一种改性PLA全降解塑料及其制备方法与流程

一种改性pla全降解塑料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于塑料技术领域，具体涉及一种改性pla全降解塑料及其制备方法。


背景技术：

2.聚乳酸（pla），又称聚丙交酯，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚酯类聚合物，是一种新型的生物降解材料。聚乳酸因其具有完全生物可降解性，在塑料制品中备受关注，而且其适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛。现有已经将聚乳酸塑料用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布等，进而加工成农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面等等。同时聚乳酸在医药领域应用也非常广泛，如可生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线等，低分子聚乳酸作药物缓释包装剂等。除了有生物可降解塑料的基本的特性外，聚乳酸还具备有自己独特的特性，如聚乳酸制成的薄膜具有良好的透气性、透氧性及透二氧二碳性，它也具有隔离气味的特性，而且聚乳酸是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。
3.但是聚乳酸仍然具有局限性，包括其较高的吸湿问题，较低的热稳定性，以及脆性抗冲击差的问题，这大大限制了聚乳酸在多领域的应用，如何利用聚乳酸制备复合可降解塑料已经成为目前环保塑料领域的热点。


技术实现要素：

4.针对上述不足，本发明公开了一种改性pla全降解塑料及其制备方法，解决现有聚乳酸全降解塑料中存在的刚性差、不易成型等问题。
5.本发明是采用如下技术方案实现的：一种改性pla全降解塑料，其包括以下重量份数的组分：聚丁二酸丁二醇酯20～30份、聚乳酸20～25份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯5～10份、滑石粉10～15份、多孔陶瓷10～15份、竹粉30～40份、助剂0.5～5份；所述助剂包括以下重量份数的组分：环氧化合物1～3份、润滑剂1～3份、增塑剂1～3份；所述环氧化合物为环氧亚麻子油和环氧硬脂酸辛酯中的一种或两种组合。
6.本发明将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯共混体系中，引入可降解的竹粉组分，使得复合材料具有可降解的效能，使其具有环境友好的特点，同时在滑石粉和多孔陶瓷的共同作用下，增强了聚乳酸和竹粉之间的结合力，使复合材料分子结构重构，改善复合材料的脆性和强度，提高复合材料的机械性能和力学性能。
7.进一步的，所述增塑剂为甘油、山梨醇、木糖醇、麦芽糖醇、聚乙二醇和尿素中的一种或两种以上的组合。
8.进一步的，所述润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡中的一种或两种以上的组合。
9.进一步的，所述多孔陶瓷是将氮化硅粉体和稀土氧化物按照质量比为100:（2～5）的比例混合后，经过研磨、烘干、烧结后得到的，所述稀土氧化物为氧化镧、氧化铈中的一
种。本发明采用氮化硅分体和稀土氧化物混合得到改性多孔陶瓷，其具有空隙均匀，比表面积大、抗压性能好等特点，作为填料添加到聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯共混体系中，能有效传递聚合物分子链间的作用力，并且增加了其与聚合物基体的界面作用强度，促使应力从聚合物传递到填料颗粒，进而提升复合材料的力学性能。同时向聚合物基体中引入稀土氧化物，改善聚合物结晶，从而提高复合材料的耐热性能。
10.进一步的，在所述助剂中还包括重量份数为1～3份的抗氧化剂，所述抗氧化剂为丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、特丁基对苯二酚、亚磷酸苯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯中的一种或两种以上的组合。
11.进一步的，在所述助剂中还包括重量份数为1～3份的热稳定剂和重量份数为1～3份的抗静电剂，所述热稳定剂为亚磷酸酯类热稳定剂或受阻酚类热稳定剂中的一种或一种以上的组合；所述抗静电剂为阳离子型季铵盐、胺盐、烷基咪唑啉、阴离子型的磷酸盐、磺酸盐、非离子型的多元醇、多元醇脂、脂肪酸酯、烷基胺的环氧乙烷加聚物、两性型的季胺内盐、丙胺酸盐、炭黑或金属粉末中的一种或一种以上组合。
12.上述改性pla全降解塑料的制备方法，其包括以下步骤：（1）按重量份数称取聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、滑石粉、多孔陶瓷、竹粉、助剂，先在温度为100～120℃下将聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、助剂中的环氧化合物搅拌混合10～15min，然后加入助剂中的多孔陶瓷搅拌混合15～30min，得到混合物料a；（2）将步骤（1）得到的混合物料a与滑石粉、竹粉、除多孔陶瓷和环氧化合物之外的其余助剂，在温度为160～180℃下搅拌混合15～30min，得到混合物料b，然后将混合物料b通过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为200～220℃，得到母粒；（3）将步骤（2）得到的母粒在75～85℃下循环烘干4～5h，得到改性pla全降解塑料。
13.进一步的，步骤（1）中所述搅拌混合是在速度为400～600r/min的搅拌条件下进行的。通过控制搅拌速度，可以有效控制聚合物的结晶度，结晶尺寸太大对力学性能不利，易使材料断裂伸长度和韧性降低，增大搅拌速率，可以使结晶尺寸减小，拉伸强度增大，但搅拌速度过大，结晶度降低，甚至无结晶，同样会使材料的弹性模量、断裂强度和拉伸强度降低。
14.进一步的，步骤（2）中所述搅拌混合是在速度为200～300r/min的搅拌条件下进行的。
15.进一步的，步骤（2）中所述双螺杆挤出机的进料温度为190～200℃。
16.本技术方案与现有技术相比较具有以下有益效果：1、本发明将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和环氧化合物共混交联，并且添加可降解的竹粉作为填料，制备得到具有降解性能的复合塑料，减少了塑料材料大量应用所造成的环境污染，同时本发明还添加了滑石粉、多孔陶瓷成分，不仅可以改善复合塑料的机械性能和力学性能，而且可以提高塑料的耐热耐水性能，解决因聚乳酸、竹粉等组分吸湿性高而造成复合塑料耐水性差的问题。
17.2、因为聚乳酸等组分对温度敏感，所以本发明在制备复合塑料的过程中，严格控制造粒温度，避免造粒过程中温度波动影响所得塑料的性能品质。同时控制塑料母粒的烘
干温度和时间，有效除去塑料母粒中的水分。
18.3、本发明的制备方法操作简单，工艺可控性高，产品质量稳定，适合规模化、自动化生产。
具体实施方式
19.以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。下列实施例中未注明的具体实验条件和方法，所采用的技术手段通常为本领域技术人员所熟知的常规手段。
20.实施例1：一种改性pla全降解塑料，其包括以下重量份数的组分：聚丁二酸丁二醇酯27份、聚乳酸21.6份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯6份、滑石粉12.5份、多孔陶瓷12份、竹粉32份、助剂0.9份；所述多孔陶瓷是将氮化硅粉体和稀土氧化物按照质量比为100:4的比例混合后，经过研磨、烘干、烧结后得到的，所述稀土氧化物为氧化镧；所述助剂包括以下重量份数的组分：环氧化合物3份、润滑剂2份、增塑剂2份、抗氧化剂2份、热稳定剂3份、抗静电剂3份；所述环氧化合物为环氧亚麻子油和环氧硬脂酸辛酯等体积混合的组合；所述增塑剂为甘油；所述润滑剂为石蜡；所述抗氧化剂为特丁基对苯二酚和亚磷酸苯二异癸酯等重量混合的组合；所述热稳定剂为受阻酚类热稳定剂；所述抗静电剂为阳离子型季铵盐。
21.本实施例所述改性pla全降解塑料的制备方法，其包括以下步骤：（1）按重量份数称取聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、滑石粉、多孔陶瓷、竹粉、助剂，先在温度为100℃下将聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、环氧化合物在速度为500r/min的搅拌条件下搅拌混合15min，然后加入多孔陶瓷搅拌混合20min，得到混合物料a；（2）将步骤（1）得到的混合物料a与滑石粉、竹粉、润滑剂、增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂和抗静电剂，在温度为180℃且在速度为250r/min的搅拌条件下搅拌混合20min，得到混合物料b，然后将混合物料b通过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为210℃，进料温度为200℃，得到母粒；（3）将步骤（2）得到的母粒在80℃下循环烘干4h，得到改性pla全降解塑料。
22.实施例2：一种改性pla全降解塑料，其包括以下重量份数的组分：聚丁二酸丁二醇酯25份、聚乳酸22.5份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯8份、滑石粉11.5份、多孔陶瓷12份、竹粉35份、助剂1.5份；所述多孔陶瓷是将氮化硅粉体和稀土氧化物按照质量比为100:3的比例混合后，经过研磨、烘干、烧结后得到的，所述稀土氧化物为氧化镧；所述助剂包括以下重量份数的组分：环氧化合物1份、润滑剂2份、增塑剂1份、抗氧化剂1份、抗静电剂1份；所述增塑剂为山梨醇；所述润滑剂为氧化聚乙烯蜡；所述环氧化合物为环氧硬脂酸辛酯；所述抗氧化剂为季戊四醇双亚磷酸酯；所述抗静电剂为脂肪酸酯。
23.本实施例所述改性pla全降解塑料的制备方法，其包括以下步骤：（1）按重量份数称取聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、滑石粉、多孔陶瓷、竹粉、助剂，先在温度为110℃下将聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己二酸/
对苯二甲酸丁二酯、环氧化合物在速度为400r/min的搅拌条件下搅拌混合12min，然后加入多孔陶瓷搅拌混合15min，得到混合物料a；（2）将步骤（1）得到的混合物料a与滑石粉、竹粉、润滑剂、增塑剂、抗氧化剂、抗静电剂，在温度为170℃且在速度为200r/min的搅拌条件下搅拌混合15min，得到混合物料b，然后将混合物料b通过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为210℃，进料温度为190℃，得到母粒；（3）将步骤（2）得到的母粒在84℃下循环烘干4h，得到改性pla全降解塑料。
24.实施例3：一种改性pla全降解塑料，其包括以下重量份数的组分：聚丁二酸丁二醇酯22份、聚乳酸20.5份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯7份、滑石粉13.5份、多孔陶瓷13份、竹粉38份、助剂3份；所述多孔陶瓷是将氮化硅粉体和稀土氧化物按照质量比为100:3.5的比例混合后，经过研磨、烘干、烧结后得到的，所述稀土氧化物为氧化镧；所述助剂包括以下重量份数的组分：环氧化合物2份、润滑剂1份、增塑剂3份、抗氧化剂3份、热稳定剂2份、抗静电剂2份；所述增塑剂为麦芽糖醇；所述润滑剂为聚乙烯蜡；所述环氧化合物为环氧亚麻子油；所述热稳定剂为亚磷酸酯类热稳定剂和受阻酚类热稳定剂等重量混合的组合；所述抗氧化剂为丁基羟基茴香醚；所述抗静电剂为阴离子型的磷酸盐。
25.本实施例所述改性pla全降解塑料的制备方法，其包括以下步骤：（1）按重量份数称取聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、滑石粉、多孔陶瓷、竹粉、助剂，先在温度为105℃下将聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、环氧化合物在速度为450r/min的搅拌条件下搅拌混合12min，然后加入多孔陶瓷搅拌混合30min，得到混合物料a；（2）将步骤（1）得到的混合物料a与滑石粉、竹粉、润滑剂、增塑剂、抗氧化剂、抗静电剂、热稳定剂，在温度为165℃且在速度为250r/min的搅拌条件下搅拌混合15min，得到混合物料b，然后将混合物料b通过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为205℃，进料温度为195℃，得到母粒；（3）将步骤（2）得到的母粒在80℃下循环烘干4.5h，得到改性pla全降解塑料。
26.实施例4：一种改性pla全降解塑料，其包括以下重量份数的组分：聚丁二酸丁二醇酯20份、聚乳酸20份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯5份、滑石粉10份、多孔陶瓷10份、竹粉30份、助剂0.5份；所述多孔陶瓷是将氮化硅粉体和稀土氧化物按照质量比为100:2的比例混合后，经过研磨、烘干、烧结后得到的，所述稀土氧化物为氧化铈；所述助剂包括以下重量份数的组分：环氧化合物1份、润滑剂1份、增塑剂1份、抗氧化剂1份、热稳定剂1份、抗静电剂3份；所述增塑剂为甘油和聚乙二醇等体积混合的组合；所述润滑剂为石蜡和聚乙烯蜡等体积混合的组合；所述环氧化合物为环氧亚麻子油；所述抗氧化剂为亚磷酸苯二异癸酯和季戊四醇双亚磷酸酯等重量混合的组合；所述热稳定剂为亚磷酸酯类热稳定剂；所述抗静电剂磺酸盐。
27.本实施例所述改性pla全降解塑料的制备方法，其包括以下步骤：（1）按重量份数称取聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、滑石粉、多孔陶瓷、竹粉、助剂，先在温度为100℃下将聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己二酸/
对苯二甲酸丁二酯、环氧化合物在速度为400r/min的搅拌条件下搅拌混合10min，然后加入多孔陶瓷搅拌混合15min，得到混合物料a；（2）将步骤（1）得到的混合物料a与滑石粉、竹粉、润滑剂、增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂，在温度为160℃且在速度为200r/min的搅拌条件下搅拌混合15min，得到混合物料b，然后将混合物料b通过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为200℃，进料温度为190℃，得到母粒；（3）将步骤（2）得到的母粒在75℃下循环烘干4h，得到改性pla全降解塑料。
28.实施例5：一种改性pla全降解塑料，其包括以下重量份数的组分：聚丁二酸丁二醇酯30份、聚乳酸25份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯10份、滑石粉15份、多孔陶瓷15份、竹粉40份、助剂5份；所述多孔陶瓷是将氮化硅粉体和稀土氧化物按照质量比为100:5的比例混合后，经过研磨、烘干、烧结后得到的，所述稀土氧化物为氧化铈；所述助剂包括以下重量份数的组分：环氧化合物3份、润滑剂3份、增塑剂3份；所述增塑剂为甘油、山梨醇和尿素等体积混合的组合；所述润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡等体积混合的组合；所述环氧化合物为环氧亚麻子油。
29.本实施例所述改性pla全降解塑料的制备方法，其包括以下步骤：（1）按重量份数称取聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、滑石粉、多孔陶瓷、竹粉、润滑剂、增塑剂、环氧化合物，先在温度为120℃下将聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、环氧化合物在速度为600r/min的搅拌条件下搅拌混合15min，然后加入多孔陶瓷搅拌混合30min，得到混合物料a；（2）将步骤（1）得到的混合物料a与滑石粉、竹粉、润滑剂和增塑剂，在温度为180℃且在速度为300r/min的搅拌条件下搅拌混合30min，得到混合物料b，然后将混合物料b通过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为220℃，进料温度为200℃，得到母粒；（3）将步骤（2）得到的母粒在85℃下循环烘干5h，得到改性pla全降解塑料。
30.实施例6：一种改性pla全降解塑料，其包括以下重量份数的组分：聚丁二酸丁二醇酯28份、聚乳酸24.5份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯9份、滑石粉12份、多孔陶瓷14份、竹粉36.5份、助剂2.5份；所述多孔陶瓷是将氮化硅粉体和稀土氧化物按照质量比为100:2.5的比例混合后，经过研磨、烘干、烧结后得到的，所述稀土氧化物为氧化铈；所述助剂包括以下重量份数的组分：环氧化合物2份、润滑剂3份、增塑剂2份；所述增塑剂为甘油和聚乙二醇按体积比2:1混合的组合；所述润滑剂为石蜡和氧化聚乙烯蜡按体积比3:1混合的组合；所述环氧化合物为环氧硬脂酸辛酯。
31.本实施例所述改性pla全降解塑料的制备方法，其包括以下步骤：（1）按重量份数称取聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、滑石粉、多孔陶瓷、竹粉、润滑剂、增塑剂、环氧化合物，先在温度为115℃下将聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、环氧化合物在速度为500r/min的搅拌条件下搅拌混合10min，然后加入多孔陶瓷搅拌混合20min，得到混合物料a；（2）将步骤（1）得到的混合物料a与滑石粉、竹粉、润滑剂和增塑剂，在温度为175℃且在速度为300r/min的搅拌条件下搅拌混合20min，得到混合物料b，然后将混合物料b通过
双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为215℃，进料温度为200℃，得到母粒；（3）将步骤（2）得到的母粒在79℃下循环烘干5h，得到改性pla全降解塑料。
32.对比例1：其与实施例1的区别在于，所述改性pla全降解塑料不包括多孔陶瓷组分。所述改性pla全降解塑料的制备方法与实施例1所述方法相同。
33.实验例1：分别按照实施例1～6和对比例1中所述方法制备得到pla全降解塑料，采用astm标准（astm d256，astm d638，astm d648，astm d790，astm d792，astm d1238）所述方法检测塑料的熔融指数、密度、拉伸强度、冲击强度、弯曲模量、热变形温度等性能，具体结果见表1。
34.表1 塑料性能检测结果由上表数据可知，添加了多孔陶瓷制备得到的全降解塑料的性能明显优于未添加多孔陶瓷的全降解塑料。
35.实验例2：按照实施例1所述改性pla全降解塑料的制备方法，分别在180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、2400℃的挤出温度条件下造粒，其它工艺参数与实施例1中所述一致，采用astm标准（astm d256，astm d638，astm d648，astm d790，astm d792，astm d1238）所述方法检测所得到的改性pla全降解塑料性能，具体结果见表2。
36.表2 塑料性能检测结果实验例3：按照实施例1所述改性pla全降解塑料的制备方法，分别在65℃、75℃、80℃、85℃、95℃、100℃的温度条件下烘干，其它工艺参数与实施例1中所述一致，采用astm标准（astm d256，astm d638，astm d648，astm d790，astm d792，astm d1238）所述方法检测所得到的改性pla全降解塑料性能，具体结果见表3。
37.表3 塑料性能检测结果实验例4：按照实施例1所述改性pla全降解塑料的制备方法，分别对所得母粒循环烘干2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h，其它工艺参数与实施例1中所述一致，采用astm标准（astm d256，astm d638，astm d648，astm d790，astm d792，astm d1238）所述方法检测所得到的改性pla全降解塑料性能，具体结果见表4。
38.表4 塑料性能检测结果此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。