本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种拉挤成型用不饱和聚酯树脂及复合材料。
背景技术：
拉挤成型工艺是一种连续生产复合材料型材的方法，它是将碳纤维、玻璃纤维和其他连续增强材料等进行树脂浸渍，然后通过保持一定截面形状的成型模具，并使其在模内固化成型后连续出模，由此形成拉挤制品的一种自动化生产工艺。利用拉挤工艺生产的产品其拉伸强度高于普通钢材，表面的富树脂层又使其具有良好的防腐性，故在具有腐蚀性的环境的工程中是取代钢材的最佳产品，广泛应用于交通运输、电工、电气、电气绝缘、化工、矿山、海洋、船艇、腐蚀性环境及生活、民用各个领域。
不饱和聚酯树脂是由多元酸、多元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的高分子化合物。由于其可以在室温下固化，常压下成型，工艺性能灵活，所以常使用在拉挤制品中。但是，不饱和聚酯树脂具有耐热、耐腐蚀性能不佳的缺点。
公开号为cn102603992a的中国专利，一种拉挤用不饱和聚酯树脂及其制备方法，公开了一种拉挤用不饱和聚酯树脂及其制备方法，该树脂主要由以下重量份的原料制成：苯酐6400-6800重量份，顺酐4000-4800重量份，1，2-丙二醇1700-2000重量份，乙二醇4000-4400重量份，苯乙烯8000-9000重量份，阻聚剂1-5重量份，抗氧剂1-5重量份，缓聚剂0.01-1重量份。与现有技术比较，该发明不饱和聚酯树脂在满足拉挤工艺需求的前提下，使热变形温度达到88℃以上，同时其拉伸、压缩强度等性能亦有显著的提高。
但是，现有技术的拉挤成型用不饱和聚酯树脂在高温下存在容易受氧化变色的缺点，耐热性依然不足。
技术实现要素：
本发明提出的不饱和聚酯树脂组合物及其制备的复合材料，特别适合挤拉成型工艺，可以快速成型，耐热性好，且高温下长期不易变色。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种不饱和聚酯树脂组合物，适用于拉挤工艺，包括组分：不饱和聚酯树脂低聚物a、不饱和聚酯树脂低聚物b、不饱和酯单体、引发剂。
其中，不饱和聚酯树脂低聚物a的结构为式1所示：
是含有平均重复单元数分别为n和m的两种不同嵌段的嵌段共聚物。
不饱和聚酯树脂低聚物b的结构为式2所示：
是含有平均重复单元数分别为n和m的两种不同嵌段的嵌段共聚物。
r1、r2为具有脂环结构的二价饱和烃基，r3为具有脂环结构的二价不饱和烃基，r4为不具有脂环结构的二价饱和烷基，r5为不具有脂环结构的二价不饱和烃基；n/m＝1～5；p/q＝1～5；s≥1,t≥1。
本发明中，n、m通过制备不饱和聚酯树脂低聚物a或不饱和聚酯树脂低聚物b的原料的数均分子量计算得到。
其中，所述不饱和聚酯树脂低聚物a主要提供良好的力学性能和耐热性。所述不饱和聚酯树脂低聚物b主要提供与增强纤维的粘附性，也提供一定的耐热性。
不饱和聚酯树脂低聚物a中n与m之比以及不饱和聚酯树脂低聚物b中p与q之比影响拉挤成型品的力学性能和耐热性。进一步优选的，n/m＝2～4；p:q＝2～4。
优选的，所述不饱和聚酯树脂低聚物a为，1,2-环己二醇和1,1-环戊烷二乙酸酐的聚酯、1,2-环己二甲醇和1,1-环戊烷二乙酸酐的聚酯、三环[5.2.1.0，2,6]癸烷二甲醇和1,1-环戊烷二乙酸酐的聚酯、三环[5.2.1.0，2,6]癸烷二甲醇和1,2-环己二甲酸酐的聚酯中的任一种，与1,2-环己二醇和降冰片烯二酸酐的聚酯、1,2-环己二甲醇和降冰片烯二酸酐的聚酯、三环[5.2.1.0，2,6]癸烷二甲醇和降冰片烯二酸酐的聚酯中的任一种的嵌段共聚物。
最优选的，所述不饱和聚酯树脂低聚物a为三环[5.2.1.0，2,6]癸烷二甲醇和1,2-环己二甲酸酐的聚酯与三环[5.2.1.0，2,6]癸烷二甲醇和降冰片烯二酸酐的聚酯的嵌段共聚物。
优选的，所述不饱和聚酯树脂低聚物b为，三环[5.2.1.0，2,6]癸烷二甲醇和丁二酸酐的聚酯、三环[5.2.1.0，2,6]癸烷二甲醇和戊二酸酐的聚酯、三环[5.2.1.0，2,6]癸烷二甲醇和甲基丁二酸酐的聚酯中的任一种，与三环[5.2.1.0，2,6]癸烷二甲醇和柠康酸酐的聚酯、三环[5.2.1.0，2,6]癸烷二甲醇和衣康酸酐的聚酯、三环[5.2.1.0，2,6]癸烷二甲醇和顺丁烯二酸酐的聚酯、三环[5.2.1.0，2,6]癸烷二甲醇和2,3-二甲基马来酸酐的聚酯中的任一种的嵌段共聚物。
最优选的，所述不饱和聚酯树脂低聚物b为三环[5.2.1.0，2,6]癸烷二甲醇和丁二酸酐的聚酯与三环[5.2.1.0，2,6]癸烷二甲醇和柠康酸酐的聚酯的嵌段共聚物。
分子量对产品的物理机械性能有着重要影响，在本申请中，优选的，所述不饱和聚酯树脂低聚物a和所述不饱和聚酯树脂低聚物b的数均分子量均分别为6000-30000；所述不饱和酯单体的分子量不大于1000。当不饱和聚酯树脂低聚物a和b的分子量过低时，成型品的耐热性、力学强度下降；当聚酯树脂低聚物a和所述不饱和聚酯树脂低聚物b的分子量过高，产品硬度太高、延展性能差、脆性大、拉伸强度也会降低；进一步优选的，所述不饱和聚酯树脂低聚物a和所述不饱和聚酯树脂低聚物b的数均分子量均分别为8000-20000。
所述不饱和酯单体是含有双键的小分子酯，具体指分子量不大于1000的含有双键的小分子酯，主要提供韧性、调节树脂组合物的粘度。
不饱和酯单体可以列举出巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、3,3-二甲基丙烯酸甲酯、3-甲基巴豆酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、1,3-二甲基巴豆酸乙酯、1,3-二甲基丙烯酸甲酯。从综合提高组合物性能的角度出发。
优选的，所述不饱和酯单体包含巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、3,3-二甲基丙烯酸甲酯、3-甲基巴豆酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯中的一种或多种。
所述引发剂可以引发双键产生自由基，从而使得化合物反应、交联。引发剂可以列举出异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、特丁基异丙苯基过氧化物、特丁基过氧化苯甲酸酯、特丁基过氧化烯丙基碳酸氢酯和过氧化环己酮等，从引发本申请的组合物的反应的角度出发。
优选的，所述引发剂二特丁基过氧化物、特丁基异丙苯基过氧化物、特丁基过氧化苯甲酸酯、特丁基过氧化烯丙基碳酸氢酯和过氧化环己酮中的一种或多种；进一步优选的，引发剂为特丁基过氧化苯甲酸酯和过氧化环己酮的混合物，特丁基过氧化苯甲酸酯:过氧化环己酮＝1:1-1:3。
本发明的不饱和聚酯树脂组合物，优选的，各组分的配比(重量比)为：
不饱和聚酯树脂低聚物a100份；
不饱和聚酯树脂低聚物b30-80份；
不饱和酯单体5-20份；
且，引发剂占不饱和聚酯树脂组合物总重量的0.2-4％。
不饱和聚酯树脂低聚物a和b的含量对组合物的性能具有明显影响。不饱和聚酯树脂低聚物a的含量过低，组合物的力学性能，包括拉伸强度和弯曲强度均明显降低；不饱和聚酯树脂低聚物a的含量过低，组合物的脆性增加。
进一步优选的，以不饱和聚酯树脂低聚物a的重量份为100份计，不饱和聚酯树脂低聚物b的重量份为40～50份。
不饱和酯单体含量过低，组合物韧性不足、粘度过大，不利于拉挤成型；不饱和酯单体含量过高，组合物强度过低，粘度过小，也不利于拉挤成型。
进一步优选的，不饱和酯单体的重量份为10-15份。
优选，引发剂占不饱和聚酯树脂组合物总重量的1-3％。引发剂含量过低达不到合适的交联度；引发剂的含量过高，会造成过度交联，导致材料变脆。
本发明的第二个方面，提供了一种复合材料，采用本发明提供的不饱和聚酯树脂组合物制备而成。
优选的，制备所述复合物的材料还包括增强纤维。
增强纤维的种类很多，按其化学组成，大致可分为无机纤维和有机纤维两大类。有机纤维有：合成纤维如芳纶纤维、奥纶纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、维尼纶纤维、聚丙烯纤维、聚酰亚胺纤维等；天然纤维如棉纤维、剑麻、纸等。无机纤维有：玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、晶须、石棉纤维及金属纤维等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供了一种新的适用于拉挤成型工艺的不饱和聚酯树脂组合物，该组合物制备的复合材料力学性能良好，且在高温下具有良好的抗老化性能，长时间高温后复合材料力学性能变化不明显、颜色变化也不明显。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例：
【聚酯树脂低聚物a】
按如下方法制备：
在氮气保护下，将表1所述的二元醇和酸酐按一定的摩尔比，在180℃下反应一定时间，得到axa。另外，在氮气保护下，将表1所述的二元醇和酸酐按一定的摩尔比，在180℃下反应一定时间得到axb。合并axa和axb，升温至200℃，抽真空，反应一定时间后得到ax。通过调节投料比、反应时间控制axa、axb、ax的数均分子量，使得n、m、ax的数均分子量如表1所示。
【聚酯树脂低聚物b】
按如下方法制备：
在氮气保护下，将表2所述的二元醇和酸酐按一定的摩尔比，在180℃下反应一定时间，得到bya。另外，在氮气保护下，将表2所述的二元醇和酸酐按一定的摩尔比，在180℃下反应一定时间得到byb。合并bya和byb，升温至200℃，抽真空，反应一定时间后得到by。通过调节投料比、反应时间控制bya、byb、by的数均分子量，使得p、q、b1的数均分子量如表2所示。
其中，x、y分别为1、2、3、4、5或6。
数均分子量和重复结构单元数按以下方法测试和计算。
数均分子量：按《hg/t2708-1995聚酯多元醇中酸值的测定》的方法测定样品的酸值，单位为mgkoh/g。数均分子量为56000/酸值，单位g/mol，精确到100g/mol。
重复结构单元数，n、m、p、q的计算方法：测试各axa、axb、bya、byb(x、y分别为1、2、3、4、5或6)的数均分子量，将数均分子量除以相应的结构单元分子量，并四舍五入到整数，得到n、m、p、q。
重复单元数，s、t的计算方法：测试各ax、by的数均分子量(x、y分别为1、2、3、4、5或6)，将数均分子量除以(axa的数均分子量+axb的数均分子量)或(bya的数均分子量+byb的数均分子量)，并四舍五入到整数，得到s、t。
表1
表2
【不饱和酯单体】
c1：3,3-二甲基丙烯酸甲酯
c2：甲基丙烯酸异丁酯
c3：巴豆酸乙酯
【引发剂】
d1:特丁基过氧化苯甲酸酯
d2:过氧化环己酮
d3:特丁基过氧化苯甲酸酯和过氧化环己酮的混合物,特丁基过氧化苯甲酸酯:过氧化环己酮＝1:2。
实施例1-21和对比例1-4的制备：
根据表3中的原料配方，按照如下的制备方法制备本发明的复合材料：称取不饱和聚酯树脂组合物的各原料混合后，注入拉挤成型用胶槽中，使用日本东丽产t300-1000碳纤维作为增强纤维，进行玻璃钢拉挤成型，制备得到复合材料，其中，拉挤成型工艺的料槽温度60℃、浸润时间20s、预成型模具温度100℃、成型模具温度150℃、牵引速率3m/min。
表3
将实施例1-21、对比例1-4的复合材料以及市面上销售的适用于拉挤工艺不饱和聚酯树脂组合物(市售品)进行如下试验。
将实施例1-21、对比例1-4和市售品的复合材料制备成长250mm、宽25mm、厚4mm的样本，每个样本制备10个。
1、老化试验：将样本置于220℃下，持续500hr。
2、力学性能检测：将老化试验前后的样品各5个样本进行力学性能测试，包括拉伸强度和弯曲强度；其方法主要为：
1)、拉伸强度：按gb/t2567-2008测定，拉伸速率2mm/min；
2)、弯曲强度：按gb/t2567-2008测定，测试速度10mm/min。
3、色差检测：将老化试验前后的样品各5个样本置于sp60色差测量仪中检测，计算并记录老化试验前后样品的色差δe。sp60色差测量仪参数：测量光学系统d/8°(漫射照明/8°角测量)；drs光谱感应器；固定测量孔径：8mm测量/12mm照明。
测试结果如表4所示。
表4
由以上实施例可知，本发明的不饱和聚酯树脂组合物，由其制备的复合材料力学性能良好，且在高温下具有良好的抗老化性能，长时间高温后复合材料力学性能变化不明显、颜色变化也不明显。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。