一种α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的制备方法与流程

本发明涉及硅橡胶技术领域，尤其涉及一种α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的制备方法。

背景技术：

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷主要用于生产缩合型硅橡胶，其分子量大小、分子量分布直接影响生产缩合型硅橡胶的性能，如硬度，韧性，拉升强度，撕裂强度，粘接力，硫化时间等，其生产过程控制对分子量分布及大小起决定性作用。

cn1854171a公开了一种催化合成α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的方法，其公开的方法是在常压下，以环硅氧烷为原料，koh为催化剂，用氮气夹带水汽的方法，通过控制水汽流量调控粘度，到达指定粘度后，立即中和脱低，得到5-80pa·s的α,ω--二羟基聚二甲基硅氧烷。这种方法虽然克服了由于液态水和聚硅氧烷相容性较差，不能均匀分布在高聚物内，导致高聚物降解程度不一致，分子量分布较宽的问题，但是所得α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度控制不稳。

cn101338034a公开了一种107硅橡胶的合成新工艺，其公开的新工艺涉及一种缩合型室温硫化硅橡胶的基础胶即端羟基聚二甲基硅氧烷的合成工艺，包括将二甲基二氯硅烷水解物直接拿来作为生产原料制备107硅橡胶。其公开的方法通过往二甲基二氯硅烷水解物中加入适量的水解决杂质带来的不利影响。虽然液态水汽化或雾化后，可提高水在聚合体系中分散性，但是实际参与调聚的水无法调控，导致粘度控制不稳。

cn107216456a公开了一种硅羟基封端聚二甲硅氧烷的制备方法，其公开的方法是以45cst的二甲基环体和羟基封端聚二甲基硅烷为原料，70cst的羟基聚二甲基硅氧烷为链终止剂，磷腈碱催化剂，当粘度到达指定值后，立即加入磷酸终止剂终止，脱低后合成粘度为20000-80000cst的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，但是制备过程中仍然存在粘度控制不稳定的问题。

综上所述，开发一种工艺控制简单，粘度可控和分子量分布均一的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的制备方法至关重要。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的制备方法，所述制备方法工艺简单，所得α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度可控，分子量分布均一。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)预聚：将脱水后的硅氧烷原料与催化剂混合，在惰性气体鼓泡下预聚；

(2)调聚：将水加入预聚体系，调节蒸汽压力使体系粘度达到设定值；

(3)平衡：维持调聚体系的温度和蒸汽压力不变，平衡至少0.5h，例如1h、2h、3h、4h等；

(4)中和：将中和剂加入平衡体系，搅拌至少0.5h，例如1h、2h、3h、4h等，完成中和；

(5)脱低：将完成中和的体系脱除低聚物，得到所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。

本发明所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的制备方法通过调节蒸汽压力使体系粘度达到设定值，以在线粘度计读数为参考，降低蒸汽压力可提高聚合物粘度，补水提高蒸汽压力可降聚合物粘度，可以实现粘度充分可逆调控。通过维持调聚、平衡和中和蒸汽压力和温度不变，保持平衡至少0.5h，α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在预期粘度下可实现充分的热力学平衡，添加中和剂后，搅拌至少0.5h，反应终止过程中粘度不会继续增长，分子量分布更均一。

优选地，步骤(1)中所述惰性气体包括氮气。

优选地，步骤(1)中所述硅氧烷原料的脱水过程中保持通氮气。

优选地，所述脱水的温度为60-90℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等。

优选地，所述脱水的压力为133-6000pa，例如1000pa、2000pa、3000pa、4000pa、5000pa等。

优选地，所述脱水的时间为0.5-1h，例如0.6h、0.7h、0.8h、0.9h等。

优选地，步骤(1)具体包括：将脱水后的硅氧烷原料升温，加入催化剂混合，在氮气鼓泡下预聚。

优选地，所述升温到达的温度为130-150℃，例如135℃、140℃、145℃等。

优选地，所述预聚的时间为0.5-2h，例如0.8h、1.0h、1.5h、1.8h等。

优选地，所述预聚后体系的粘度为10000-20000cst，例如12000cst、14000cst、16000cst、18000cst等。

优选地，所述氮气的通入方式为釜内盘管。

优选地，所述氮气的流量为0.5-2m³/h，例如0.6m³/h、0.8m³/h、1m³/h、1.2m³/h、1.4m³/h、1.6m³/h、1.8m³/h等。

优选地，步骤(2)中所述调聚在密闭反应釜中进行。

优选地，所述调聚的温度为150-170℃，例如152℃、154℃、156℃、158℃、160℃、162℃、164℃、166℃、168℃等。

优选地，所述蒸汽压力为0.05-0.3mpa，例如0.06mpa、0.07mpa、0.08mpa、0.09mpa、0.1mpa、0.12mpa、0.14mpa、0.16mpa、0.18mpa，0.2mpa、0.22mpa、0.24mpa、0.26mpa、0.28mpa等。

优选地，所述蒸汽压力通过针型阀微调。

优选地，所述体系粘度通过在线粘度计读取。

优选地，所述调聚中加水的次数为1-3次。

优选地，步骤(3)中所述平衡的时间为1-3h，例如1.5h、2h、2.5h等。

优选地，所述步骤(3)具体包括：保持调聚体系的温度和蒸汽压力不变，平衡1-3h。

优选地，步骤(4)中所述搅拌的时间为0.5-1h，例如0.6h、0.7h、0.8h、0.9h等。

优选地，步骤(5)中所述脱低的温度为180-190℃，例如181℃、182℃、183℃、184℃、185℃、186℃、187℃、188℃、189℃等。

优选地，所述脱低在真空下进行。

优选地，所述真空的压力为-95～-100kpa，例如-96kpa、-97kpa、-99kpa、-100kpa等。

优选地，所述脱低的时间为3-4h，例如3.2h、3.4h、3.6h、3.8h等。

优选地，所述硅氧烷原料包括二甲基硅氧烷混合环体、羟基封端聚二甲基硅氧烷或二甲基二氯硅烷水解物中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：二甲基硅氧烷混合环体和羟基封端聚二甲基硅氧烷的组合，羟基封端聚二甲基硅氧烷和二甲基二氯硅烷水解物的组合，二甲基硅氧烷混合环体、羟基封端聚二甲基硅氧烷和二甲基二氯硅烷水解物的组合等。

优选地，所述催化剂包括koh和/或硅醇钾盐，优选硅醇钾盐。

优选地，所述中和剂包括磷酸水溶液和/或硅基磷酸酯，优选硅基磷酸酯。

优选地，以硅氧烷原料、步骤(2)中的水、催化剂和中和剂的总质量为100％计，所述硅氧烷原料占所述反应原料总质量的99.5％-99.8％，例如99.6％、99.7％、99.8％等。

优选地，以硅氧烷原料、步骤(2)中的水、催化剂和中和剂的总质量为100％计，所述水占所述反应原料总质量的0.2％-0.5％，例如0.3％、0.4％等。

优选地，以硅氧烷原料、步骤(2)中的水、催化剂和中和剂的总质量为100％计，所述催化剂占所述反应原料总质量的0.001％-0.003％，例如0.0015％、0.002％、0.0025％等。

优选地，以硅氧烷原料、步骤(2)中的水、催化剂和中和剂的总质量为100％计，所述中和剂占所述反应原料总质量的0.0012％-0.0036％，例如0.0016％、0.0020％、0.0024％、0.0028％、0.0032％等。

作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)预聚：先将硅氧烷原料在60-90℃和133-6000pa的条件下，通氮气脱水0.5-1h；

再将脱水后的硅氧烷原料升温至130-150℃，加入催化剂混合，在氮气的流量为0.5-2m³/h的条件下鼓泡预聚0.5-2h；

(2)调聚：将步骤(1)所得预聚体系，在密闭条件下，升温至150-170℃，分1-3批次加水，通过针型阀微调蒸汽压力至0.05-0.3mpa，使在线粘度剂度数达到设定值；

(3)平衡：维持体系的温度和蒸汽压力不变，平衡1-3h；

(4)中和：维持体系的温度和蒸汽压力不变，将中和剂加入平衡体系，搅拌0.5-1h，完成中和；

(5)脱低：将完成中和的体系升温至180-190℃，-80～-120kpa的真空下脱除低聚物3-4h，得到所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明所述制备方法工艺简单，所得α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度可控，分子量分布均一，具体如下：

(1)粘度更可控：在一定的水蒸气压力下，对应一α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷胶平衡粘度，通过粗控水量，以在线粘度计读数为参考，精控制水蒸气压力，降低水蒸气压力可提高聚合物粘度，补水提高水蒸气压力可降聚合物粘度，可以实现粘度充分可逆调控。

(2)分布更均一：在维持水蒸气压力和温度不变，α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度也维持不变，在预期粘度下可实现充分的热力学平衡，添加终止剂后，反应终止过程中粘度不会继续增长，分子量分布更均一。

本发明所述制备方法得到的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的挥发份低于1.9％，粘度根据蒸汽压力和在线粘度计的搭配使用实现可调控，收率在85.8％以上，多分散系数低于1.78。

附图说明

图1是实施例2的凝胶色谱图(gpc)。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本发明提供一种α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)预聚：先将500kg二甲基硅氧烷混合环体在60℃和500pa的条件下，通氮气脱水0.5h；再往脱水后的原料中加入12ppmkoh硅醇钾盐催化剂，升温至140℃，氮气流量0.5m³/h预聚1h；

(2)调聚：将步骤(1)所得预聚体系，在密闭条件下，升温至170℃，分3批次加水，共计加水1.35kg，通过针型阀微调蒸汽压力为0.12mpa，使在线粘度剂度数达到设定值93cp；

(3)平衡：维持体系的温度和蒸汽压力不变，平衡2h；

(4)中和：维持体系的温度和蒸汽压力不变，将15ppm硅基磷酸酯中和剂加入平衡体系，搅拌1h，过程中外循环取样测ph，滴加溴甲酚绿均无蓝点，完成中和；

(5)脱低：将完成中和的体系升温至185℃，在-100kpa的真空下脱除低聚物4h，得到所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。

实施例2

本发明提供一种α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)预聚：先将500kg二甲基硅氧烷混合环体在60℃和500pa的条件下，通氮气脱水0.5h；再将脱水后的硅氧烷原料升温至130℃，然后加入15ppmkoh硅醇钾盐催化剂，氮气鼓泡流量0.5m³/h下预聚1h；

(2)调聚：将步骤(1)所得预聚体系，在密闭条件下，升温至170℃，分3批次加水，共计加水1.3kg，通过针型阀微调蒸汽压力为0.12mpa，使在线粘度剂度数达到93cp；

(3)平衡：维持体系的温度和蒸汽压力不变，平衡3h；

(4)中和：维持体系的温度和蒸汽压力不变，将20ppm硅基磷酸酯中和剂加入平衡体系，搅拌1h，过程中外循环取样测ph，滴加溴甲酚绿均无蓝点，完成中和；

(5)脱低：将完成中和的体系升温至185℃，在-100kpa的真空下脱除低聚物4h，得到所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。

实施例3

本发明提供一种α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)预聚：先将500kg羟基封端聚二甲基硅氧烷在60℃和500pa的条件下，通氮气脱水0.5h；再将脱水后的硅氧烷原料升温至150℃，然后加入12ppmkoh硅醇钾盐催化剂，氮气鼓泡流量1m³/h下预聚2.5h；

(2)调聚：将步骤(1)所得预聚体系，在密闭条件下，升温至170℃，分3批次加水，共计加水0.68kg，通过针型阀微调蒸汽压力0.06mpa，使在线粘度剂度数达到设定值93cp；

(3)平衡：维持体系的温度和蒸汽压力不变，平衡2h；

(4)中和：维持体系的温度和蒸汽压力不变，将15ppm硅基磷酸酯中和剂加入平衡体系，搅拌1h，过程中外循环取样测ph，滴加溴甲酚绿均无蓝点，完成中和；

(5)脱低：将完成中和的体系升温至185℃，在-100kpa的真空下脱除低聚物4h，得到所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。

实施例4

本发明提供一种α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)预聚：先将500kg羟基封端聚二甲基硅氧烷在60℃和500pa的条件下，通氮气脱水0.5h；再将脱水后的硅氧烷原料升温至140℃，然后加入15ppmkoh硅醇钾盐催化剂，氮气鼓泡流量1m³/h下预聚2.5h；

(2)调聚：将步骤(1)所得预聚体系，在密闭条件下，升温至170℃，分3批次加水，共计加水0.65kg，通过针型阀微调蒸汽压力0.06mpa，使在线粘度剂度数达到设定值93cp；

(3)平衡：维持体系的温度和蒸汽压力不变，平衡3h；

(4)中和：维持体系的温度和蒸汽压力不变，将20ppm硅基磷酸酯中和剂加入平衡体系，搅拌1h，过程中外循环取样测ph，滴加溴甲酚绿均无蓝点，完成中和；

(5)脱低：将完成中和的体系升温至185℃，在-100kpa的真空下脱除低聚物4h，得到所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。

实施例5

本发明提供一种α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)预聚：先将500kg二甲基二氯硅烷水解物在60℃和500pa的条件下，通氮气脱水0.5h；再将脱水后的硅氧烷原料升温至150℃，然后加入12ppmkoh硅醇钾盐催化剂，氮气鼓泡流量1m³/h下预聚2.5h；

(2)调聚：将步骤(1)所得预聚体系，在密闭条件下，升温至170℃，分3批次加水，共计加水0.88kg，通过针型阀微调蒸汽压力0.09mpa，使在线粘度剂度数达到设定值93cp；

(3)平衡：维持体系的温度和蒸汽压力不变，平衡2h；

(4)中和：维持体系的温度和蒸汽压力不变，将15ppm硅基磷酸酯中和剂加入平衡体系，搅拌1h，过程中外循环取样测ph，滴加溴甲酚绿均无蓝点，完成中和；

(5)脱低：将完成中和的体系升温至185℃，在-100kpa的真空下脱除低聚物4h，得到所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。

实施例6

本发明提供一种α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)预聚：先将500kg二甲基二氯硅烷水解物在60℃和500pa的条件下，通氮气脱水0.5h；再将脱水后的硅氧烷原料升温至140℃，然后加入15ppmkoh硅醇钾盐催化剂，氮气鼓泡流量1m³/h下预聚2.5h；

(2)调聚：将步骤(1)所得预聚体系，在密闭条件下，升温至160℃，分3批次加水，共计加水0.85kg，通过针型阀微调蒸汽压力为0.09mpa，使在线粘度剂度数达到设定值93cp；

(3)平衡：维持体系的温度和蒸汽压力不变，平衡3h；

(4)中和：维持体系的温度和蒸汽压力不变，将20ppm硅基磷酸酯中和剂加入平衡体系，搅拌1h，完成中和；

(5)脱低：将完成中和的体系升温至185℃，在-100kpa的真空下脱除低聚物4h，得到所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。

实施例7

本发明提供一种α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)预聚：先将500kg二甲基二氯硅烷水解物在60℃和500pa的条件下，通氮气脱水0.5h；再将脱水后的硅氧烷原料升温至140℃，然后加入15ppmkoh硅醇钾盐催化剂，氮气鼓泡流量1m³/h下预聚2.5h；

(2)调聚：将步骤(1)所得预聚体系，在密闭条件下，升温至160℃，分3批次加水，共计加水0.78kg，通过针型阀微调蒸汽压力为0.085mpa，使在线粘度剂度数达到设定值103cp；

(3)平衡：维持体系的温度和蒸汽压力不变，平衡3h；

(4)中和：维持体系的温度和蒸汽压力不变，将20ppm硅基磷酸酯中和剂加入平衡体系，搅拌1h，完成中和；

(5)脱低：将完成中和的体系升温至190℃，在-100kpa的真空下脱除低聚物4h，得到所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。

实施例8

本发明提供一种α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)预聚：先将500kg二甲基二氯硅烷水解物在60℃和500pa的条件下，通氮气脱水0.5h；再将脱水后的硅氧烷原料升温至140℃，然后加入15ppmkoh硅醇钾盐催化剂，氮气鼓泡流量1m³/h下预聚2h；

(2)调聚：将步骤(1)所得预聚体系，在密闭条件下，升温至160℃，分3批次加水，共计加水0.72kg，通过针型阀微调蒸汽压力为0.08mpa，使在线粘度剂度数达到设定值109cp；

(3)平衡：维持体系的温度和蒸汽压力不变，平衡3h；

(4)中和：维持体系的温度和蒸汽压力不变，将20ppm硅基磷酸酯中和剂加入平衡体系，搅拌1h，完成中和；

(5)脱低：将完成中和的体系升温至190℃，在-100kpa的真空下脱除低聚物4h，得到所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。

实施例9

本发明提供一种α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)预聚：先将500kg二甲基二氯硅烷水解物在60℃和500pa的条件下，通氮气脱水0.5h；再将脱水后的硅氧烷原料升温至140℃，然后加入15ppmkoh硅醇钾盐催化剂，氮气鼓泡流量1m³/h下预聚2h；

(2)调聚：将步骤(1)所得预聚体系，在密闭条件下，升温至160℃，分3批次加水，共计加水0.65kg，通过针型阀微调蒸汽压力为0.075mpa，使在线粘度剂度数达到设定值119cp；

(3)平衡：维持体系的温度和蒸汽压力不变，平衡3h；

(4)中和：维持体系的温度和蒸汽压力不变，将20ppm硅基磷酸酯中和剂加入平衡体系，搅拌1h，完成中和；

(5)脱低：将完成中和的体系升温至190℃，在-100kpa的真空下脱除低聚物4h，得到所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于不包括步骤(3)，即未进行平衡，其余均与实施例1相同。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于步骤(4)，水蒸气压力放空后，加入中和剂后停止反应，其余均与实施例1相同。

对比例3

本对比例与实施例4的区别在于不包括步骤(3)，即未进行平衡，其余均与实施例4相同。

对比例4

本对比例与实施例4的区别在于步骤(4)，水蒸气压力放空后，加入中和剂后停止反应，其余均与实施例4相同。

对比例5

本对比例与实施例8的区别在于不包括步骤(3)，即未进行平衡，其余均与实施例8相同。

对比例6

本对比例与实施例8的区别在于步骤(4)，水蒸气压力放空后，加入中和剂后停止反应，其余均与实施例8相同。

性能测试

将实施例1-9和对比例1-6所得α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷进行如下性能测试：

(1)挥发份：称量2g样品，在150℃下鼓风3h。

(2)粘度：在25℃下利用brookfileddv3t粘度计测试。

(3)收率：制备结束后，称取所得α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的质量。

(4)gpc：测量条件：色谱柱：waters凝胶色谱柱hr5，hr4，hr3，hr0.5(甲苯)，流动相：甲苯，流速：1.0ml/min，柱温：40.0℃。

实施例6重复5批次样品，等量取样混合均匀进行gpc测试。

将测试结果汇总于表1中。

表1

表2

分析表1数据可知，本发明所述制备方法得到的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的挥发份低于1.9％，粘度根据蒸汽压力和在线粘度计的搭配使用实现可调控，收率在85.8％以上，多分散系数低于1.75。实施例6中，进行重复多批次测试，结果如图1所示，具体数据列于表2中，其中，重均分子量mw：按质量的统计平均分子量，在单位重量上平均得到的分子量；数均分子量mn：求和各组分分子量*组分摩尔数/总摩尔数；峰位分子量mp：顶峰处分子量大小；z均分子量mz：指按照z值统计平均的分子量；多分散性(pdi)＝mw/mn，其值越低，代表分子量分布越窄。具体地，本发明所述制备方法得到的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷分子量分布较为均一，等比例混合后的多分散系数为1.68。本发明所述制备方法工艺简单，所得α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度可控，分子量分布均一。

分析对比例1与实施例1可知，对比例1性能不如实施例1，证明将聚合体系进行热力学平衡，可以利于得到分子量分布均一的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。

分析对比例2与实施例1可知，对比例2性能不如实施例1，证明添加中和剂后，维持水蒸气压力不破空，粘度不增长利于得到分子量分布均一的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。

分析对比例3与实施例4可知，对比例3性能不如实施例4，证明将聚合体系进行热力学平衡，可以利于得到分子量分布均一的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。

分析对比例4与实施例4可知，对比例4性能不如实施例4，证明添加中和剂后，维持水蒸气压力不破空，粘度不增长利于得到分子量分布均一的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。

分析对比例5与实施例8可知，对比例5性能不如实施例8，证明将聚合体系进行热力学平衡，可以利于得到分子量分布均一的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。

分析对比例6与实施例8可知，对比例6性能不如实施例8，证明添加中和剂后，维持水蒸气压力不破空，粘度不增长利于得到分子量分布均一的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。