应60-72h得到中间体a2。

上述反应中化合物a1与4-乙氧基羰基苯硼酸的摩尔比为1∶2-5；所述碱性物质为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠中的至少一种；所述反应溶剂环醚与水的体积比为3-5∶1，其中所述环醚为四氢呋喃或1，4-二氧六环；所述钯催化剂为四(三苯基)膦钯、醋酸钯、二氯化钯中的至少一种。

第二步：中间体a3的合成

以中间体a2与水合肼为原料，以醇为反应溶剂，于80-85℃下反应36-48h，得到中间体a3。

上述反应中中间体a2与水合肼的摩尔比为1∶8-10；所述醇为乙醇或丙醇。

第三步：共价大环聚合物i的合成

以中间体a3与均三苯甲醛为原料，在酸性物质存在下，以1，4-二氧六环与均三甲苯的混合溶剂作为反应溶剂，于室温下静置反应60-72h，得到共价大环聚合物i。

上述反应中中间体a3与均三苯甲醛的摩尔比为3∶2；所述酸性物质为有机羧酸溶液，其中所述有机羧酸浓度为6-8m；所述反应溶剂中1，4-二氧六环与均三甲苯的体积比为1-3∶1。

本发明提供式i所示共价大环聚合物在调控有机光致变色材料性能方面的应用。

为了更好地说明该共价大环聚合物i在调控光致变色材料褪色速率方面的应用，本发明列举了其在调控萘并吡喃类光致变色材料褪色速率的应用。

萘并吡喃类光致变色化合物的变色原理主要是基于该类化合物在光照条件下吡喃环的可逆异裂来实现的，即在紫外光照射下发生开环反应，在加热或者可见光照射下又可发生闭环反应恢复至原来的萘并吡喃环结构。

一种式ii所示2h-萘并[h]吡喃光致变色化合物，该化合物中含有氰基：

本发明提供如上述化合物ii的制备方法，包括如下步骤：

第一步：化合物b1与x(ch2)ncn在碱性条件反应得到化合物b2，反应式如下：

所述化合物b1中取代基r可选为氢、烷基、卤素、烷氧基中的任一种，其中烷基和烷氧基的碳数为1～4。

所述x(ch2)ncn中x表示溴或碘，n为3-8的整数。

第二步：化合物b2与三甲基硅乙炔在丁基锂条件下反应得到化合物b3，反应式如下：

第三步：化合物b3与α-萘酚在酸催化下反应得到萘并吡喃光致变色化合物ii，反应式如下：

所述酸为十二烷基苯磺酸(简写为adbs)或对甲基苯磺酸，酸的摩尔数为α-萘酚的0.1倍；反应中的溶剂为甲苯或二甲苯，反应温度为30-50℃。

上述反应中使用的药品和试剂，均为本领域内公知材料，且均可通过市售获得。

已报道的文献中，常用的调控有机光致变色材料的变色性能的方法主要是采用分子设计，即根据分子结构与性能关系，设计合成新化合物，从中筛选出变色性能好的目标化合物。此种方法存在研究周期长、成本高且性能调控程度有限等不足。本发明提出了一种新的调控策略，通过柱芳烃共价大环聚合物与有机光致变色分子间的主客体相互作用来影响光致变色分子运动的空间环境，进而实现对其变色性能的调控。

本发明的有益效果在于，制备了基于柱[5]芳烃的新型共价大环聚合物，该聚合物通过扫描电镜在200倍下观察呈均匀的微米球，热稳定性优异(热分解温度达到352℃)、比表面积可达240.8m²/g，远高于文献报道的同类聚合物(6.99m²/g，adv.mater.，2018，10，1800177)。该共价大环聚合物可有效调控萘并吡喃类光致变色化合物的褪色速率，提高材料耐疲劳性，将在太阳防护眼镜、玻璃窗、装饰物品、服装、油漆油墨、防伪材料等领域具有广泛应用前景。

附图说明

图1基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物i的扫描电镜图

图2复合薄膜a的紫外吸收光谱图

图3复合薄膜a的褪色曲线

图4复合薄膜b的紫外吸收光谱图

图5复合薄膜b的褪色曲线

具体实施方式

实施例1基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物i的合成

第一步：中间体a2的合成

在250ml圆底烧瓶中加入磁子、化合物a1(1.5g，1.5mmol)、4-乙氧羰基苯硼酸(1.5g，7.5mmol)、碳酸钠(795mg，7.5mmol)、四(三苯基膦)钯(451mg，0.39mmol)，氮气保护，加入四氢呋喃和水的混合溶剂(80ml，thf/h2o＝5/1)，80℃搅拌72h。冷却至室温，反应液用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，过滤。减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱层析分离得到中间体a2(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)。白色固体，1.1g，熔点145.8-147.1℃，收率74％。

a2的核磁共振氢谱数据：¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.89(d，j＝8.3hz，4h)，7.04d，j＝8.1hz，4h)，6.96(s，2h)，6.73(s，2h)，6.64(s，2h)，6.44(s，2h)，5.79(s，2h)，4.35(q，j＝7.0hz，4h)，3.78-3.83(m，4h)，3.72(s，3h)，3.68-3.62(m，10h)，3.53(s，6h)，3.27(s，12h)，1.36(t，j＝7.1hz，6h)ppm.

a2的核磁共振碳谱数据：¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ166.55，151.04，150.99，150.72，150.53，146.90，139.89，136.46，132.02，129.34，129.18，128.92，128.72，128.62，128.31，127.45，114.38，113.93，113.85，113.77，60.95，56.01，55.97，55.59，55.36，33.21，29.95，29.60，14.40ppm.

第二步：中间体a3的合成

在50ml圆底瓶中加入磁子、中间体a2(412mg，0.42mmol)、80％水合肼(8.0ml)及乙醇(20ml)，搅拌，加热回流48h。冷却至室温，蒸馏除去乙醇。将混合物倒入水中，过滤，收集固体，用甲醇洗涤三次，干燥，得到中间体a3。白色固体，310mg，熔点164.3-165.7℃，收率75％。

a3的核磁共振氢谱数据：¹hnmr(400mhz，dmso-d6)δ9.82(s，2h)，7.82(s，4h)，7.20(s，4h)，7.10(s，2h)，6.78(s，2h)，6.73(s，2h)，6.56(s，2h)，5.86(s，2h)，4.54(s，4h)，3.85-3.35(m，34h)ppm.

a3的核磁共振碳谱数据：¹³cnmr(101mhz，dmso-d6)δ166.14，150.78，150.77，150.31，150.28，144.83，139.84，136.41，132.24，129.52，128.32，128.17，128.07，127.53，127.24，114.34，114.06，114.03，113.38，56.16，56.04，55.61，55.55，32.63，29.72，29.54ppm.

第三步：共价大环聚合物i的合成

称取中间体a3(115mg，0.12mmol)、均三苯甲醛(12mg，0.08mmol)，加入10ml样品瓶中，并向样品瓶中加入1，4-二氧六环(3ml)和均三甲苯(2ml)，再逐滴加入乙酸(6m，0.4ml)，20℃静置三天。体系有粉末状淡黄色固体产生，过滤，收集固体，固体先后用丙酮和四氢呋喃洗涤三次，再采用索氏提取法，以四氢呋喃作为溶剂提取固体产物24h，最后得到共价大环聚合物i，98mg，产率78％。

采用德国蔡司扫描电子显微镜(型号：zeissmerlincompact)对共价大环聚合物i的形貌结构进行表征，操作电压为3.00kv，测试时样品直接放置在导电胶上，送入样品采集室进行图片采集，样品放大200倍。扫描电镜图如附图1所示，样品呈大小均匀直径约1微米的球状结构。

实施例2萘并吡喃光致变色化合物ii(n＝4，r＝ch3o)的合成

第一步：中间体b2(n＝4，r＝ch3o)的合成

在250ml圆底瓶中加入磁子、b1(3.2g，14mmol)、碘化钠(2.65g，18mmol)、碳酸钾(3.87g，28mmol)及dmf(100ml)，100℃搅拌30分钟。再向该混合物中滴加5-溴戊腈(2.87g，18mmol)的dmf(30ml)溶液，搅拌3h。冷却至室温，将反应混合物加入冰水中，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥。过滤，浓缩，重结晶得到中间体b2。无色固体，3.26g，熔点115.3-116.1℃，收率75％。

b2(n＝4，r＝ch3o)的核磁共振氢谱数据：¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.78(dd，j＝8.7，1.9hz，4h)，6.95(t，j＝8.7hz，4h)，4.09(t，j＝5.6hz，2h)，3.88(s，3h)，2.47(t，j＝6.9hz，2h)，2.05-1.95(m，2h)，1.95-1.88(m，2h)ppm.

b2(n＝4，r＝ch3o)的核磁共振碳谱数据：¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ194.35，162.84，161.87，132.22，132.20，130.94，130.66，119.35，113.83，113.45，66.85，55.45，28.06，22.37，17.00ppm.

第二步：中间体b3(n＝4，r＝ch3o)的合成

在100ml圆底烧瓶中加入磁子、三甲基硅乙炔(tmsa)(654mg，6.66mmol)，氮气保护，加入thf(20ml)，冷却至-78℃。在10分钟内向该溶液中滴加正丁基锂(4.2ml，6.66mmol)，滴加完毕继续搅拌1小时。在5分钟内向该悬浮液中滴加中间体b2(1.03g，3.33mmol)的thf(20ml)溶液。除去冷却浴，于室温下再搅拌5小时。tlc监测至反应完全，向体系中加入氢氧化钾(374mg，6.67mmol)的甲醇(4ml)溶液。然后将反应混合物倒入nh4cl饱和水溶液(30ml)中，乙酸乙酯萃取，合并有机层，无水硫酸镁干燥。过滤，除去溶剂，硅胶柱层析分离得到中间体b3(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)。黄色油状液体，1.19g，收率99％。

b3(n＝4，r＝ch3o)的核磁共振氢谱数据：¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.49(d，j＝8.8hz，4h)，6.87-6.80(m，4h)，3.95(t，j＝5.7hz，2h)，3.76(s，3h)，3.33(s，1h)，2.86(s，1h)，2.37(t，j＝6.9hz，2h)，1.94-1.76(m，4h)ppm.

b3(n＝4，r＝ch3o)的核磁共振碳谱数据：¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ158.80，157.95，137.14，136.89，127.16，127.12，119.41，113.81，113.31，86.68，74.90，73.27，66.50，55.07，27.89，22.13，16.67ppm.

第三步：萘并吡喃光致变色化合物ii(n＝4，r＝ch3o)的合成

在50ml圆底瓶中加入磁子、α-萘酚(288mg，2mmol)、b3(839mg，2.5mmol)及甲苯(20ml)，再加入2滴十二烷基苯磺酸(adbs)，40℃搅拌12h，tlc监测至反应完全，旋蒸除去甲苯，硅胶柱层析分离得到萘并吡喃光致变色化合物ii(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)。紫色固体，148mg，熔点111.5-112.7℃，收率16％。

ii(n＝4，r＝ch3o)的核磁共振氢谱数据：¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ8.23(d，j＝7.8hz，1h)，7.64(d，j＝7.8hz，1h)，7.40-7.30(m，6h)，7.25(d，j＝8.3hz，1h)，7.08(d，j＝8.3hz，1h)，6.75(j＝8.7hz，4h)，6.63(d，j＝9.7hz，1h)，6.04(d，j＝9.7hz，1h)，3.89(t，j＝5.5hz，2h)，3.70(s，3h)，2.35(t，j＝6.8hz，2h)，1.89-1.73(m，4h)ppm.

ii(n＝4，r＝ch3o)的核磁共振碳谱数据：¹³cnmr(101mhz，cdcl3)158.80，157.91，147.68，137.70，137.44，134.56，128.18，128.11，127.62，127.59，126.19，125.45，124.67，124.48，123.48，121.95，120.30，119.45，115.43，113.84，113.39，82.74，66.48，55.16，28.06，22.35，16.87ppm.

实施例3光致变色聚甲基丙烯酸甲酯复合薄膜a的制备

在50ml圆底瓶中加入磁子，准确称量萘并吡喃光致变色化合物ii(n＝4，r＝ch3o)(10mg)和聚甲基丙烯酸甲酯pmma(1g)，加入三氯甲烷(15ml)，室温下搅拌2h，再升温至60℃加热使pmma溶解，形成透明溶液。将溶液倒至表面皿中(φ6cm×1.5cm)，室温下避光放置24h得到复合薄膜a。

实施例4光致变色聚甲基丙烯酸甲酯复合薄膜b的制备

在50ml圆底瓶中加入磁子，准确称量萘并吡喃光致变色化合物ii(n＝4，r＝ch3o)(10mg)和聚甲基丙烯酸甲酯pmma(1g)及共价大环聚合物i(10mg)，加入三氯甲烷(15ml)，室温下搅拌2h，再升温至60℃加热使pmma溶解，形成透明溶液。将溶液倒至表面皿中(φ6cm×1.5cm)，室温下避光放置24h得到复合薄膜b。

实施例5测定复合薄膜的褪色速率

将上述制备好的复合薄膜a和b作为待测物，利用固体紫外分光光度计测试其吸光度变化。为了尽量减小误差，实验中，待测固体薄膜在xe-150氙灯下照射30s，避光环境下每隔20s测试一次紫外吸收光谱，所得紫外吸收光谱图如图2、图4所示。分别选取最大吸收波长处对应的吸光度值a与对应的时间绘制a-t褪色曲线，结果如图3、图5所示。采用双指数公式对褪色过程进行拟合得到光致变色材料褪色半衰期，结果表明复合薄膜a的褪色半衰期为865.3min，而复合薄膜b的褪色半衰期为98.0min。可见，共价大环聚合物i显著缩短了萘并吡喃光致变色化合物的褪色时间，褪色速率提高近9倍，极大改善了材料的实用性能。

上述实施例中，将共价大环聚合物i与萘并吡喃光致变色化合物ii按一定比例混合制成的高分子介质pmma膜，展现出了优异的光致变色性能，可以预期，该类化合物将在有机染料、光致变色纤维、光致变色丝绸、智能窗户、防伪识别等领域有着很好的应用前景。

以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。