一种全氟双酚A的合成方法与流程

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种全氟双酚a的合成方法。

背景技术：

双酚a是重要的有机化工原料，是苯酚和丙酮的重要衍生物，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂等多种高分子材料。也可用在增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、橡胶防老剂、农药、涂料等精细化工产品。双酚a可用于制造塑料(奶)瓶、幼儿用的吸口杯、食品和饮料(奶粉)罐内侧涂层。但双酚a也能导致内分泌失调，威胁着胎儿和儿童的健康。癌症和新陈代谢紊乱导致的肥胖也被认为与此有关。全氟双酚a代替双酚a合成的材料具有更优越的热稳定性，溶解性，抗燃性，抗氧化性，透光性，耐磨，耐油，耐低温，同时可降低介电常数，结晶度，吸水性，可以广泛应用于医药、农药、合成材料、微电子，光学，航空航天等领域，特别是作为合成特殊领域的高分子材料的原料具有深刻的意义。

但目前关于全氟双酚a的合成方法尚不成熟，常用办法为强酸催化六氟丙酮与苯酚反应，常用酸为氟化氢，三氟甲磺酸，高温高压，对设备要求很高，且合成全氟双酚a的成功率较低，因此有必要提供一种全氟双酚a的制备方法。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供一种全氟双酚a的合成方法，该方法合成路线简单，收率高，适合批量生产应用。

一种全氟双酚a的合成方法，包括以下步骤：

s1、将式(ⅰ)化合物在碱催化作用下，与三氟甲磺酸酐或三氟乙酰氯发生酯化反应，合成式(ⅱ)化合物；

s2、惰性气体氛围下，将s1制得的式(ⅱ)化合物在酸催化作用下，与四氟苯酚偶联，合成式(ⅲ)化合物，即全氟双酚a；

其合成路线如下所示：

其中，r为三氟甲磺酸基或三氟乙酸基。

优选地，s1中，所述碱为三乙胺、n,n-二甲基苯胺或吡啶。

优选地，s1中，式(ⅰ)化合物：三氟甲磺酸酐或三氟乙酰氯：碱的质量比为2.8～4.4:1.2～2.7:1。

优选地，s1中，反应温度为40～60℃，反应5～6h。

优选地，s1中，反应结束后，将反应液水洗至中性，浓缩，制得式(ⅱ)化合物。

优选地，s2中，所述酸为硫酸、磷酸、氯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸，三氟乙酸、三氯化铝、四氯化钛和三溴化硼中的一种或几种混合。

优选地，s2中，式(ⅱ)化合物：四氟苯酚：酸的质量比为2.5～2.8:1:1.5～1.9。

优选地，s2中，反应温度为80～180℃，反应时间为20～30h。

优选地，s2中，溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷或二氯苯。

优选地，s2中，反应结束后，水洗至中性，浓缩即可制得全氟双酚a。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果:

(1)本发明提供一种合成全氟双酚a的方法，以2,3,5,6-四氟-4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙烷-2-基)苯酚为原料，先将其转化为活性酯，然后在酸催化下与四氟苯酚偶联，成功合成了全氟双酚a；

(2)上述方法路线短，后处理简单，原料易得，且反应条件温和，易于控制，获得的产品纯度高(99.0144％)，收率高(72％)，可批量生产应用。

附图说明

图1为实施例1制得的全氟双酚a气相色谱图；

图2为实施例1制得的全氟双酚a气相质谱图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。下述检测方法，如没有特殊说明，均为常规方法；所述的原料和试剂，如没有特殊说明，均为常规材料，且可在市场购买得到。

本发明提供一种全氟双酚a的合成方法，包括以下步骤：

s1、将式(ⅰ)化合物在碱催化作用下，与三氟甲磺酸酐或三氟乙酰氯发生酯化反应，合成式(ⅱ)化合物；

s2、惰性气体氛围下，将s1制得的式(ⅱ)化合物在酸催化作用下，与四氟苯酚偶联，合成式(ⅲ)化合物，即全氟双酚a；

其合成路线如下所示：

其中，r为三氟甲磺酸基或三氟乙酸基。

其中，式(ⅰ)化合物即2,3,5,6-四氟-4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙烷-2-基)苯酚通用合成方法，具体包括以下步骤：

2,3,5,6-四氟-苯甲醚的合成：氮气保护下，将氢化钠24g加入四氢呋喃120ml，滴加2,3,5,6-四氟-苯酚的四氢呋喃溶液(2,3,5,6-四氟-苯酚166.07g，四氢呋喃1660ml)，控温25℃～30℃，搅拌反应2h，滴加碘甲烷141.9g，控温35℃～40℃，搅拌反应10h，将反应液缓慢加入5000ml水中，加入二氯甲烷1660ml萃取，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，浓缩得液体产品175g。

2,3,5,6-四氟-4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙烷-2-基)苯酚的合成：氮气保护下，将所得2,3,5,6-四氟-苯甲醚60g加入600ml四氢呋喃中，液氮降温至-78℃，滴加丁基锂199ml(浓度2mol/l)，滴加完毕，保温反应2h，通入六氟丙酮82.9g，保温反应2h，将反应液升温至室温，倒入2l水中，加入二氯甲烷500ml萃取，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，浓缩得110g液体产品。

下面通过实施例1～3来具体说明本发明合成全氟双酚a的方法。

实施例1

一种全氟双酚a的合成方法，包括以下步骤：

第一步：将2,3,5,6-四氟-4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙烷-2-基)苯酚34.6g,加入173ml四氢呋喃，加入三乙胺10.1g，搅拌控温40℃滴加三氟甲磺酸酐28.2g，反应5h，将反应液倒入水中，加入二氯甲烷200ml，水洗中性，浓缩得液体产品46.4g；

第二步：氮气保护下，将上述所得中间体(46.4g)，四氟苯酚16.6g，加入二氯乙烷200ml，加入三氟乙酸20ml，搅拌，升温至回流，反应20h，反应液倒入水中，水洗中性，浓缩，可得全氟双酚a44.6g，经甲苯重结晶得精品31.2g,含量99.2％，收率70％。

实施例2

一种全氟双酚a的合成方法，包括以下步骤：

第一步：将2,3,5,6-四氟-4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙烷-2-基)苯酚34.6g,加入173ml四氢呋喃，加入n,n-二甲基苯胺12.1g，搅拌控温60℃滴加三氟乙酰氯13.2g，反应6h,将反应液倒入水中，加入二氯甲烷200ml，水洗中性，浓缩得液体产品42.8g；

第二步：氮气保护下，将上述所得中间体(42.8g)，四氟苯酚16.6g，加入二氯苯200ml,加入四氯化钛15ml，搅拌，升温至170℃，反应30h，反应液倒入水中，水洗中性，浓缩，可得全氟双酚a44.6g，经甲苯重结晶得精品30.3g,含量99.0％，收率68％。

实施例3

一种全氟双酚a的合成方法，包括以下步骤：

第一步：将2,3,5,6-四氟-4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙烷-2-基)苯酚34.6g,加入173ml四氢呋喃，加入吡啶7.9g，搅拌控温50℃滴加三氟乙酰氯13.2g,反应6h，将反应液倒入水中，加入二氯甲烷200ml，水洗中性，浓缩得液体产品42.8g；

第二步：氮气保护下，将上述所得中间体(42.8g)，四氟苯酚16.6g，加入二溴乙烷200ml，加入四氯化钛5ml，氯磺酸10ml，搅拌，升温至130℃，反应30h，反应液倒入水中，水洗中性，浓缩，可得全氟双酚a44.6g，经甲苯重结晶得精品32.3g，含量99.0％，收率72％。

实施例1～3制得的全氟双酚a性能近似，下面仅以实施例1为例，对制得的全氟双酚a进行表征，图1为全氟双酚a气相色谱分析图谱，如图1所示其纯度为99.0144％，图2为全氟双酚a气相质谱图，表明其分子量为480，与目标产物一致。由此可证明，本发明成功制得了全氟双酚a，且该路线简单，仅需要两步：以2,3,5,6-四氟-4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙烷-2-基)苯酚为原料，先将其转化为活性酯，然后在酸催化下与四氟苯酚偶联，且后处理简单，原料易得，且反应条件温和，易于控制，获得的产品纯度高(99.0144％)，收率高(72％)，可批量生产应用。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。